专利名称：用于聚合物与容器的阻隔层的制作方法
相关综述本申请要求了2000年6月6日提交的U.S.临时申请No.60/209,540的优先权。
本发明涉及通过在容器或膜的表面施加涂层而使阻隔性能提高的塑料膜和容器。经涂布的容器和膜可以容易地进行回收。
加压的饮料容器包含一个世界范围的巨大市场。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是饮料容器用的主要聚合物。装碳酸饮料的饮料容器有一个受二氧化碳损失量制约的贮存期限。氧气的进入也会对饮料的贮存期限，如啤酒的口味，产生不利影响。表面对体积的比率恶化小体积容器的贮存期限。提高的阻隔性能将帮助更小的饮料容器具有令人满意的贮存期限，也可以延长有更小表面对体积比率的容器的贮存期限。作为容器的聚合物的效用一般能够通过向小尺寸有机分子提供提高的阻隔性能来改进，例如增塑剂或低聚物，它们可以穿过聚合物进行迁移，例如那些分子量小于200，特别是小于150或更小的有机分子。
塑料瓶上的有效涂层必须在瓶子经受弯曲和拉伸后具有适当的阻隔性能。加压的饮料容器的涂层应该能够承受双轴拉伸同时保持有效的阻隔性能。如果涂层是在容器的外表面，那么涂层除了在容器的整个使用寿命中要保持有效的阻气性外，还应该在正常加工处理中耐天候老化，耐刮擦以及耐磨。
氧化硅涂层对气体渗透有有效的阻隔作用。然而，对于聚合物膜和有与膜相似厚度的聚合物容器，硅聚合物涂层不具有足够的柔性对透气性形成有效阻隔。WO98/40531提出，对于涂布了SiOx(其中X从1.7到2.0)，被加压到414kPa的容器，聚合物提供的提高了25％到100％的渗透阻隔性能足够延长碳酸饮料的限定贮存期限。它没有讨论涂层厚度。但是，要把啤酒包装在塑料容器中，则与具有商用厚度(500ml的瓶用39gPET制造)的PET瓶相比，其对二氧化碳的阻隔能力要提高7倍，对氧气的阻隔能力要提高20倍。
类似地，Becton Dickinson公司的U.S.专利5,702,770(‘770参考文献)报道了刚性PET基材上的SiOx涂层。据它报道，PET提供的阻隔层的对O2的阻隔性能提高了1.3到1.6倍。应该注意到，‘770参考文献中的器壁厚度足够在承受真空条件时基本上保持刚性。
对于某些应用，消费者们更喜欢具有透明外观的，如那些由透明或无色PET制得的聚合物容器。本发明的另一个目标是在不影响聚合物容器的透明外观的条件下，为气体的渗透提供一个阻气层。
申请者们惊奇地发现，引入有机物的SiOx(如SiOxCyHz)的等离子体涂层可以作为底层，连接层(tie-layer)或底漆用于一种致密的阻隔层中。该体系提供的氧传输速率(OTR)小于0.02cc/m2-天-大气压。与未涂布175微米厚(如在商用PET瓶中)的PET聚合物基材相比，这个效果超过了其阻隔能力的50倍。而且在应变(例如加压的饮料容器会受到的那样)后阻隔层相当稳定。该阻隔层与聚合物基材显示了良好的粘合性，没有明显的分离现象。从而可以提供一种与玻璃相似的具有渗透阻隔层的聚合物(塑料)容器。
引入有机物的SiOx(如SiOxCyHz)的等离子体涂层在U.S.专利5,718,967中述及，该文献在此引入作为参考。此外，人们发现这种涂层保护聚合物基材不受溶剂和磨耗影响。优选方案说明在一个实施方案中，本发明是具有分子式为SiOxCyHz的含有机物层的等离子聚合表面的聚合物容器。分子式中变量的范围为x从大约1.0到2.4，y从大约0.2到2.4。变量z可以具有下限值0.7，优选0.2，更优选0.05，还有另一个下限值可以接近0，或为0。变量z可以有一上限值4，优选2，更优选1。上述的含有机物层存在于聚合物基材表面和另一个产生等离子体的高阻隔层(high-barrier)之间。
在另一个实施方案中，本发明是一种聚合物基材，它具有一个表面和表面上的阻隔层，该阻隔层的氧渗透速率少于0.75cc/m2-天-大气压。
