环氧树脂组合物和半导体设备的制作方法

专利名称：环氧树脂组合物和半导体设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基本上不含卤素基阻燃剂或锑化合物并具有优异的耐焊接回流(reflowing)性，阻燃性和高温储存特性的用于包封半导体的环氧树脂组合物，并涉及一种半导体设备。
背景技术：
迄今，电子部件如二极管，晶体管和集成电路主要用环氧树脂组合物包封。这些环氧树脂组合物通常包含含溴原子的阻燃剂，和锑化合物如三氧化锑，四氧化锑和五氧化锑以产生阻燃性。但随着世界范围内的环境保护意识的增加，非常需要不含卤素基阻燃剂或锑化合物的具有阻燃性的环氧树脂组合物。
另外已知，如果用包含卤素基阻燃剂和锑化合物的环氧树脂组合物包封的半导体设备在高温下储存，那么因这些阻燃剂的热分解而产生的卤化物释放并腐蚀半导体元件的焊接区部分而损害半导体设备的可靠性。因此，理想的环氧树脂组合物可在UL-94中实现阻燃度V-0而不使用卤素基阻燃剂和锑化合物作为阻燃剂。
在半导体设备高温(如，185℃)储存之后的半导体元件焊接区部分的耐腐蚀性称作高温储存特性，而作为提高高温储存特性的方法，提出了一种使用五氧化二锑的方法(JP-A-55-146950)，一种结合使用氧化锑和有机膦的方法(JP-A-61-53321)，和类似方法，且这些方法的效果已被证实。但对于目前对半导体设备的高温储存特性所要求的高水平而言，一些环氧树脂组合物仍然不令人满意。
为了这些要求，已经研究了各种阻燃剂。例如，已经研究了金属氢氧化物如氢氧化铝，氢氧化镁等，和硼化合物，但这些化合物除非大量使用否则不表现出阻燃效果，此外，它们可降低可固化性。另外，在一般对半导体设备进行表面包装的现有情况下，如果将已吸收水分的半导体设备在焊接时暴露于高温，那么汽化产生的水汽的爆炸应力造成包装开裂或在半导体元件或引线框和半导体包封材料之间的界面处的脱层，导致电可靠性严重受损的问题。因此，主要任务是抑制这些问题，即提高耐焊接性。另外，考虑到目前的环境问题，倾向在用于安装半导体设备的焊剂中不使用铅，因此用于焊接回流处理的温度不可避免地升高并对耐焊接性的要求更苛刻。
为了提高耐焊接回流性，已经尝试向用于包封半导体的环氧树脂组合物中加入大量的无机填料，从而降低使用该组合物的半导体设备的水分吸收和热膨胀并增加半导体设备的强度。因此，一般采用例如，使用低粘度型环氧树脂或使用在室温下结晶但在高于熔点的温度下粘度极低的结晶环氧树脂的方法，从而抑制环氧树脂组合物因无机填料加入量的增加而造成模塑时的流动性下降，或一种使用酚醛树脂或环氧树脂的方法，其中树脂骨架本身是憎水的且其固化产物也具有低吸湿性。
由于玻璃化转变温度低，结晶环氧树脂，憎水环氧树脂和酚醛树脂的高温储存特性往往下降，而为了提高这些特性，要求组合物不使用卤素基阻燃剂或锑化合物。
另外，因为结晶环氧树脂粘度低，它们的可固化性低，且因为憎水环氧树脂和酚醛树脂的分子结构在交联点之间的距离长，其固化产物柔软，且使用阻碍环氧树脂固化的阻燃剂难以通过提高模塑时的脱模性能而增加生产率。
即，需要提供一种保持阻燃性的环氧树脂组合物，它具有优异的可模塑性，耐焊接回流性和高温储存特性，且基本上不使用卤素基阻燃剂或锑化合物。

发明内容
本发明提供一种基本上不含卤素基阻燃剂或锑化合物并具有优异的可模塑性，阻燃性，耐焊接回流性和高温储存特性的用于包封半导体的环氧树脂组合物，并进一步提供一种通过用该环氧树脂组合物包封半导体元件而制成的半导体设备。
本发明是一种用于包封半导体的环氧树脂组合物，包含(A)环氧树脂，(B)酚醛树脂，(C)固化促进剂，(D)无机填料和(E)磷腈化合物作为基本组分，其中包含在磷腈化合物中的磷酸根离子和亚磷酸根离子的总重不超过500ppm。
更优选的实施方案是用于包封半导体的环氧树脂组合物，其中磷腈化合物在150℃下的熔体粘度为0.7×10-2-5×10-2Pa·s。
另一个优选实施方案是用于包封半导体的环氧树脂组合物，其中磷腈化合物是一种以下结构式(1)表示的环状磷腈化合物 其中n是整数3-7，和R表示相同的或不同的选自烷基，链烯基，烷氧基，芳基，芳氧基，聚氧化烯基，其中至少一个氢原子被具有N，S，O或F原子的基团取代的这些基团，氨基，氟烷基和氟烷氧基的有机基团。这些磷腈化合物可分别单独或混合使用。
又一个优选的实施方案是用于包封半导体的环氧树脂组合物，其中结构式(1)所示环状磷腈化合物中的2n个R的至少n个是苯氧基，或其中结构式(1)所示环状磷腈化合物中的2n个R的至少一个是氨基或聚氧化烯基。
再一个优选实施方案是用于包封半导体的环氧树脂组合物，其中环氧树脂(A)是至少一种选自以下结构式(2)-(6)表示的环氧树脂的树脂 其中R表示氢或1-4个碳原子的烷基且可相同或不同， 其中R表示氢或1-4个碳原子的烷基且可相同或不同，a是0或正数1-4，且n的平均值是正数1-10， 其中R表示氢或1-4个碳原子的烷基且可相同或不同，a是0或正数1-4，且n的平均值是正数1-10，
