专利名称：：一种可降解的复合材料、其餐用具制品及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种可降解的复合材料组合物，本发明还涉及以该复合材料为原料制造的一次性餐具及其制造方法。现有的发泡塑料和塑料制成的一次性餐用具，存在以下缺陷(1)消耗石油资源；(2)发泡用的氟利昂破坏大气臭氧层；(3)埋在土里二百年不腐烂，造成严重的白色污染等缺陷。目前，部分采用纸制品或淀粉类制品取代而制成的一次性餐用具存在如下的缺陷纸制品要消耗大量的竹木，破坏绿色资源，造纸生产会产生公害水污染；淀粉类制品要消耗大量的粮食，且易发霉，均有值得商榷的技术问题和环境保护问题。现已公开的利用农作物壳或秆制成的一次性餐用具的若干专利，大部分公开的是湿法冷压工艺，均需低温长烘和多次喷涂，工序繁多，工艺复杂，投资大，成本高，难以推广使用。少部分公开的干法热压制作工艺，所采用的有机高分子热熔胶价格较高，有些热熔胶不符合食品卫生标准，虽工序简单，但成本难以降下来，市场难以接受。本发明正是针对上述农作物壳或秆制一次性餐用具存在的不足，提供一种原料配方简单的可降解复合材料，并提供了以此复合材料为原料制得的可降解的一次性餐用具及其制造方法。本发明的一个目的是提供一种可降解的复合材料组合物；本发明的另一目的是提供该可降解的复合材料组合物在制造一次性餐具方面的应用；本发明的再一目的是提供一种使用该可降解复合材料组合物制作餐具的成型加工方法。本发明的可降解复合材料组合物，其包括按重量份计的如下组分植物纤维60-90份脲醛树脂10-35份三聚氰胺树脂3-10份食用着色剂1-10份其中所述脲醛树脂的分子量为300-600，优选为300-400，其用量优选10-20份。用于本发明的植物纤维是农作物壳或秆，其用量优选70-80份。所述的脲醛树脂是通过如下的方法制得的1、配方(重量份计)尿素80-100份二丁基萘磺酸钠5-10份甲醛(37％)160-240份间苯二酚2．5-7．5份甘油16-24份2、制备方法(1)按所述的配方，将尿素、甲醛37％、甘油三种成份加入一带有搅拌器的反应釜中，于60℃下搅拌使尿素充分溶解得到混合液，然后将该混合液降温至20-25℃，再于其中加入二丁基萘磺碳钠、间苯二酚在120转／分的转速下搅拌约10-60min。(2)在常温下用适量的PH值调节剂将上述混合液的PH值调节为7-8，然后在180-260转／分下搅拌混合液30min，再在300-400转／分下搅拌混合液30min，即可取出混合液倒入贮料槽中阴干24小时，得到脲醛树脂基料。将得到的脲醛树脂基料于60℃下烘烤6小时得到所述的脲醛树酯以备用。所述的PH值调节剂选自磷酸、草酸和醋酸，其中优选草酸。所述的脲醛树脂不含荧光增白剂和浆料。所述的三聚氰胺用量优选3-5份。所述的食用着色剂选自钛白粉、氧化锌、氧化铁红、颜料黄147和颜料兰15，优选钛白粉，其用量优选3-5份。利用本发明的可降解复合材料制造一次性餐具的方法，其包括以下步骤1、使用粉碎机将所述的植物纤维粉碎成60目以上的粉末，然后将配方量的植物纤维粉末、脲醛树脂、三聚氰胺脂及食用着色剂加入立式搅拌机中搅拌10-20分钟；2、混合后的原料按制品重量的要求定量定位地加入已预热至125℃-190℃的成型模具的凹模中心位置，成型时模温控制在125℃-190℃，用下顶式油压机，压力控制在10-30MPa，连续保压3-8次，每次保压3-30秒，即制成餐用具成品。所述的粉碎机优选涡轮式粉碎机。优选的凹模温度为160℃、凸模温度为170℃、压力为25MPa、保压次数为3次、每次保压时间为3秒。以下结合实施例对本发明的特征进行详细地说明。实施例1脲醛树脂干酯的制备(一)配方尿素20．9公斤二丁基萘磺酸钠1．57升甲醛(37％)41．8升间苯二酚1．05公斤甘油4．