致密的高级阻隔层也产生于包含与形成含碳层的有机硅烷化合物相同或不同的化合物的一种有机硅烷等离子体。除了有机硅烷外，致密的高阻隔层也由还包含氧化剂的等离子体形成。由有机硅烷等离子体产生的高阻隔层包含SiOx。文献指出，来自有机硅烷以及氧化剂等离子体的SiOx产生一种有某些引入有机成分的结构，在此结构中变量x优选具有一个从大约1.7到大约2.2的值，也就是SiO1.7-2.2，如JP6-99536，JP8-281861A所述。
在另一个实施方案中，形成的等离子体阻隔系统可以是等离子体沉积涂层的连续区，它具有从在等离子体层和聚合物容器原始表面的界面上的SiOxCyHz变化到已经变成容器新表面的SiOx的组成。在不存在氧化剂化合物的条件下，连续体可以方便地通过引发等离子体形成，然后在等离子体中加入一种氧化剂化合物，最后以一个足够量的浓度使单体前体基本上氧化。换句话说，一个具有来自基材界面的组合物连续区的阻隔系统可以通过在不改变氧化量的条件下提高功率密度和/或等离子体密度，从而形成一个致密的高级阻隔层部分。此外，氧含量的提高和提高的功率密度/等离子体密度的结合可以产生梯度阻隔系统的致密部分。
合适的有机硅烷化合物包括硅烷，硅氧烷或硅氮烷，包括甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、六甲基二硅烷、1，1，2，2-四甲基二硅烷、二(三甲基甲硅烷基)甲烷、二(二甲基甲硅烷基)甲烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、二乙烯基六甲基三硅氧烷、和三乙烯基五甲基三硅氧烷、1，1，2，2-四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷。优选的硅化合物是四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、四甲基硅氮烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷，苯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，二乙氧基甲基苯基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二甲氧基二苯基硅烷。
适合的挥发物，或挥发性氧化剂如O2、空气、N2O、Cl2、F2、H2O或SO2可被用于氧化等离子体。
任选地，等离子体中可包含其它一些气体。例如空气可以被加到O2中作为部分稀释剂。He、N2和Ar是合适的气体。
本发明的等离子体可以通过已知方法产生高频电磁辐射，微波发生等离子体，在US 5,702,770、US 5,718,967和EP 0 299 754中教导的交流电发生等离子体，在U.S.专利6,110,544中教导的直流电电流弧等离子体，这些文献在此全部引入作为参考。等离子体的磁性制导，例如在U.S.专利5,900,284中述及的，也在此引入作为参考。对于容器内表面等离子体产生的涂层，等离子体可以在与U.S.专利5,565,248所述的容器相似的容器内产生，其限于用于制备包括硅涂层的无机等离子体原。此外，在U.S.专利5,900,284中述及的等离子体的磁性制导(magnetic guidance)可以全部在一个容器中，或任选磁性制导和一个等离子体发生电极可以全部在一个容器中。用于容器内表面上阻隔涂层的等离子体的磁性制导也可以由全部在容器外的磁性制导提供，并且也任选在容器内用等离子体发生电极。容器内表面上阻隔涂层等离子体的磁性制导也可以由部分在容器内部分在容器外的磁性制导提供。可选对于容器内表面的阻隔涂层等离子体的磁性制导情况，(其中部分磁性制导在容器内提供)，等离子体发生电极也可以包含在容器内，如等离子体反应体原，硅烷。