其中R表示1-4个碳原子的烷基且可相同或不同，b是1或2，且n是0或平均值为正数1-10，和 其中n的平均值是正数1-10。
又一个优选实施方案是用于包封半导体的环氧树脂组合物，其中酚醛树脂(B)是至少一种选自以下结构式(7)-(9)表示的酚醛树脂的树脂 其中R表示氢或1-4个碳原子的烷基且可相同或不同，且n的平均值是正数1-10， 其中R表示氢或1-4个碳原子的烷基且可相同或不同，且n的平均值是正数1-10，和 其中R表示1-4个碳原子的烷基且可相同或不同，b是1或2，和n是0或平均值是正数1-10。
另一个优选实施方案是包含阻燃助剂的用于包封半导体的环氧树脂组合物。又一个优选实施方案是用于包封半导体的环氧树脂组合物，其中阻燃助剂是至少一种选自金属氢氧化物，硼酸锌，钼酸锌和金属配合物的金属化合物。再一个优选实施方案是用于包封半导体的环氧树脂组合物，其中阻燃助剂是至少一种选自氢氧化铝，氢氧化镁和以下结构式(10)表示的金属氢氧化物固溶体的化合物Mg1-xMx(OH)2(10)其中M表示至少一种选自Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zn的二价金属，和x表示数0.01≤x≤0.5。进一步优选的实施方案是用于包封半导体的环氧树脂组合物，其中金属配合物是一种通过将选自环烷酸，乙酰丙酮根合，酞菁和硫氰酸的配体与选自Co，Cu，Zn，Ni，Mn和Fe的金属元素配合而形成的金属配合物，或阻燃助剂是以下结构式(11)表示的聚有机硅氧烷 其中R表示单价有机基团，30-100％重量的所有有机基团是苯基且剩余的有机基团是至少一种选自乙烯基取代的有机基团，1-6个碳原子的烷基烷氧基，1-6个碳原子的烷基，氨基取代的有机基团，环氧基取代的有机基团，羟基取代的有机基团和巯基取代的有机基团的基团，且n的平均值是正数5-100。
另一个优选的实施方案是用于包封半导体的环氧树脂组合物，它包含其量为总环氧树脂组合物的0.01-1.0％重量的至少一种选自以下结构式(12)表示的化合物，以下结构式(13)表示的化合物和氧化锌的离子清除剂MgaAlb(OH)2a+3b-2c(CO3)c·dH2O (12)其中0＜b/a≤1，0≤c/b＜1.5，和d是0或正整数，和BiOa(OH)b(NO3)c(HSiO3)d(13)其中a＝0.9-1.1，b＝0.6-0.8，c+d＝0.2-0.4，和d/c＝0-2.0。
又一个优选的实施方案是用于包封半导体的环氧树脂组合物，其中包含在总环氧树脂组合物中的溴原子和锑原子的量分别低于0.1％重量。
另一个实施方案是一种半导体设备，其中半导体元件被用于包封半导体的以上环氧树脂组合物包封。
发明详述用于本发明的环氧树脂包括在一个分子中具有2个或更多环氧基的所有单体，低聚物和聚合物，且其分子量和分子结构并不特别限定。作为环氧树脂的例子，可以提及联苯型环氧树脂，双酚型环氧树脂，芪型环氧树脂，苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂，甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂，三苯酚甲烷型环氧树脂，烷基改性的三苯酚甲烷型环氧树脂，含三嗪核的环氧树脂，二环戊二烯改性的苯酚型环氧树脂，苯酚芳烷基型环氧树脂(具有亚苯基骨架，二亚苯基骨架，等)，萘酚型环氧树脂，和类似物。这些可分别单独或混合使用。
在这些环氧树脂中，具有低熔融粘度的结构式(2)的结晶环氧树脂是优选的，因为它们有助于通过加入大量填料而降低吸湿性并增加阻燃性。
另外，因为结构式(3)-(6)表示的环氧树脂的树脂骨架具有憎水性能，所以它们的固化产物具有低吸湿性，此外，固化产物的交联点之间的距离长，因此它们具有在焊接回流温度下弹性低的特点，因此所产生的应力低且粘附性能优异，因此耐焊接回流性良好。因此，这些环氧树脂是优选的。尤其，因为结构式(3)-(5)的环氧树脂在树脂骨架中具有高含量的芳族环，所以树脂本身的阻燃性也高且它们具有可降低阻燃剂加入量的特点。
用于本发明的酚醛树脂包括在一个分子中具有2个或更多酚式羟基的所有单体，低聚物和聚合物，且其分子量和分子结构并不特别限定。作为酚醛树脂的例子，可以提及苯酚线型酚醛清漆树脂，甲酚线型酚醛清漆树脂，二环戊二烯改性的酚醛树脂，萜烯改性的酚醛树脂，三苯酚甲烷型树脂，苯酚芳烷基树脂(具有亚苯基骨架，二亚苯基骨架，等)，萘酚芳烷基树脂，和类似物。这些可分别单独或混合使用。
