专利名称：用于光学介质的聚合物层的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及光学介质，和更具体地说涉及设置在光学介质的半反射层上的聚合物层。
背景似乎在数据存储领域中一直没有停止过对具有提高的数据存储容量和性能的光学存储介质(例如用作预先刻录的光盘)的需求。最近，已经开发出光学介质如光学存储介质，它含有半反射层，该层通过让介质含有多个信息携带层来提高光学存储介质的存储容量。通过将激光聚焦在半反射层上能够从半反射信息携带层读出信息。此外，光能够透过半反射层并聚集在一个或多个其它反射或半反射信息携带层上。因此，通过使用差示激光聚焦镜头能够从介质的一侧独立接近两个或多个信息携带层，因此光学介质的数据存储容量翻倍。参见，例如，US专利4,450,553(Holster等人)和US专利5,540,966(Hintz)，它们各自描述了含有多个信息携带层的光学介质。
根据Hintz，多层光学介质的结构可包括，例如，基材，半反射层和设置在半反射层上的聚合物隔层。因为聚合物层接触半反射层，所以在光学介质技术中需要与该半反射层充分粘附的聚合物层。
除了充分地粘附于半反射层，聚合物层的组成将会影响光学介质的性能、稳定性和最终有用性之其它方面。例如，希望聚合物层是光学透明的。而且，聚合物层典型地以液态溶液形式施涂在光学介质上，然后加以固化或硬化。为了能够进行有效的处理，未固化的聚合物溶液应该能够被有效地涂敷在光学介质的半反射层上以形成光滑、均匀的涂层。聚合物层理想地在较短时间内固化，而且一旦固化，聚合物层应该对半反射层显示出良好的粘附性，以使得随时间的推移将不会脱层或分离。
本发明的概述本发明提供适于用作光学介质中聚合物层的组合物。聚合物层包括促进聚合物粘附于半反射层的酸性组分。酸官能团的附加优点是它能够增加固化聚合物涂层的表面能。
聚合物层能够包括从包含可辐射固化的物质的成分得到的固化聚合物网络和酸官能团。优选地，聚合物层包括从包含可辐射固化组分的成分得到的固化聚合物网络、基本上不包含可辐射固化的官能团的聚合物和包含可辐射固化的官能团和酸官能团的反应性酸性分子。
附图的简述
图1说明了包括被提供在半反射层上的固化聚合物间隔层的多层光学介质的一部分的侧视图。
详细叙述图1说明了本发明的优选光学介质的一部分。图1的光盘10是包括多个(两个)信息携带层的光学存储盘。基材2包括具有至少一个信息携带表面的聚碳酸酯盘片，其中在表面上有代表存储信息的特征图案。在图中，特征图案以在基材2的表面上形成的凹槽和凸起的记录轨迹来设置。半反射层4被设置在基材2的带图案的表面上。本发明的聚合物层6是设置在半反射层4上的间隔层。在图1中，第二信息携带层8被设置在聚合物层6的另一侧，其中反射层12设置在信息携带层8的带图案的表面上。
图1说明了光盘含有两个信息携带层。通过将激光聚焦在任一信息携带层上，任意性地通过使用仅单个激光器，可以从信息携带层上独立地搜索出信息。在图1中，一部分由激光束14发射出的激光能够聚焦在半反射层4上并从该层上反射出来。反射的部分能够经过检测来复制被存储在基材2的信息携带表面上的信息。此外，一部分的激光能够透过半反射层4，并能够聚焦在反射层12上。这一光线也能够经过检测来复制被存储在信息携带层8上的信息。因此，能够从任一信息携带层上搜索出信息。
虽然图1说明了包括两个信息携带层的光学存储盘，将会认识到本发明的光学介质没有必要为光盘形式，能够是众多光学介质类型中的任何一种，如光学记录带。熟练人员将会进一步认识到，光学介质可包括任何数目的数据记录层，例如一个、两个、三个或多个。同样，虽然图1说明了聚合物层用作设置在两信息携带层之间的间隔层，但熟练人员将会认识到本发明的聚合物层能够在要求聚合物层对半反射层有良好附着力的任何位置设置在光学介质中。
在图1的光盘10中，透明基材2可以是适合用作光盘基材的任何材料。基材应该能够以图案的方式形成代表所存储信息的特征，该信息能够通过使用合适的光学数据搜索装置来读取。有用的基材的例子包括聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，无定形聚烯烃材料，和其它在光学记录介质技术中已知的材料。信息携带层8也能够由任何这些材料制造，或它能够由如以下对于间隔层所描述的光聚合物材料制造，它可含有或不合有酸官能团。