18升(二)制备方法1、将尿素、甲醛37％、甘油三种成份加入带有搅拌器的100升反应釜中于60℃搅拌使尿素充分溶解，然后将该混合液降温至20-25℃，再于其中加入二丁基萘磺酸钠、间苯二酸在120转／分的转速下搅拌约30min。2、在常温下，用适量的草酸将上述混合液的PH值调节到7-8，然后在240转／分下搅拌30min，再在360转／分下搅拌30min，即可取出倒入贮料槽中阴干24小时，得到脲醛树脂基料。将得到的脲醛树酯基料经60℃烘烤6小时后，即得到脲醛树酯。实施例2用杭州化工研究院生产的HW-500型涡轮式粉碎机将晒干的农作物壳粉碎成60目以上的粉末备用。按照表1所示的配方在立式搅拌机中加入经粉碎的农作物壳、脲醛树脂(实施例1所制备)、三聚氰胺脂(南京联合树脂厂生产)、钛白粉，开动搅拌机搅拌约15分钟混合均匀，得到五种配方的可降解复合材料组合物。表1(单位kg)<tablesid="table1"num="001"><table>组分配方一配方二配方三配方四配方五农作物壳19．251517．52022．5脲醛树脂3．756．758．752．5三聚氰胺1．250．752．252．5钛白粉0．752．256．250．25</table></tables>按照如表2所示的本发明可降解复合材料组合物的成型加工工艺条件将根据实施例1中的配方制得的可降解复合材料组合物加工成一次性餐具。其中制备一个一次性餐具在油压机凹模中加入的复合材料组合物量为30克。虽然使用上述配方的可降解复合材料组合物皆能制得合格的产品，但通过对制品的性能、外观、成本比较，认为由配方一的可降解复合材料成型加工得到的制品为最优。其次可见虽不添加所述的脲醛树脂也能制得合格的产品，但其成本较高。表2<tablesid="table2"num="002"><table>工艺参数配方一配方二配方三配方四配方五凹模温度(℃)160150140130115凸模温度(℃)170160150140125压力(MPa)2523211917保压时间(S)310172430保压次数(次)65432放气时间(S)357912凹凸模拉开放气间隙(mm)88888</table></tables>实施例3可降解复合材料制品蒸发残渣和荧光物质检测试验1、样品由实施例1中配方一制得的一次性碗2、测试标准GB5009．60-853、测试结果试验结果如表3所示，可见蒸发残渣和荧光物质检测均能满足相关标准的要求。表3<tablesid="table3"num="003"><table>检验项目测定值标准值正己烷蒸发残渣mg／L4．8≤304％醋酸蒸发残渣mg／L11．2≤3065％乙醇蒸发残渣mg／L3．8≤30荧光检查(254nm及365nm)合格≤5cm2／100cm2</table></tables>实施例4制品的生物降解性试验1、样品由实施例1中配方一制得的一次性碗2、生物可降解性试验(参考美国ASTM方法设计)1)试验菌株黑曲霉AspergillusnigerB1绿色木霉Trichodermareesai9414木霉Trichodermasp．108赤霉Gibberellasp．ST-3假单胞杆菌Pseudomonassp．29蜡状芽孢杆菌Bacilluscereus45芽孢杆菌Bacillussp．W312)培养基A．察氏培养基(Czapekmedium)NH4NO32g，K2HPO41g，MgSO4．7H2O0．5g，KCl0．5g，FeSO4．7H2O0．01g，琼脂15g粉碎的实验材料30g，H2O1000mlpH6(用于真菌)，pH7(用于细菌)B．肉汤培养基牛肉膏3g，蛋白胨10g，NaCl5g，琼脂15g，H2O1000ml，pH7．0-7．23．方法和结果点种法测定真菌的生长取加有粉碎的实验材料作为碳源的察氏琼脂培养基，溶化后倾入真径为9公分的玻璃培养皿中，轻轻混和均匀，冷却凝固，用接种针挑取真菌的菌丝或孢子点种在培养皿的中央或三角点种。