尤其，因为结构式(7)-(9)表示的酚醛树脂的树脂骨架是憎水的，所以它们的固化产物具有低吸湿性，此外，固化产物的交联点之间的距离长，因此它们具有在焊接回流温度下弹性低的特点，这样所产生的应力低且粘附性能优异，因此耐焊接回流性良好。因此，这些酚醛树脂是优选的。另外，因为这些酚醛树脂在树脂骨架中具有高含量的芳族环，所以树脂本身的阻燃性高且它们具有可降低阻燃剂加入量的特点。
环氧树脂和酚醛树脂的共混比率优选使得在整个环氧树脂中的环氧基团的数目与在整个酚醛树脂中的酚式羟基的数目的比率是0.8-1.3。如果该比率低于0.8，则固化产物的可固化性和耐热性下降且吸湿率增加，而如果该值超过1.3，则固化产物的耐热性和阻燃性下降。
环氧树脂的含量是总环氧树脂组合物的3-12％重量，优选4-8％重量，且酚醛树脂的含量是总环氧树脂组合物的3-10％重量，优选4-7％重量。如果环氧树脂的量低于3％重量或酚醛树脂的量低于3％重量，则该树脂组合物在模塑时的流动性变差，造成填充失败或金线变形。如果环氧树脂的量超过12％重量或酚醛树脂的量超过10％重量，则环氧树脂组合物在模塑之后的吸水性增加，此外，阻燃性下降。
用于本发明的固化促进剂可以是任何可加速环氧基和酚式羟基之间固化反应的那些，且可以使用一般用于包封材料的那些。其例子是1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7，三苯膦，2-甲基咪唑，四苯基磷鎓四苯基硼酸盐和类似物。这些可分别单独或混合使用。
固化促进剂的含量是总环氧树脂组合物的0.05-1.0％重量，优选0.15-0.6％重量。如果固化促进剂的量低于0.05％重量，则固化进行缓慢，因此可模塑性下降，模塑产品在移动它们时破裂，树脂组合物留在模具中，且生产率明显下降。如果该量超过1.0％重量，则环氧树脂组合物的可固化性大大增加，因此在加热和捏合树脂组合物的过程中进行反应而形成胶凝产物，或树脂组合物在模塑时的流动性大大下降而造成填充失败或金线变形。
用于本发明的无机填料可以是一般用于包封材料的那些。它们的例子是熔融硅石，结晶硅石，滑石，矾土，氮化硅，和类似物。这些可分别单独或混合使用。考虑到可模塑性和耐焊接性之间的平衡，无机填料的加入量优选为总环氧树脂组合物的60-95％重量。如果该量低于60％重量，则耐焊接性因吸湿性的增加而下降，而如果超过95％重量，则出现可模塑性问题如线清除和焊点移位。
用于本发明的磷腈化合物具有结构式(14)所示的骨架结构并用作阻燃剂。阻燃作用假设产生如下。该化合物中磷的碳化作用加速，即，在环氧树脂组合物的固化产物的表面上形成不燃性的碳化层，且该层保护固化产物的表面并阻挡氧，另外，氮气在该化合物的热分解时产生且蒸气相中的该气体也阻挡氧。据认为，磷腈化合物产生高阻燃性是由于固相和蒸气相两者的作用所产生的阻燃效果。
通过磷腈化合物产生阻燃性的方式的特征在于，厚度薄的模塑产物的阻燃性是优异的。一般来说，阻燃性通过结合作为环氧树脂或酚醛树脂的高芳族含量的树脂而提高。对于3.2mm厚的测试片(是厚度厚的模塑产物)，不使用阻燃剂有时可在UL94阻燃性试验中得到V-0级阻燃性，而对于薄厚度，例如，1.0mm的测试片，有时难以得到甚至V-1级的阻燃性。
已经发现，通过加入磷腈化合物，即使加入少量的该化合物，对于1.0mm厚的测试片，可得到V-0级的阻燃性。对于非磷腈化合物的阻燃剂，几乎不能获得赋予薄厚度模塑产品的这种高阻燃性。
具有结构式(14)所示骨架的磷腈化合物包括直链化合物和环状化合物。 作为结构式(14)中的R，可以提及选自以下的相同的或不同的有机基团烷基，链烯基，烷氧基，芳基，芳氧基，聚氧化烯基，其中至少一个氢原子被具有N，S，O或F原子的基团所取代的这些基团，氨基，氟烷基和氟烷氧基，而作为具有N，S，O或F原子的基团，有例如氨基，氟烷基，巯基，羟基等。
磷腈化合物有时包含来自在合成反应时包含的副反应产物的可水解基团。因为该基团通过水解产生磷酸根离子和亚磷酸根离子，在其中半导体元件被包含磷腈化合物的环氧树脂组合物包封的半导体设备中，磷酸根离子和亚磷酸根离子通过吸收水分逐渐产生，因此它们腐蚀元件的铝电路或在金属和环氧树脂组合物固化产物的界面上的粘附性往往下降。
因此，包含在磷腈化合物中的磷酸根离子和亚磷酸根离子的总重优选不超过基于磷腈化合物的500ppm，尤其是，最优选通过重复进行纯化而将该总重降至接近0。如果磷酸根离子和亚磷酸根离子的总重超过500ppm，则元件的金属电路发生腐蚀，且环氧树脂组合物的固化产物和金属之间的粘附性下降，这不是优选的。包含在磷腈化合物中的磷酸根离子和亚磷酸根离子的量可通过在密闭压力容器中将磷腈化合物分散在水中，并随后在125℃的饱和蒸气压(2.3 atm.)的条件下进行水萃取而确定。萃取进行的条件是使得磷酸根离子和亚磷酸根离子的提取量的总和是饱和的。一般来说，萃取50-200小时是足够的。