在本发明的光学介质中，半反射层能够由光学介质中反射一定量的光(能够被检测来搜索所存储的信息)，而同时透过一定量的光(能够被一个或多个其它反射或半反射层反射，然后被检测来搜索所存储信息)的任何材料制造。半反射层的反射率能够被定义为在基材和半反射层之间的界面处从半反射层反射的入射光的百分数。半反射层的反射率能够经过选择后与所需光学介质相匹配，并特别依赖于介质中所含信息携带层的数目。对于双层光盘，合适的半反射层优选反射入射光的约1/4-约1/3，即半反射层具有约25％-35％的反射率。半反射层能够具有为提供所需反射质量所需要的任何厚度，且为获得所需反射率而需要的厚度将是半反射层的组成的函数。
被发现可用作半反射层的材料的例子包括金属，半导体和介电材料。有用的半反射材料的特定例子包括金属类，如金、铝和银，硅和硅化合物如SiOY,SiCX,SiCXOY,SiNz，或SiCxNz，这些化合物的合金，金属氧化物类如氧化钨，氧化钛，和二氧化钛，以及类似物。然而金属如金、银或铝用作半反射层可能是不太合适的，因为金属的反射率是极强的并高度依赖于金属层的厚度。另外，很难涂敷出非常一致、均匀厚度的薄金属膜。
本发明所使用的半反射层优选包括无定形碳化硅(SiCX)材料。碳化硅材料比金属半反射层更优越，因为碳化硅层的反射率与半反射层的厚度关系不大。优选的“碳化硅”或“SiCX”化合物包括包含硅和碳的那些化合物，其中具有30-50原子％的硅、35-60原子％的碳，和0-20原子％的氧，和具有硅-碳化学计量比为SiC0.9-SiC1.4。例如，碳化硅材料能够具有大约42原子％的硅，大约53原子％的碳，和大约5原子％的氧。这些类型的碳化硅化合物被描述在US专利5,540,966中。碳化硅材料的组成能够由现有技术中已知的方法来测量，例如通过X-射线光电子能谱。
对于SiCX半反射层，有用的厚度被发现是在约15nm(纳米)-100nm范围内，优选的厚度是在例如约35-65nm范围内，厚度公差为±6nm。半反射层能够由已知方法如溅射方法沉积在基材上。
本发明的磁性记录介质包括被设置在半反射层上的聚合物层。聚合物层可以由在光学介质内有用的且粘附于半反射层的任何聚合物材料构成。典型地，聚合物层将包括透明的、较硬的和耐久的材料，如已知可用作多层光盘中的间隔层的那些材料。聚合物层的厚度和光透射质量能够经调节来满足所需光学介质应用的需要。在多层光学存储介质中，例如，如图1中所示，聚合物层6用作间隔层将半反射层4与信息携带层8分离。在这种情况下，优选的是间隔层的厚度和折光率允许激光独立地聚焦在介质的信息携带层的每一层上，在两组信息之间的交扰或干扰最低。同时，优选的是各反射层或半反射层的表观反射率是大致相同的，而且对间隔层的厚度变化较不敏感。因此，用于双层光盘的优选间隔层具有复合折光率，其中实分量n为约1.45-1.6和虚分量K为低于10-4。这典型地对应于固化聚合物层具有约10-150μm、优选约10-75μm和更优选约10-50μm的物理厚度。
本发明的聚合物层包括促进聚合物层粘附于半反射层的酸官能团。酸官能团能够是因其亲电子性质而被吸引到半反射层的富含电子的表面的任何化学官能团。尽管希望不受理论的束缚，但是应该相信，在酸官能团和半反射层之间的吸引作用将在酸官能团和半反射层之间导致键(例如通过氢键，范德华力，或离子键或共价键)的形成。
在本发明中，酸官能团能够以其本身的酸分子形式存在于聚合物层中，该酸官能团能够悬挂于聚合物层中所含有的聚合物分子上，或酸官能团能够悬挂于聚合物层中所含有的聚合物网络上。因此，与半反射层结合的酸官能团能够由一种或多种许多可能的机理来改进聚合物层与半反射层的粘附性。
酸官能团可能改进聚合物层与半反射层的粘附性的一个机理是在聚合物层和酸官能团之间的机械相互作用。本发明的聚合物层典型地是通过将聚合物溶液以来固化聚合物溶液形式涂敷在半反射层上，然后让聚合物溶液固化、聚合或凝固而形成聚合物层。在一个实施方案中，含酸官能团如酸分子的未固化聚合物溶液可以涂敷在半反射层上。酸分子键接于半反射层和聚合物溶液然后被固化而形成包围该酸分子的聚合物网络。包围该酸分子的聚合物网络以机械方式连接于酸官能团，这归因于酸官能团和聚合物网络之间的物理接触。所以，固化聚合物层粘附于半反射层。