28℃培养10天和20天，测量菌落生长的直径大小，以示生长情况。从表4的结果可见，试验的四株真菌都能在含有实验材料的察氏琼脂培养基上生长，虽生长缓慢，却也表明这些真菌具有利用实验材料作为碳源和能源生长的能力。测试结果如表4所示．表4点种法测定真菌的生长<tablesid="table4"num="004"><table>真菌名称菌落大小(直径mm)10天20天黑曲霉B13-44-5绿色木霉941423木霉1080．81赤霉ST0．81</table></tables>摇瓶法测定细菌的生长挑取在新鲜的肉汤琼脂斜面上生长的细菌一耳环，接入50ml以实验材料作为碳源的察氏培养液培养基，装入250ml的三角瓶中，于28℃摇床振荡培养(转速180转／分)。用稀释平板法分别测定培养不同时间的培养液中细菌的活菌量，以示细菌的生长情况。表5的结果表明，所试的三株细菌假单胞菌29、芽孢杆菌31、蜡状芽孢杆菌45，都能在以实验材料为碳源的察氏培养基中生长，培养10天菌量为600个／ml至2500个／ml，培养20天菌量可提高到40，000个／ml至60，000个／ml。表5稀释法测定细菌的活菌量<tablesid="table5"num="005"><table>细菌名称活菌量(个／ml)芽孢杆菌W317×1026×104蜡状芽孢杆菌456×1024×104假单胞菌292．5×1036×103</table></tables>4、结论从以上直径和细菌的生长结果看所实验的7种微生物在20天内均能利用实验材料作为碳源和能源渐渐地生长。由此表明试验材料是一种可生物降解的制品。实施例5可降解复合材料制品的急性毒性试验样品由实施例1中配方一使得的一次性硬质碗。检测单位中国国家环境保护局北京环境医学研究所试验标准参照中华人民共和国铁道部行业标准“铁路快餐饭盒供货通用技术条件”(TB／2611-94)中5．8毒理检验的要求，将样品进行前处理称取样品四份，每份重30g，剪成0．5cm×0．5cm的碎片，将该四份样品的碎片分别置于4个索式抽提器中，于每个抽提器中分别加入300ml的蒸馏水，300m14％醋酸，300ml65％乙醇和300ml正己烷，分别将其加热至各自的沸点时并回流2小时(其中加入水和4％醋酸的抽提器置于石蜡浴中加热，加入65％乙醇和正己烷的抽提器置于水浴中加热)。然后将四种回流液均匀地混合后置于旋转蒸发器70-75℃减压浓缩，将浓缩液定容至100ml，加2克淀粉加热成糊状，供实验用。试验方法实验动物为中国医学科学院动物中心提供的昆明种小鼠，体重为13-22克。(1)预试验雌雄9只小鼠，各随机分成三组，每组3只小鼠。染毒剂量为20g／Kg，19g／Kg，5g／Kg。经口一次灌胃染毒。(2)正式试验雌雄40只小鼠，各随机分为四组，每组10只动物。根据预试验结果，染毒剂量为20g／kg、10g／kg／、5g/kg、2．5g／kg。经口一次灌胃染毒。灌胃前禁食12小时，给药最大体积为0．4ml／20g体重。染毒后观察一周，记录动物中毒症状和死亡时间。如LD50大于10g/kg，可不必测算LD50；如LD50小于10g／kg，用概率单位-图解法重新试验测定LD50。实验结果(1)预试验雌雄三个剂量组的动物均未见死亡，也未见动物有任何中毒症状。(2)正式试验雌雄四个剂量组，每组各10只动物均未见死亡，也未见有任何中毒症状。测得送检样品的LD50大于20g／kg。结果稻壳制一次性餐具经前处理后浓缩液的半数致死量(LD50)＞20g／kg，参照急性毒性(LD50)分级标准，属实际无毒级。本发明克服了现有公开的专利技术中以农作物壳或秆为主要原料制一次性餐用具存在的工艺复杂，价格较贵之缺陷，其配方简单，粘结原料便宜，符合食品卫生标准，一次热压成型，无需低温长烘和表面喷涂成膜，照样可以达到耐水、耐热、耐冰冻、耐腐蚀、无毒、无污染，可降解的效果。