优选使用在150℃下熔体粘度为0.7×10-2-5×10-2Pa·s的结构式(14)表示的磷腈化合物。在150℃下熔体粘度低于0.7×10-2Pa·s的磷腈化合物不是优选的，因为它们造成环氧树脂组合物的可固化性下降，且交联密度和强度明显下降。熔体粘度超过5×10-2Pa·s的那些不是优选的，因为它们分子量高且在其合成时包含大量的杂质，从而往往造成耐热性下降和吸湿性的增加。
在本发明中，对于在受热于150℃的测量部件上熔化的样品在150℃下的熔体粘度，通过使用由MTS Engineering Co.，Ltd.制造的ICI锥板粘度计进行测定。
具有结构式(14)所示骨架的直链磷腈化合物由结构式(15)表示，其中n是整数3-1000，和R1是指相同的或不同的有机基团，所述有机基团选自烷基，链烯基，烷氧基，芳基，芳氧基，聚氧化烯基，其中至少一个氢原子被具有N，S，O或F原子的基团所取代的这些基团，氨基，氟烷基和氟烷氧基，而作为具有N，S，O或F原子的基团，例如有氨基，氟烷基，巯基，羟基等。在这些基团中，芳氧基在耐热性和耐湿性方面是优选的，且考虑到与树脂组分的相容性以及环氧树脂组合物的流动性，2n个R1的至少n个最好是苯氧基。 考虑到环氧树脂组合物的流动性，作为具有结构式(14)所示骨架的环状磷腈化合物，结构式(1)表示的磷腈化合物是优选的，n是整数3-7且R与结构式(15)中的R1相同。
在这些基团中，芳氧基在耐热性和耐湿性方面是优选的，且考虑到与环氧树脂的相容性以及环氧树脂组合物的流动性，2n个R的至少n个最好是苯氧基。更优选的是具有三聚体的6元环作为主要组分的那些。
其中2n个R的至少一个是聚氧化烯基的环状磷腈化合物可提高与环氧树脂的相容性，从而提高环氧树脂组合物固化产物的阻燃性和热强度。另一方面，聚氧化烯基造成高吸湿性且它们的数目优选为n或更低。
另外，其中2n个R的至少一个具有氨基的环状磷腈化合物可在环氧树脂和磷腈化合物之间形成化学键，因此提高了环氧树脂组合物固化产物的热强度和耐回流性。另一方面，如果氨基的数目增加，则环氧树脂组合物在模塑时的流动性下降，因此它们的数目优选为n或更低。
结构式(1)表示的环状磷腈化合物的例子是六丙基环三磷腈，四乙氧基二丙氧基环三磷腈，六苯氧基环三磷腈，三苯氧基三苯氨基环三磷腈，二(氧聚丙二醇)四苯氧基三磷腈，六(3-巯丙基)环三磷腈，六(七氟丙氧基)环三磷腈，和类似物。
包括在本发明中的其它的优选环状磷腈化合物是包含一个通过另一有机基团键接到其它的环状磷腈上的环状磷腈以获得较高阻燃性的那些化合物。例如，这些化合物具有这样的结构，其中结构式(1)所示环状磷腈化合物的一部分R和其它的环状磷腈化合物的一部分R被二价有机基团取代，这样这些环状磷腈化合物被键接，而作为键接这两种环状磷腈化合物的二价有机基团，优选的是通过从二醇化合物如1，6-二氧己烷的羟基上去除两个氢原子而形成的那些基团和通过从双官能酚类化合物如对苯二酚，4，4’-双酚和双酚F上去除两个氢原子而形成的那些基团。这两种环状磷腈化合物可相同或不同。
相互键接的环状磷腈化合物的结构例如为结构式(16)和(17)，但不限于这些结构式的结构。磷腈化合物公开于JP-A-55-27344，JP-A-11-181429，等。 本发明磷腈化合物的熔点优选为60-150℃。如果熔点低于60℃，问题是，这些磷腈化合物在模塑环氧树脂组合物时渗到模塑产物的表面而污染模塑产物或模具，此外，环氧树脂组合物固化产物的热强度下降。如果熔点高于150℃，问题是，它们会降低与树脂的相容性，造成阻燃性变化的增加并降低环氧树脂组合物在模塑时的流动性。
本发明磷腈化合物的量优选为整个环氧树脂组合物的0.01-5％重量，更优选0.1-2％重量。如果该量低于0.01％重量，则阻燃性不足，而如果超过5％重量，可固化性，耐热性和强度下降且吸湿率增加。磷腈化合物可分别单独或混合使用。
除了组分(A)-(E)，本发明的环氧树脂组合物可包含阻燃助剂以提高阻燃性。为了在单独加入阻燃助剂时实现环氧树脂组合物的阻燃性，它必须大量加入。大量加入造成环氧树脂组合物的可固化性和流动性下降，吸湿率增加和强度下降，但如果将助剂与磷腈化合物结合使用，则由于它们的协同作用通过加入少量的助剂而实现较高的阻燃性。
作为阻燃助剂，可以使用至少一种选自金属氢氧化物，硼酸锌，钼酸锌和金属配合物的金属化合物。
作为金属氢氧化物，氢氧化铝，氢氧化镁和以下结构式(10)表示的金属氢氧化物固溶体由于与磷腈化合物的协同作用，能够通过少量加入而提高阻燃性，而且它们对此目的特别有效。
Mg1-xMx(OH)2(10)其中M表示至少一种选自Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zn的二价金属，和x表示满足不等式0.01≤x≤0.5的数。
这些金属氢氧化物的阻燃机理使得金属氢氧化物在燃烧吸热时开始脱水，从而阻碍了燃烧反应。另外已知，它们加速固化树脂的碳化作用，而且认为，在固化产物的表面上形成阻断氧的阻燃层。