在又一实施方案中，在半反射层和聚合物层之间的粘附性可以通过在聚合物层中包括含有酸官能团的不可辐射固化的聚合物分子来获得改进。酸官能团结合于半反射层，而不可辐射固化聚合物分子的其余部分延伸到聚合物层中并在聚合物层的其它分子(例如聚合物网络)中缠绕。这一类型的聚合物层包括包围其它聚合物分子，如不可辐射固化的聚合物分子的固化聚合物网络，且称为互穿聚合物网络(IPN)。通过在未反应的、可辐射固化的聚合物溶液中包括不可辐射固化的聚合物分子(任意性地包括侧挂的酸官能团)可以形成互穿聚合物网络。因为可辐射固化的聚合物溶液固化后形成聚合物网络，不可辐射固化的聚合物分子在固化的聚合物网络中缠绕而产生IPN。
在优选的实施方案中，本发明的酸官能团直接连接于聚合物层中所含有的聚合物网络，即酸官能团侧挂于聚合物网络上。这从半反射层到聚合物层提供了直接的化学连接，因为半反射层键于酸官能团，而后者键于聚合物层的聚合物网络。为了在半反射层和聚合物层之间提供这种直接的化学连接，在未固化聚合物溶液中存在的酸官能团能够按照需要悬挂于反应性分子如单体、齐聚物、聚合物或共聚物上，这些分子能够经过反应形成聚合物层的固化聚合物网络。
可用于本发明的聚合物层中的酸官能团的例子包括被定义为布朗斯台德酸的化合物，以及被定义为路易斯酸的化合物。布朗斯台德酸官能团一般含有酸性氢离子，也已知为质子，它被吸引到半反射层的富含电子的表面。布朗斯台德酸官能团的例子包括酸性化合物如HNO3,H2SO4,H3PO4,HF,HCl,HBr,HI,NH4+和酸性基团如-COOH,-PO3H,-PO4H,-SO3H,-HCOCl和-HCOBr。
优选的布朗斯台德酸官能团是具有趋于保持与酸官能团连接的质子的那些；即没有强烈的与酸官能团分离的倾向的质子。在这种情况下，连接的质子被吸引到半反射层的富含电子的表面，如以上所述，引起整个酸官能团被吸引到和结合到半反射层上。然而，如果酸官能团是较强的酸，该酸趋于与聚合物溶液的其它组分反应且该溶液是不稳定的。所以，较弱的布朗斯台德酸比较强的布朗斯台德酸更优选。优选的布朗斯台德酸包括这样的布朗斯台德酸，在1M水溶液中，通过使用普通的pH计所测量的pH是在约2-6范围内。特别优选的布朗斯台德酸包括，例如，乙酸，草酸，丙烯酸和甲基丙烯酸。
被定义为路易斯酸的酸官能团也可用于本发明的聚合物层。路易斯酸官能团被认为是用作电子对受体的任何化学官能团。这一定义包括已就布朗斯台德酸所描述的质子，和另外包括吸引电子的其它化合物，包括诸如三氟化硼(BF3)，三氯化铝(AlCl3)，二氯化铍(BeCl2)，四氯化锡(SnCl4)，三氯化硼(BCl3)和四烷氧基钛Ti(OR)4(其中R可包括支化或未支化的，饱和或不饱和的，脂族或芳族基团)的化合物。
聚合物层中酸官能团的量能够取决于许多因素，包括聚合物层的组成，半反射层的组成，所使用的具体酸官能团，和聚合物层与半反射层的所需粘附强度。酸官能团的有用量一般是能够改进聚合物层与半反射层的粘附性的任何量。另一方面，优选的是使用尽可能少的酸官能团，这也将在聚合物层和半反射层之间提供所需粘附水平。聚合物溶液中过多的酸能够引起聚合物溶液中或在聚合物溶液和半反射层之间发生不希望有的副反应。例如，取决于半反射层的组成，过多的酸会引起半反射层腐蚀。对于包括碳化硅的半反射层，聚合物层中酸官能团的有用量已被发现是在约0.001-约1.5重量份酸官能团/100份聚合物层，而约0.001-1重量份是优选的。
在本发明的优选实施方案中，聚合物层能够由包括反应性组分、酸官能团和任选的不可辐射固化的聚合物的聚合物溶液得到。酸官能团能够连接于反应性组分，连接于任选的不可辐射固化的聚合物，或，酸官能团能够在聚合物溶液中为独立的酸化合物。聚合物溶液的成分应该能够相互混合得到均匀的聚合物溶液，使得有良好的润温和流动性，使之比较快速地固化，和所具有的粘度使溶液能够有效地旋转涂敷或丝网印刷(根据需要)到光学介质的半反射层上。例如，为了旋转涂敷，本发明的聚合物溶液的粘度在25℃下优选不高于约100cps(厘泊)。为了丝网印刷，本发明的聚合物溶液的粘度在25℃下优选为约500-6000cps。理想地，聚合物溶液应该固化以提供具有所需光学性能的组成稳定的聚合物层。
聚合物溶液的反应性组分能够是进行化学反应形成聚合物网络(任意性地，聚合物网络包括侧挂的酸官能团)的任何分子或分子的混合物。优选地，反应性组分是包括可辐射固化官能团(在暴露于离子化辐射(例如紫外线辐射，电子束辐射等)时发生反应)的可辐射固化物质。反应性组分能够含有一种或多种单体、齐聚物、聚合物和/或共聚物可辐射固化组分。应该指出的是，反应性组分也能够含有酸官能团，例如反应性组分能够包括可辐射固化的包含侧挂酸官能团的单体，齐聚物，聚合物或共聚物。