本发明科学合理地利用了农作物的废弃物，原料来源年年永生，广泛低廉，且该餐用具使用后可回收粉碎用作料或肥料，实现了资源的再生综合利用。本发明的餐用具还具有成品色泽天然、质重、结构韧固并可任意着色等特点，是一种全新的环保绿色产品。以上仅为本发明的较佳实施例，并非用以限制本发明的范围，任何本领域的熟练技术人员在不背离本发明精神和范围内，所做的任何润饰与更改，均属于本发明权利要求书的保护范围。权利要求1.一种可降解的复合材料组合物，其包括按重量份计的如下组分植物纤维60-90份脲醛树脂10-30份三聚氰胺树脂3-10份食用着色剂2-5份2.根据权利要求1的可降解复合材料，其中所述的植物纤维为农作物壳或杆。3.根据权利要求1的可降解复合材料，其中所述植物纤维的用量为70-80份。4.根据权利要求1的可降解复合材料，其中所述脲醛树脂的用量为10-20份。5.根据权利要求1的可降解复合材料，其中所述脲醛树脂的分子量为300-600。6.根据权利要求1的可降解复合材料，其中所述的脲醛树脂的分子量为300-400。7.根据权利要求1的植物纤维复合材料，其中所述食用着色剂选自钛白粉、氧化锌、氧化铁红、颜料147和颜料兰15。8.根据权利要求7的植物纤维复合材料，其中所述食用着色剂为钛白粉。9.根据权利要求1的可降解复合材料，其中所述的食用着色剂的用量为3-5份。10.根据权利要求1的可降解复合材料，其中所述脲醛树脂干酯是通过如下方法制得(1)将80-100重量份的尿素、160-240重量份的甲醛37％、16-24重量份的甘油三种成份加入一带有搅拌器的反应釜中，于60℃下搅拌使尿素充分溶解得到混合液，然后将该混合液降温至20-25℃，再于其中加入5-10重量份的二丁基萘磺酸钠、2．5-7．5份重量份的间苯二酚在120转／分的转速下搅拌约10-60min。(2)在常温下用PH值调节剂将上述混合液的PH值调节为7-8，然后在180-260转／分下搅拌混合液30min，再在300-400转／分下搅拌混合液30min，即可取出混合液倒入贮料槽中阴干24小时，得到脲醛树脂基料。将得到的脲醛树脂基料于60℃下烘烤6小时得到所述的脲醛树酯以备用。11.根据权利要求10的可降解复合材料，其中所述的PH值调节剂选自磷酸、草酸和醋酸。12.根据权利要求11的可降解复合材料，其中所述的PH值调节剂是草酸。13.根据权利要求1的可降解复合材料，其包括按重量份计的如下组分农作物壳或秆的粉末77份脲醛树脂15份三聚氰胺干脂5份食用着色剂3份14.一种将根据权利要求1的可降解复合材料制备成一次性餐具的方法，其包括以下步骤(1)使用粉碎机将所述的植物纤维粉碎成60目以上的粉末，然后将配方量的植物纤维粉末、脲醛树脂干酯、三聚氰胺脂及食用着色剂加入立式搅拌机中搅拌10-20分钟；(2)混合后的原料按制品重量的要求定量定位地加入已预热至125℃-190℃的成型模具的凹模中心位置，成型时模温控制在125℃-190℃，用下顶式油压机，压力控制在10-30MPa，连续保压3-8次，每次保压3-30秒，即制成餐用具成品。15.根据权利要求14的制造方法，其中凹模温度为160℃，凸模温度为170℃，压力为25MPa，连续保压六次，每次保压时间3秒。16.权利要求1至13任意之一的可降解复合材料在成型制造一次性餐具方面的应用。17.使用权利要求1至13任意之一的可降解复合材料制得的一次性餐具，其是无毒、可生物降解的。全文摘要本发明涉及一种可降解的复合材料组合物,其包括植物纤维、脲醛树脂、三聚氰胺和食用着色剂。本发明还涉及以该复合材料为原料制造的一次性餐用具及其制造方法,由此得到的一次性餐用具制品无需烘烤和表面喷涂膜料,其能耐水、耐热、耐冰冻、耐腐蚀、无毒无污染、可降解,是一种全新的环保绿色产品。文档编号C08L61/24GK1281874SQ00105580公开日2001年1月31日申请日期2000年3月31日优先权日2000年3月31日发明者王友桐申请人:王友桐