另外，这些金属氢氧化物能够适当地降低吸热起始温度并提高阻燃性能。如果吸热起始温度太低，可模塑性和可靠性受不利影响，而如果吸热起始温度高于树脂的分解温度，阻燃性下降，本发明金属氢氧化物的吸热起始温度合适地是250-350℃。结构式(10)所示的金属氢氧化物固溶体的M2+尤其优选是Ni2+和Zn2+。
本发明金属氢氧化物的量优选为总环氧树脂组合物的1-15％重量，更优选1-10％重量。如果该量低于1％重量，阻燃性不足，而如果超过15％重量，耐焊接开裂性和可模塑性下降。本发明金属氢氧化物的平均粒径优选为0.5-30μm，更优选0.5-10μm。
作为硼酸锌，考虑到阻燃性和耐湿性的可靠性之间的平衡，可以提及2ZnO·3B2O3·3.5H2O，4ZnO·B2O3·H2O等，尤其，2ZnO·3B2O3·3.5H2O具有高阻燃性。硼酸锌的量优选为总环氧树脂组合物的1-20％重量，更优选1-10％重量。如果该量低于1％重量，阻燃性不足，而如果超过20％重量，耐湿性的可靠性和可模塑性下降。平均粒径优选为1-30μm，更优选2-20μm。
钼酸锌被认为可在燃烧发生时加速固化树脂的碳化，而引起对空气中氧的阻断，从而燃烧停止并获得阻燃性。钼酸锌可单独使用，但往往容易吸水，而且当其量增加时，半导体设备吸水增加，这可能造成耐湿性的可靠性的下降，以及可模塑性的下降。
为了降低吸水率，优选使用无机材料如过渡金属，粘土，氧化锌，碳酸钙，氮化铝，硅酸铝，硅酸镁，覆盖有钼酸锌的上述无机填料(熔融硅石，结晶硅石，滑石，矾土，氮化硅，等)，和类似物。作为芯材，所述无机填料是优选的，且球形熔融硅石或滑石在可处理性和成本上是最优选的。通过覆盖芯材，仅表面上的钼酸锌用作阻燃剂，且因为无需加入大量的钼酸锌，抑制了吸水率的增加并可提高可模塑性。
钼酸锌的覆盖量优选为基于芯材重量的5-40％重量。覆盖有钼酸锌的芯材的平均粒径优选为0.5-30μm，和最大粒径优选不超过75μm。
钼酸锌的量优选为总环氧树脂组合物的0.05-5％重量，更优选0.1-3％重量。如果该量低于0.05％重量，则不能得到阻燃性，而如果超过5％重量，则环氧树脂组合物中的离子杂质增加，在压力锅试验和类似试验中的耐湿性的可靠性下降，且可模塑性也下降。
包含覆盖有钼酸锌的芯材的阻燃助剂可例如按照以下方式得到。将氧化钼和芯材(球形熔融硅石，滑石或类似物)与水混合制成浆料。将该浆料加热至70℃，并与氧化锌浆料慢慢混合，随后搅拌该混合物约1小时。过滤取出固体材料并在110℃下去除水，随后将固体材料粉碎。然后，将粉碎产物在550℃下烧制8小时，得到所需阻燃助剂。
用于本发明的金属配合物用作阻燃剂，且阻燃效果可通过少量加入它们而获得。本发明的金属配合物是通过将选自环烷酸，乙酰丙酮根合，酞菁和硫氰酸的配体与选自Co，Cu，Zn，Ni，Mn和Fe的金属元素配合而形成的那些，且金属配合物的例子是环烷酸钴，乙酰丙酮根合钴，乙酰丙酮根合铜，乙酰丙酮根合锌等。这些可分别单独或混合使用。
其中，环烷酸钴是优选的，因为它具有特别高阻燃性能且其量可进一步降低。
本发明金属配合物的阻燃机理被认为是抑制在燃烧时产生可燃的挥发性组分的作用和加速固化树脂碳化以形成能在固化产物表面上阻断氧的阻燃层的作用。
本发明金属配合物的量优选为总环氧树脂组合物的0.001-10％重量，更优选0.01-5％重量。如果该量低于0.001％重量，则阻燃性不足，而如果超过10％重量，则可固化性下降。
考虑到与磷腈化合物的协同作用，使用由结构式(11)表示的有机聚硅氧烷作为阻燃剂也是有效的。 结构式(11)表示的有机聚硅氧烷中的R是单价有机基团，且30-100％重量的所有有机基团是苯基，而剩余的有机基团是至少一种选自乙烯基取代的有机基团，1-6个碳原子的烷基烷氧基，1-6个碳原子的烷基，氨基取代的有机基团，环氧基取代的有机基团，羟基取代的有机基团和巯基取代的有机基团的基团。该有机聚硅氧烷是低分子量的液体化合物。
当硅氧烷骨架具有苯基，乙烯基取代的有机基团或1-6个碳原子的烷基烷氧基时，有机聚硅氧烷可容易地溶解在树脂中并可增塑该树脂，结果，环氧树脂组合物可容易地粘附到各种金属上并可提高粘附性。另外，30-100％重量的总有机基团是苯基，且这些苯基有助于提高阻燃性。
在常用于包封半导体的环氧树脂组合物的聚二甲基硅氧烷的情况下，引入了聚环氧烷组分以产生与树脂的相容性。该聚环氧烷组分因其亲水基团而耐水性差，且用包含其中引入有该组分的有机聚硅氧烷的环氧树脂组合物包封的半导体设备具有高吸水性并趋向于耐焊接开裂性下降。但用于本发明的结构式(11)所示有机聚硅氧烷不含聚环氧烷，并因此不造成吸水率增加的问题。
重要的是，结构式(11)表示的有机聚硅氧烷中的R是单价有机基团，且30-100％重量的所有有机基团是苯基。如果该量低于30％重量，则与树脂的相容性有可能下降，有助于提高阻燃性和高温储存特性。