各种可辐射固化的组分可包括一种或多种可辐射固化的官能团，经过反应形成聚合物网络。有用的可辐射固化官能团的例子包括任何不饱和的官能团如乙烯基不饱和基团，α,β-不饱和酮，环氧化物，(甲基)丙烯酸酯，乙烯基醚等。被发现特别适合于本发明的聚合物溶液的可辐射固化组分包括包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团并具有以下通式的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和齐聚物
在通式Ⅰ中，RA优选是氢或-CH3，和y优选是约1-6。在本申请中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯分子(例如，其中通式Ⅰ的RA是氢)和甲基丙烯酸酯分子(例如，其中通式Ⅰ的RA是甲基)。在通式Ⅰ中，Z的准确性质不是关键的，和代表性的Z基团包括包含例如尿烷类、聚氨酯类、酯类、聚酯类、烯化氧基团、环氧基、烷基、含芳基的基团和含烯丙基的基团等等的那些，其中任何一种能够是直链、支链、环状、芳族、饱和或不饱和的。
最优选地，反应性组分包括有时候称作反应性稀释剂的那类反应性分子。反应性稀释剂被认为是较低分子量的单或多官能化反应性单体。反应性稀释剂理想地具有较低的粘度，例如在25℃下低于约30厘泊。所以，反应性稀释剂能够被加入到聚合物溶液中以降低粘度。此外，反应性稀释剂能够有利于聚合物溶液中其它成分的溶解，包括例如如以下所述的热塑性材料。
优选的反应性稀释剂包括单官能化和二官能化的非芳族(甲基)丙烯酸酯分子。单官能化反应性稀释剂是优选的，因为它们倾向于在固化时引起较低的收缩。这是因为可由各反应性基团的固化反应导致收缩。当在溶液中存在更少的反应性基团时，发生更少的引起收缩的反应，得到体积更加稳定的组合物。优选的单官能化反应性稀释剂的例子包括(甲基)丙烯酸异冰片基酯(IBOA,UCB Radcure)，(甲基)丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙基酯(宾夕法尼亚州Exton市的SARTOMER公司，商品名Sartomer256)，N-乙烯基甲酰胺(Sartomer 497)，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯(Sartomer 285)及其混合物。另一方面，二官能化反应性稀释剂一般也是优选的，因为通过提供更高浓度的反应性基团，二官能化反应性稀释剂一般获得比单官能化反应性稀释剂更快速的固化。优选的二官能化(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂包括二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯(佐治亚州Smyrna市的UCB Radcure公司，HDODA)，二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯(UCBRadcure)，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(Sartomer 344)，二烷氧基二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯及其混合物。
为了平衡低收缩率和快速固化的需要，本发明的聚合物溶液最优选包括至少一种单官能化反应性稀释剂和至少一种二官能化反应性稀释剂的混合物。反应性稀释剂的优选混合物包括二丙烯酸1,6-己二醇酯和(甲基)丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙基酯。
本发明的聚合物溶液能够包括任何量的被发现可用于生产聚合物层的反应性组分。对于以上所述的优选反应性稀释剂之类的反应性稀释剂，聚合物溶液能够含有约10-90重量份的该反应性稀释剂，和优选含有约30-70重量份的该反应性稀释剂，基于100份的聚合物溶液。