本发明凝聚的等离子体涂层(condensed-plasma coating)令人惊奇地在应变后保持了它们的阻隔性能，而出现了与食品相容的表面SiOx。
本发明凝聚的等离子体涂层可以应用在任何合适的基材上。当本发明凝聚的等离子体涂层涂敷到合适的聚合物基材上时，会得到提高的阻隔性能，合适的聚合物基材包括聚烯烃如聚乙烯，聚丙烯，聚4-甲基-1-戊烯，聚氯乙烯，聚乙烯napthalate，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚氨酯，聚酯，聚丁二烯，聚酰胺，聚酰亚胺，氟塑料如聚四氟乙烯和聚偏1，1-二氟乙烯，纤维素树脂如丙酸纤维素，乙酸纤维素，硝酸纤维素，丙烯酸类塑料和丙烯酸系共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，化学改性聚合物如氢化聚苯乙烯和聚醚砜。由于适用于本发明的聚合物的热限定，最好能给出一个办法在基材和/或涂层上最小化热负荷。
凝聚的等离子体涂层容易在一个二维表面产生，如一个膜或薄片，以及在一个三维表面产生，如管，容器或瓶。
通常等离子体在真空条件下更容易发生。等离子体发生室中的绝对压力通常小于100Toor或优选小于500mToor，更优选小于100mToor。
功率密度是W/FM的值，其中W是用于等离子体发生的输入功率，以J/sec表示。F是反应物气体的流速，用摩尔/秒表示。M是反应物的分子量，以Kg/mol表示。对于混合气体的功率密度可以由W/∑FiMi计算，其中“i”表示混合气体中第“i”种组成气体。施加于等离子体的功率密度为106到1011焦耳/千克。
等离子体可以从空气中产生，或从氧化气体和其它气体，如O2和He，或O2和Ar的混合物中产生。从而产生等离子体，它使后来产生的等离子体层附着在PET基材上。产生这样的等离子体所用的功率密度范围从106到1010J/Kg。
然后以40sccm的速度向真空箱吹入O2，并且3分钟内以15sccm到45sccm线性增加的速度吹入TMDSO，然后保持恒定90分钟形成凝聚的等离子体，在PET基材上得到3.2μm厚的凝聚的等离子体层。功率密度是1.5×108J/Kg。另一个凝聚的等离子体层在TMDSO和O2原始速率为200sccm条件下，2700瓦的等离子功率作用3分钟得到。这些条件下产生一个大约300的附加的凝聚的等离子体层。该最后一步的功率密度是4.3×108J/Kg。透氧阻隔能力与实施例2相当。
使用任何一种已知的氧化气体或其它表面处理气体作为预处理气体可以重复操作实施例4。
将一个三维饮料容器放置在一个有微波频率等离子体发生源的真空箱中。该等离子体系统被设计成能使等离子体充分地在容器的内体积中产生。四甲基二硅氧烷(TMDSO)的一种有机硅烷反应气体以2sccm的速率被输入容器。使用50W的微波功率作用大约1秒产生等离子体，在容器的内表面上形成一个凝聚的等离子体。过后把氧气以2sccm的初始速率通入容器，然后在15秒内连续升高至20sccm。在这个氧气增加过程中，微波功率从初始功率50W连续升高到最终功率100W。最终的功率和流量另外保持恒定2秒钟。在容器的内表面得到一个无色透明的凝聚的等离子体涂层，它具有与实施例2一致的良好的传输阻隔性能。
鉴定未涂布的和凝聚的等离子体涂布的HDPE膜的有机化合物传输能力。测试槽由通过不锈钢底层室和一个玻璃上层室的流体组成，用于控制透过的液体。底层室的内直径为1英寸(0.7立方厘米内体积)。膜被放置在聚四氟乙烯O形环的顶端以密封边缘并在测试槽的上层和下层室之间形成阻隔。在这些实验中，6ml的CM-15(15/42.5/42.5的甲醇/异辛烷/甲苯)被吸移到上层室中，流量为10.0mL/min的干燥氮气作为吹扫气体通过测试槽的底层室。Porter流量控制器控制的氮气流穿过测试槽并通过有一隔片气门的玻璃T形管排空。使用有一个内部取样泵的HP/MTI分析仪微片气体色谱仪从隔片气门的蒸汽流中取样来监控渗透情况。采用一个3或4秒的取样间隔。直到样品显示稳定状态的传输才能获得传输测量值，达到该稳定状态需要的时间可达4,000分钟。