另外，本发明中的结构式(11)表示的有机聚硅氧烷的聚合度(结构式(11)中的值n)优选为5-100。如果值n的平均值低于5，则在高温下的蒸气压力增加且有机聚硅氧烷在环氧树脂组合物的模塑温度下蒸发而不留在半导体设备中，但如果该值超过100，则环氧树脂组合物的熔体粘度增加从而造成可模塑性下降。
除苯基外的其余有机基团优选为至少一种选自乙烯基取代的有机基团和1-6个碳原子的烷基烷氧基的基团，且这些基团的量优选不超过所有的有机基团的50％重量。如果它超过50％重量，则苯基的含量下降且阻燃性有可能降低。从提高阻燃性角度考虑，优选的是可在燃烧时加速自由基反应的乙烯基取代的有机基团和在燃烧时与硅石发生化学反应的具有1-6个碳原子的烷基烷氧基。
在本发明中，尤其考虑到耐湿性的可靠性和抑制引线框和环氧树脂组合物之间粘附性的下降，加入能清除由磷腈化合物产生的磷酸根离子和亚磷酸根离子并固定这些离子的离子清除剂是有效的。
作为离子清除剂，优选的是至少一种选自结构式(12)的水滑石化合物，结构式(13)的Bi基金属化合物和氧化锌。
MgaAlb(OH)2a+3b-2c(CO3)c·dH2O(12)其中0＜b/a≤1，0≤c/b＜1.5，和d是0或正整数。
BiOa(OH)b(NO3)c(HSiO3)d(13)其中a＝0.9-1.1，b＝0.6-0.8，c+d＝0.2-0.4，和d/c＝0-2.0。
离子清除剂的量优选为总环氧树脂组合物的0.01-1％重量，更优选0.1-0.9％重量。如果该量低于0.01％重量，则磷酸根离子和亚磷酸根离子不能被清除，因此不能充分提高耐湿性的可靠性。如果超过1％重量，则可固化性和粘附性下降，造成耐焊接性降低。
本发明的环氧树脂组合物包含组分(A)-(E)作为基本组分和，任选地包含阻燃助剂和离子清除剂，且它还可包含各种添加剂，如，硅烷偶联剂，着色剂如炭黑，脱模剂如天然蜡和合成蜡，和低应力添加剂如硅油和橡胶，和类似物。
可利用混合器或类似设备通过充分混匀组分(A)-(E)和其它的添加剂，并进一步通过热辊，捏和机或类似设备熔体捏和该混合物，并随后冷却和研磨而得到本发明的环氧树脂组合物。
为了使用本发明环氧树脂组合物包封各种电子部件如半导体元件，固化和模塑可通过常规模塑方法如转移模塑，压塑，注塑，和类似方法进行。半导体设备可通过已知的方法使用本发明环氧树脂组合物制成。
实施本发明的最佳方式本发明通过以下实施例具体解释，但不应理解为以任何方式限定本发明。各组分的混合比例均是重量份。
实施例1主要由结构式(18)的结构组成的环氧树脂1(熔点105℃，环氧当量191g/eq.)--5.6重量份 结构式(19)表示的酚醛树脂1(软化点77℃，羟基当量174g/eq.)--4.9重量份 结构式(20)表示的磷腈化合物1--0.5重量份 球形熔融硅石(平均粒径20μm)--88.0重量份三苯膦--0.2重量份环氧硅烷(γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)--0.2重量份炭黑--0.3重量份巴西棕榈蜡--0.3重量份将以上列举的组分在室温下使用混合器混合，然后使用表面温度为90℃和45℃的双辊捏和，然后冷却并随后研磨得到环氧树脂组合物。所得环氧树脂组合物通过以下方法评估。结果示于表1。
评估方法螺旋流使用一个用于测量螺旋流的模具，按照EMMI-1-66，在模具温度为175℃下，在注射压力为6.9MPa和固化时间为120秒下测定。所得值的单位是cm。
可固化性使用低压力转移模塑机在模具温度为175℃下，在注射压力为6.9MPa和固化时间为120秒下进行模塑。开启模具10秒之后的试验物(runner)的表面硬度通过Barcol硬度测试仪#935测定。Barcol硬度用于表示可固化性，且较大的值意味较好的可固化性。
吸湿率使用低压转移模塑机将50mm直径和3mm厚度的圆盘在模具温度为175℃，在注射压力为6.9MPa和固化时间为120秒下模塑。将所得模塑产物在175℃下后固化8小时。固化产物在85℃和相对湿度85％的环境中放置168小时，并测定重量变化，这样得到吸湿率。单位是％重量。
热弯曲强度弯曲强度按照JIS K 6911在240℃下测定。单位是N/mm2。
阻燃性使用低压转移模塑机将测试片(127mm×12.7mm，具有三种厚度1.0mm，1.6mm和3.2mm)在模具温度为175℃下，在注射压力为6.9MPa和固化时间为120秒下模塑，随后在175℃下后固化8小时。然后，按照UL-94垂直方法测定∑F，F最大，并评价阻燃性。
磷酸和亚磷酸在磷腈化合物中的含量将1g磷腈化合物和20g纯水称重并装入压力容器，然后关闭，随后在125℃下处理120小时。然后，萃取到纯水中的磷酸根离子和亚磷酸根离子的量通过毛细管电泳设备分别测定作为磷酸根离子和亚磷酸根离子的浓度。计算每单位重量磷腈化合物的磷酸根离子和亚磷酸根离子含量。单位是ppm。