本发明的聚合物溶液任意性地，但优选地，包括不与可辐射固化组分反应的聚合物材料。虽然这一聚合物材料(本文称作“不可辐射固化的”聚合物)不与聚合物溶液的反应性组分反应，但是，如以上所讨论，不可辐射固化的聚合物能够被固化的聚合物网络包围并缠绕在网络中而形成互穿聚合物网络。
有用的不可辐射固化的聚合物材料包括热塑性材料。“热塑性材料”是指当受热时软化和当材料降温时固化的聚合物材料。例如，在聚合物技术中众所周知的是，热塑性材料在受热时能够象液体一样流动，但随着温度降低到玻璃化转变温度(Tg)以下将回到固相。
热塑性材料能够加入到聚合物溶液中改进聚合物溶液的形态和/或流变性能，而且还改进固化聚合物层的性能。例如，热塑性材料能够被加入到聚合物溶液中改进聚合物溶液的粘度，得到具有适合于旋转涂敷或丝网印刷的粘度的聚合物溶液。此外，热塑性材料可以被加入聚合物溶液中以减少在固化过程中聚合物溶液的收缩。包括热塑性材料的聚合物溶液在聚合物层固化时将趋向于有较少的收缩，因为热塑性材料不会参与减少体积的化学反应。
合适的热塑性材料能够是改进未固化聚合物溶液的形态或流变性能或改进固化聚合物层的性能的热塑性材料。一般来说，有用的热塑性材料包括较高分子量的聚合物分子。有用的热塑性材料的例子包括聚(甲基)丙烯酸酯，聚酰亚胺，聚氨酯，聚氯乙烯，聚亚烷基如聚乙烯或聚丙烯，聚链烯烃如聚丁二烯等。
聚(甲基)丙烯酸酯材料一般是优选的热塑性材料，因为当与本发明聚合物溶液的其它成分一起使用时，聚(甲基)丙烯酸酯具有优越的可润湿性和溶解性，以及因为当与以上所述的优选(甲基)丙烯酸酯可辐射固化材料混合使用时，聚(甲基)丙烯酸酯将提供显示出优异透明性质的固化互穿聚合物网络。优选的聚(甲基)丙烯酸酯热塑性材料包括从(甲基)丙烯酸酯单体如(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯制备的聚合物和共聚物。这些热塑性材料可从Wilmington Delaware的ICI Acrylic购买。特别优选的热塑性材料包括以商品名Elvacite(包括Elvacite 2028,Elvacite 2016和Elvacite2013)从ICI Acrylics获得的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂，和(甲基)丙烯酸乙酯丙烯酸系树脂，如也购自ICI公司的Elvacite 2043。
本发明的聚合物溶液可包括任何量的被发现可用于生产聚合物层的不可辐射固化的聚合物材料。对于不可辐射固化的聚合物材料如热塑性材料，聚合物溶液可含有约5-60重量份的热塑性材料，和优选含有约20-40重量份的热塑性材料，基于100份聚合物溶液。
在本发明的最优选的实施方案中，聚合物溶液进一步包括含有可辐射固化官能团和酸官能团的可辐射固化单体；这里称作“酸性可辐射固化单体”。酸性可辐射固化单体可包括一种或多种酸官能团，和一种或多种可辐射固化官能团。随着聚合物溶液的固化，酸性可辐射固化单体与其它可辐射固化的分子进行反应，得到包括侧挂的酸性官能团的聚合物网络。
有用的可辐射固化官能团的例子包括不饱和的官能团，如乙烯基不饱和基团，α,β-不饱和酮类，环氧化物类，(甲基)丙烯酸酯类，等等。被发现适合用于本发明中的一种酸性可辐射固化分子包括含有酸官能团和一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团并具有以下通式的酸性(甲基)丙烯酸酯-官能化单体和齐聚物
在通式Ⅱ中，A是酸官能团，RB优选是氢或-CH3，和y优选是约1-6。Z’的准确性质不是关键的，代表性Z’基团包括包含例如尿烷类、聚氨酯类、酯类、聚酯类、烯化氧基团、环氧基、烷基、含芳基的基团和含烯丙基的基团等等的那些，其中任何一种能够是直链、支链、环状、芳族、饱和或不饱和的。
优选的酸性可辐射固化的分子的例子包括酸式磷酸酯三丙烯酸酯，以商品名PEA3购自3M Co.；三官能化酸性酯CD-9015(购自Sartomer)；丙烯酸β-羧基乙基酯(购自UCB-Radcure)；甲基丙烯酸酯酸性EB-169(购自UCB-Radcure)；和丙烯酸酯化酸性EB-170(购自UCB-Radcure)。
聚合物溶液可含有任何量的可用于生产聚合物层的酸性可辐射固化的分子。优选地，聚合物溶液含有约0.01-2重量份的酸性可辐射固化的分子，基于100重量份的聚合物溶液，其中约0.2-1重量份是最优选的。