在每一个渗透实验之前，从聚合物膜样品上切下来一个～1.5”正方形片。用Mitoyo数字式测微计测定样品厚度，取膜上不同点的读数的平均值。在每一次渗透测试之前和之后都要测定室温和通过测试槽的N2流量。
24℃时测得的传输结果如下表所示。
实施例10在清洁的PET膜上用与实施例1相同的真空设备制备涂层。以初始速率为15sccm通入四甲基二硅氧烷(TMDSO)的有机硅烷反应气体形成一个具有基本上连续分级结构(不同于非连续层)的凝聚的等离子体涂层。形成等离子体开始所用的负载功率是800W。15秒钟以后，初始流量为0.01sccm的氧气进入真空箱并在大约40分钟的时间内线性上升到40sccm。在氧气不断增加的过程中，TMDSO流量从15增加到45sccm。这些条件保持20分钟，然后氧流量在大约10分钟的时间内以基本上是指数级的坡度从40sccm增加到200sccm。在这个过程中TMDSO流量从45sccm指数下降到15sccm。在此期间等离子体负载功率从800W相应指数上升到2,700W。这些条件保持2分钟。在PET基材上得到一个无色透明的凝聚的等离子体涂层，它具有与实施例2一致的良好的传输阻隔性能。
权利要求
1.一种具有阻隔涂层的聚合物基材，包括a.聚合物基材；b.聚合物基材上的SiOxCyHz的第一凝聚等离子体区，其中x是从1.0到2.4，y是从0.2到2.4，以及z从0到4，其中所述的等离子体是在氧化气氛中由有机硅烷化合物产生；以及c.聚合物基材上的另一SiOx的凝聚等离子体区，其中所述等离子体是在足以形成SiOx的氧化气氛中由有机硅烷产生。
2.根据权利要求1所述的聚合物基材，其中(b)的第一凝聚等离子体区与所述聚合物基材的连接区是在基本上非氧化的气氛中由有机硅烷的等离子体产生。
3.一种具有阻隔涂层的聚合物基材，包括a.基材上的有机硅化合物的等离子体沉积区，其中所述等离子体在一个基本上非氧化的气氛中产生，和b.聚合物基材上的另一SiOx的凝聚等离子体区，其中所述等离子体是在足以形成SiOx的氧化气氛中由有机硅烷产生。
4.根据权利要求1、2或3所述的具有阻隔涂层的聚合物基材，包括在被加热和拉伸后迅速置于真空状态下的聚合物基材。
5.根据权利要求1、2或3所述的具有阻隔涂层的聚合物基材，其中所述的聚合物基材被构造成容器的形式。
6.根据权利要求1、2或3所述的具有阻隔涂层的聚合物基材，其中所述的聚合物基材包括回收的聚合物。
7.根据权利要求1、2或3所述的具有阻隔涂层的聚合物基材，其中所述的聚合物基材包括从在其上具有在先的阻隔涂层的聚合物基材中回收的聚合物。
8.根据权利要求1、2或3所述的具有阻隔涂层的聚合物基材，其中所述的聚合物基材包括从在其上具有根据权利要求1、2或3所制备的在先的阻隔涂层的聚合物基材中回收的聚合物。
9.根据权利要求1、2或3所述的具有阻隔涂层的聚合物基材，与未涂布的聚合物基材相比，所述阻隔涂层提供了对有机化合物传递的阻隔。
10.一种聚合物基材，其中所述的基材是一种聚烯烃，并且具有根据权利要求1、2或3所述的阻隔涂层。
11.根据权利要求1所述的聚合物基材，其中该基材是聚碳酸酯并具有权利要求1、2或3所述的阻隔涂层。
12.一种在容器上制备根据权利要求1、2或3所述的阻隔涂层的方法，包括使用磁性制导，或等离子体发生电极，或同时使用磁性制导和等离子体发生电极使一种或多种阻隔涂层在容器内沉积。
全文摘要
通过等离子体在聚合物基材上产生的含硅涂层，形成气体透过聚合物扩散的阻隔层。该涂层适用于平的聚合物基材如薄板或薄膜。该涂层也适用于三维聚合物基材，如聚合物容器或瓶。
文档编号C08J7/06GK1432035SQ01810653
公开日2003年7月23日 申请日期2001年6月4日 优先权日2000年6月6日
发明者P·J·奥康纳, I－F·胡 申请人:陶氏化学公司