磷酸和亚磷酸在环氧树脂组合物中的含量将用于评估阻燃性的以上测试片在175℃下后固化8小时并通过研磨机器粉碎成100目或更低。将粉碎的固化产物用纯水使用压力锅(120℃，20小时)萃取。至于所得萃取水，通过毛细管电泳设备分别测定磷酸根离子和亚磷酸根离子的浓度。计算每单位重量环氧树脂组合物固化产物的磷酸根离子和亚磷酸根离子的含量。单位是ppm。
耐湿性的可靠性使用低压转移模塑机在模具温度为175℃，在注射压力为6.9MPa和固化时间为120秒下模塑16pSOP(使用布线宽度为20μm的模仿元件的TEG3)，并在175℃下后固化8小时，然后评估耐湿性的可靠性(通过在140℃/相对湿度85％下施加10V电压而处理固化产物)，并检查线之间的断路故障。在15个包(packages)中，在自处理500小时和1000小时之后的缺陷包的数目以百分数表示为缺陷分数。单位是％。
耐焊接性使用低压转移模塑机在模具温度为175℃下，在注射压力为6.9MPa和固化时间为120秒下模塑80pQFP(2mm厚度，薄片尺寸9.0mm×9.0mm)，随后在175℃下后固化8小时。将固化产物在85℃和相对湿度为85％下放置168小时，并随后在240℃浸渍在焊接槽中10秒。用显微镜观察产物，并得到裂缝生成率[(裂缝生成率)＝{(其中产生外裂缝的包的数目)/(包的总数)}×100]。单位是％。另外，使用扫描声学断层X射线照相机测定半导体元件和环氧树脂组合物固化产物之间界面上的脱层面积，并得到脱层率[(脱层率)＝{(脱层面积)/(半导体元件的面积)}×100]。单位是％。
高温储存特性使用低压转移模塑机在模具温度为175℃下，在注射压力为6.9MPa和固化时间为120秒下模塑16pDIP(薄片尺寸3.0mm×3.5mm)，随后在175℃下后固化8小时。将固化产物进行高温储存试验(185℃，1000小时)，并将其中线间电阻由起始值增加20％的包判断为缺陷性的。缺陷包在15个包中的数目(缺陷分数)表示为百分数。单位是％。
实施例2-5和对比例1和2按照与实施例1相同的方式，使用磷腈化合物2-5替代实施例1中的磷腈化合物1，按照表1所示的配方生产环氧树脂组合物，并将所得环氧树脂组合物按照与实施例1相同的方式评估。结果示于表1。
用于实施例2-5的磷腈化合物2-5如下磷腈化合物2结构式(21)表示的磷腈化合物，其中R由R1和R2组成，且比率R1/R2＝4/1，磷腈化合物3结构式(21)表示的磷腈化合物，其中R由R1和R3组成，且比率R1/R3＝5/1，磷腈化合物4结构式(17)表示的磷腈化合物，和磷腈化合物5结构式(22)表示的磷腈化合物，它是其中平均值为18的n＝1-50的混合物。
另外，用于对比例2的溴化双酚A型环氧树脂具有365g/eq.的环氧当量和48％重量的溴原子含量。
R2-NH2 实施例6-10和对比例3-6环氧树脂组合物按照与实施例1相同的方式生产，其中将实施例1中的环氧树脂和酚醛树脂改变为表2所示的那些，并按照与实施例1相同方式评估所得环氧树脂组合物。结果示于表2。
用于实施例6-10和对比例3-6的环氧树脂2-5和酚醛树脂2-3由结构式(23)-(28)表示。
环氧树脂2具有60℃的软化点和270g/eq.的环氧当量的结构式(23)所示的环氧树脂 环氧树脂3具有81℃的软化点和265g/eq.的环氧当量的结构式(24)所示的环氧树脂 环氧树脂4具有62℃的软化点和227g/eq.的环氧当量的结构式(25)所示的环氧树脂 环氧树脂5具有73℃的软化点和269g/eq.的环氧当量的结构式(26)所示的环氧树脂 酚醛树脂2具有73℃的软化点和199g/eq.的羟基当量的结构式(27)所示的酚醛树脂 酚醛树脂3具有87℃的软化点和210g/eq.的羟基当量的结构式(28)所示的酚醛树脂 实施例11-21和对比例7-17环氧树脂组合物按照与实施例1相同的方式生产，其中将实施例1中的环氧树脂1和酚醛树脂1分别改变为环氧树脂6和酚醛树脂4，并进一步加入表3和4所示的阻燃助剂，并将所得环氧树脂组合物按照实施例1的相同方式评估。但对于耐焊接性的评估，将实施例1中的在85℃和相对湿度85％下放置168小时的吸湿条件改变为在85℃和相对湿度60％下放置168小时。结果示于表3和4。
以下给出用于实施例11-21和对比例7-17的环氧树脂6和酚醛树脂4。
环氧树脂6具有58℃的软化点和244g/eq.的环氧当量的结构式(29)所示的环氧树脂 酚醛树脂4具有75℃的软化点和103g/eq.的羟基当量的苯酚线型酚醛清漆树脂用于实施例20和21的有机聚硅氧烷1和2由结构式(30)和(31)表示。 实施例22-26和对比例18-19