本发明的聚合物层优选进一步包括促进聚合物溶液固化的光引发剂或光引发剂的混合物。优选的光引发剂能够通过离子辐射(例如通过α-断裂反应)加以活化，得到增长的基团，该基团将导致聚合物溶液的可辐射固化组分发生固化。用于固化本发明的优选聚合物溶液的光引发剂典型地通过约250-500nm波长范围的辐射来活化。
优选的光引发剂的例子包括苯乙酮类，二苯甲酮类，α-氨基苯乙酮，和其它在本技术中已知的加速所述可辐射固化体系的固化的那些分子。可通过商业途径获得的光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(以商品名Daroeure 1173购自Ciba-Geigy,Ardsley,NY)；1-羟基环己基苯基酮(Ciba-Geigy的Irgacure 184)，2-苄基-2-N,N-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Ciba-Geigy的Irgacure 369),2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Ciba-Geigy的Irgacure 651),2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮和2,4,6-[三甲基苯甲酰基二苯基膦]氧化物(Ciba-Geigy的Darocure 4265)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮(Irgacure 907)。
最优选地，本发明的未固化聚合物溶液包括光引发剂的混合物。两种或多种光引发剂的混合物通过提供快速固化和完全固化来提高聚合物溶液的固化效率；光引发剂的二元体系将提供良好的表面固化以及良好的深层次固化(固化到聚合物层的一定深度)。2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的二元体系是最优选的。
光引发剂能够以促进聚合物溶液的反应性组分发生固化以形成固化聚合物网络的任何量存在。然而，优选的是使用尽可能少的光引发剂。光引发剂优选以约0.5-15重量份的量存在，和最优选以约2-6重量份的量存在，基于100份未固化聚合物溶液。对于2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的二元体系，4-6重量份(基于100份聚合物溶液)的光引发剂的二元混合物的量是优选的。
聚合物溶液能够由光学介质技术中已知的技术如旋转涂覆方法和丝网印刷方法涂覆到光学介质的半反射层上。根据旋转涂覆技术，制备聚合物溶液并分配到光学介质的半反射层上。使用装置如针和注射器和任选的泵，手工或自动分配聚合物溶液。优选地，在让溶液通过分配针头之前，使用在线过滤器(0.1-20μm)来从聚合物溶液中除去颗粒。也优选地，待涂覆的基底盘片在旋转涂覆之前用离子化空气进行预清洁。在盘片以30-50rpm的速度旋转的同时，少量的聚合物溶液能够被分配到盘片的中心。在分配之后，3-5秒时间的1800-3500rpm高速旋转速度将溶液分散于薄涂层上。
旋转涂覆的缺点是旋转涂覆的聚合物层可能不具有合适均匀的厚度。旋转涂覆方法趋向于得到在中心比较薄和在盘片的周边比较厚的涂覆聚合物层。虽然厚度梯度对于许多应用是允许的，但是对于一些应用来说优选的是具有更均匀的聚合物层。这对于诸如多层光学存储盘之间的间隔层的应用尤其是这样。
所以，本发明的聚合物层优选通过丝网印刷方法设置在半反射层上，因为丝网印刷方法提供非常均匀的涂覆聚合物层。丝网印刷方法在现有技术中是已知的，一般包括以下步骤将丝网放置在光盘基底上，将聚合物溶液输送到丝网的表面上，和使用刮墨辊通过丝网将聚合物溶液挤压到基底的表面上。每一遍丝网印刷能够沉积一层厚度约3.5-20μm的聚合物溶液；和所沉积的厚度能够通过所使用的筛目来控制。为了提供更大的厚度，必须进行多遍印刷，在各遍之间都进行固化步骤。
如果由多遍丝网印刷技术在基底上沉积聚合物层，则多层聚合物层中的每一层必须能够接受并粘附于其上所涂覆的丝网印刷聚合物层。现已发现，高于约40达因/厘米的固化聚合物层表面能将有利于丝网印刷的聚合物溶液在已固化的聚合物层上润湿。所以，优选的是，固化的聚合物层具有至少40达因/厘米的表面能，为的是有利于聚合物层的多遍丝网印刷。还观察到在本发明的聚合物层中提供的酸官能团会提高固化的聚合物层的表面能。
本发明的涂敷的聚合物溶液能够使用合适形式的辐射如电子束辐射或紫外线辐射来加以固化。优选的是聚合物溶液是可光致固化的，例如可用紫外(UV)辐射固化。各种来源的UV辐射是合适的，包括电能弧光灯如中压或高压汞灯；和无电极的灯，如H-型，D-型或V-型金属卤化物灯。特定的辐射源应该经选择后与任何所包含的光引发剂的吸收光谱对应。例如，在200-500nm的波长和20-450mj/cm2的能量下操作1-6秒钟的UV辐射源在本发明的实施中优选与上述光引发剂的优选二元混合物配合使用。优选地，在惰性气氛中，例如在包含90％或更高氮气的气氛中进行聚合物溶液的涂敷和/或固化。
本发明可通过以下非限制性实施例来说明。虽然下面的实施例涉及多层光学存储盘，但本技术领域中的熟练人员将会认识到本发明的聚合物层可用于任何要求聚合物层与光学介质内的部分反射层有增强粘附性的应用中。
实施例根据表1中描述的配方来制备样品聚合物溶液。由以下方法制备溶液。
将反应性稀释剂和热塑性材料放入容器中并使用台式振荡器进行混合，直至热塑性材料完全溶解。然后添加酸性化合物(当使用时)和光引发剂，将混合物再次振荡直至均匀为止。然后让混合物静置半小时使之脱气。
通过使用波士顿质量系统自动化公司(Systematic Automation ofBoston Mass)的单头丝网印刷机，将聚合物溶液丝网印刷到光盘的SiCX表面上。使用装有H-型或D-型灯泡的300瓦/英寸(118瓦/厘米)F300-6型Fusion灯(购自Rolling Meadows I11的Fusion UV Curing System公司)将聚合物层固化约1-6秒，得到“不粘的”表面。施用3-6层，生产出总物理厚度为36-50μm的间隔层。
表1
评价固化聚合物层样品的粘附性，环境稳定性和表面张力。使用ASTM试验方法D3359-93来评价聚合物层与半反射层(SiCX)表面的粘附性。结果示于表2中。
表2
在表2中，5B的值表明固化的间隔层没有与SiCX表面分离；0B的值表明固化的间隔层完全与SiCX表面分离。结果表明，含有酸官能团的样品1非常完好地粘附于SiCX表面。另一方面，对照#1(商业化可丝网印刷的透明产品9720，购自3M公司)，对照#2(描述在Daniels的US专利4,510,593中)和样品5均不含酸性官能团，它们不能很好地粘附于SiCX表面。
可以相信，很好地粘附于半反射层的聚合物层将提供环境稳定的光盘，不会随时间脱层和因此保存好数据。这一假设是使用见于IEC公告67-2-38的ZAD试验方法来评价。ZAD试验是循环温度和湿度试验，该试验被设计来检测半反射层和聚合物层之间由放气所导致的界面缺陷，与水分的吸收不同。这些试验的结果示于表3。
表3
表3显示样品1的聚合物层提供了良好的环境性能。样品1在聚合物层和SiCX表面之间提供强粘附，从而消除了在环境应力下聚合物层和SiCX表面的界面分离。
测试本发明的固化聚合物层的表面能，并与不包括酸官能团的聚合物层对比。使用校准过的液体笔装置(pen set)(购自芝加哥I11的ControlCure Inc.)来测试表面能。
表4<
表4的表面能数据说明了样品1-4的固化聚合物层(全部含有酸官能团)比样品5(不含酸官能团)具有更高的表面能。这一较高的表面能为聚合物溶液在固化聚合物层上提供改进的润湿作用，进而有利于多层丝网印刷，并提高多层之间的粘附性。聚合物层样品1-4因此适合于多遍丝网印刷方法。
权利要求
1.一种包含设置在半反射层上的聚合物层的光学存储介质，其中聚合物层包括酸官能团以促进聚合物层与半反射层的粘附。
2.权利要求1的光学存储介质，其中半反射层包括金属、半导体或介电材料中的一种或多种。
3.权利要求2的光学存储介质，其中半反射层包括选自SiOy、SiCx、SiCxOy和SiCxNz的半导体材料。
4.权利要求1的光学存储介质，其中聚合物层包括含有侧挂的酸官能团的聚合物网络。
5.权利要求1的光学存储介质，其中聚合物层包括互穿聚合物网络，该网络包括缠绕在聚合物网络之中的不可辐射固化的聚合物，其中酸官能团侧挂于聚合物网络或不可辐射固化的聚合物上。
6.权利要求1的光学存储介质，其中酸官能团包括从HNO3,H2SO4,H3PO4,HF,HCl,HBr,HI,NH4+,BF3,AlCl3,Ti(OR)4，其中R是脂族基团，BeCl2,SnCl4,BCl3，羧酸，(甲基)丙烯酸，乙酸，草酸及其混合物中选择的酸化合物。
7.权利要求1的光学存储介质，其中酸官能团选自-COOH,-PO3H,-PO4H,-SO3H,-HCOCl,-HCOBr,丙烯酸官能团，及其混合。
8.权利要求1的光学存储介质，其中聚合物层包括约0.001-约1.5重量份的酸官能团，基于100份的聚合物层。
9.权利要求1的光学存储介质，其中聚合物层包括从可辐射固化的材料获得的固化聚合物网络。
10.权利要求9的光学存储介质，其中可辐射固化的材料包括(甲基)丙烯酸酯官能团。
11.权利要求9的光学存储介质，其中酸官能团侧挂于可辐射固化的材料上。
12.权利要求9的光学存储介质，其中聚合物层进一步包括不可辐射固化的聚合物。
13.权利要求9的光学存储介质，其中不可辐射固化的聚合物包括热塑性材料。
14.权利要求13的光学存储介质，其中热塑性材料选自聚(甲基)丙烯酸酯，聚酰亚胺，聚氨酯，聚氯乙烯，聚链烯烃，聚亚烷基，及其混合物。
15.权利要求12的光学存储介质，其中酸官能团侧挂于不可辐射固化的聚合物上。
16.权利要求9的光学存储介质，其中聚合物层包括约0.001-约1.5重量份的酸官能团，基于100份聚合物层。
17.权利要求12的光学存储介质，其中聚合物层包括从包含以下的成分获得的互穿聚合物网络a)可辐射固化的材料，b)不可辐射固化的聚合物；和c)包含可辐射固化官能团和酸官能团的酸性可辐射固化分子。
18.权利要求17的光学存储介质，其中可辐射固化材料包括含有(甲基)丙烯酸酯官能团的反应性稀释剂。
19.权利要求18的光学存储介质，其中反应性稀释剂选自二丙烯酸1,6-己二醇酯和2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯及其混合物。
20.权利要求19的光学存储介质，其中不可辐射固化的聚合物包括热塑性材料。
21.权利要求20的光学存储介质，其中热塑性材料选自聚(甲基)丙烯酸酯，聚酰亚胺，聚氨酯，聚氯乙烯，聚链烯烃，聚亚烷基，及其混合物。
22.权利要求17的光学存储介质，其中酸性可辐射固化分子包括酸官能团和可辐射固化的官能团，可辐射固化的官能团选自α,β-不饱和酮，环氧基、(甲基)丙烯酸酯和其混合物。
23.权利要求17的光学存储介质，其中酸性可辐射固化分子包括侧挂的酸性官能团，后者选自-COOH,-PO3H,-PO4H,-SO3H,-HCOCl,-HCOBr，(甲基)丙烯酸官能团，及其混合。
24.权利要求17的光学存储介质，其中酸性可辐射固化分子选自酸式磷酸酯三(甲基)丙烯酸酯，三官能化酸性酯，丙烯酸β-羧基乙酯及其混合物。
25.权利要求17的光学存储介质，其中互穿聚合物网络是从包括基于100份反应性稀释剂为0.01-2重量份的酸性可辐射固化分子、热塑性材料和反应性酸性分子的成分获得的。
26.权利要求17的光学存储介质，其中互穿聚合物网络是从进一步包含光引发剂的成分获得的。
27.权利要求17的光学存储介质，包括从包含以下的成分获得的互穿聚合物网络10-70重量份的反应性稀释剂，5-60重量份的热塑性材料，0.01-2重量份的酸性可辐射固化分子，和0.5-15重量份的光引发剂。
28.权利要求27的光学存储介质，其中反应性稀释剂是二丙烯酸1,6-己二醇酯和2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯的混合物，热塑性材料包括(甲基)丙烯酸酯共聚物；酸性可辐射固化分子包括(甲基)丙烯酸齐聚物，和光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的混合物。
29.权利要求1的光学存储介质，包括透明基材，在其一个主表面上有特征图案，特征图案代表了所存储信息；在特征图案上提供的半反射层；在半反射层上提供的聚合物层；第二层，它包括代表所存储信息的特征图案，第二层被提供在聚合物层上；和在第二层上提供的高度反射层。
全文摘要
适合于用作在光学介质如光学存储介质的半反射层上设置的聚合物层的组合物。该聚合物层包括酸性组分以促进聚合物层与半反射层的粘附。
文档编号G11B7/257GK1214145SQ97193201
公开日1999年4月14日 申请日期1997年1月14日 优先权日1996年2月23日
发明者C·T·哈, W·M·赫克特, C·J·克维希恩 申请人:伊美申公司