按照与实施例1相同的方式，使用包含表5所示的磷酸根离子和亚磷酸根离子的磷腈化合物1并进一步加入表5所示的离子清除剂生产环氧树脂组合物，并将所得环氧树脂组合物按照与实施例1相同方式评估。结果示于表5。
从表1-5显然看出，根据本发明，可得到基本上不含卤素基阻燃剂或锑化合物并具有优异可模塑性的用于包封半导体的环氧树脂组合物。使用这些环氧树脂组合物制成的半导体设备具有优异的阻燃性，高温储存特性，耐湿性的可靠性，和耐焊接开裂性。
表1

表2

表3

表4

表5

工业实用性本发明的环氧树脂组合物可用于包封各种半导体元件。通过用本发明环氧树脂组合物包封而得到的半导体设备可用于计算机，液晶显示设备，便携式电话等。
权利要求
1.一种用于包封半导体的环氧树脂组合物，它包含(A)环氧树脂，(B)酚醛树脂，(C)固化促进剂，(D)无机填料和(E)磷腈化合物作为基本组分，其中包含在磷腈化合物中的磷酸根离子和亚磷酸根离子的总重不超过500ppm。
2.根据权利要求1的用于包封半导体的环氧树脂组合物，其中磷腈化合物在150℃下的熔体粘度为0.7×10-2-5×10-2Pa·s。
3.根据权利要求1的用于包封半导体的环氧树脂组合物，其中磷腈化合物是一种以下结构式(1)表示的环状磷腈化合物 其中n是整数3-7，和R表示相同的或不同的选自烷基，链烯基，烷氧基，芳基，芳氧基，聚氧化烯基，其中至少一个氢原子被具有N，S，O或F原子的基团所取代的这些，氨基，氟烷基和氟烷氧基的有机基团。
4.根据权利要求3的用于包封半导体的环氧树脂组合物，其中结构式(1)所示的环状磷腈化合物中的2n个R的至少n个是苯氧基。
5.根据权利要求3的用于包封半导体的环氧树脂组合物，其中结构式(1)所示的环状磷腈化合物中的2n个R的至少一个是氨基。
6.根据权利要求3的用于包封半导体的环氧树脂组合物，其中结构式(1)所示的环状磷腈化合物中的2n个R的至少一个是聚氧化烯基。
7.根据权利要求1的用于包封半导体的环氧树脂组合物，其中环氧树脂(A)是至少一种选自以下结构式(2)-(6)表示的环氧树脂的树脂 其中R表示氢或1-4个碳原子的烷基且可相同或不同， 其中R表示氢或1-4个碳原子的烷基且可相同或不同，a是0或正数1-4，和n的平均值是正数1-10， 其中R表示氢或1-4个碳原子的烷基且可相同或不同，a是0或正数1-4，和n的平均值是正数1-10， 其中R表示1-4个碳原子的烷基且可相同或不同，b是1或2，和n的平均值是0或正数1-10，和 其中n的平均值是正数1-10。
8.根据权利要求1的用于包封半导体的环氧树脂组合物，其中酚醛树脂(B)是至少一种选自以下结构式(7)-(9)表示的酚醛树脂的树脂 其中R表示氢或1-4个碳原子的烷基且可相同或不同，和n的平均值是正数1-10， 其中R表示氢或1-4个碳原子的烷基且可相同或不同，和n的平均值是正数1-10，和 其中R表示1-4个碳原子的烷基且可相同或不同，b是1或2，和n的平均值是0或正数1-10。
9.根据权利要求1的用于包封半导体的环氧树脂组合物，它包含阻燃助剂。
10.根据权利要求9的用于包封半导体的环氧树脂组合物，其中阻燃助剂是至少一种选自金属氢氧化物，硼酸锌，钼酸锌和金属配合物的金属化合物。
11.根据权利要求9的用于包封半导体的环氧树脂组合物，其中阻燃助剂是至少一种选自氢氧化铝，氢氧化镁和以下结构式(10)所示的金属氢氧化物固溶体的化合物Mg1-xMx(OH)2(10)其中M表示至少一种选自Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zn的二价金属，和x表示数0.01≤x≤0.5。
12.根据权利要求10的用于包封半导体的环氧树脂组合物，其中金属配合物是通过将选自环烷酸，乙酰丙酮根合，酞菁和硫氰酸的配体与选自Co，Cu，Zn，Ni，Mn和Fe的金属元素配合而形成的金属配合物。
13.根据权利要求9的用于包封半导体的环氧树脂组合物，其中阻燃助剂是以下结构式(11)表示的聚有机硅氧烷 其中R表示单价有机基团，30-100％重量的所有有机基团是苯基且其它的有机基团是至少一种选自乙烯基取代的有机基团，1-6个碳原子的烷基烷氧基，1-6个碳原子的烷基，氨基取代的有机基团，环氧基取代的有机基团，羟基取代的有机基团和巯基取代的有机基团的基团，和n的平均值是正数5-100。
14.根据权利要求1的用于包封半导体的环氧树脂组合物，它包含其量为基于环氧树脂组合物总重量的0.01-1.0％重量的至少一种选自以下结构式(12)表示的化合物，以下结构式(13)表示的化合物和氧化锌的离子清除剂MgaAlb(OH)2a+3b-2c(CO3)c·dH2O (12)其中0＜b/a≤1，0≤c/b＜1.5，和d是0或正整数，和BiOa(OH)b(NO3)c(HSiO3)d(13)其中a＝0.9-1.1，b＝0.6-0.8，c+d＝0.2-0.4，和d/c＝0-2.0。
15.根据权利要求1的用于包封半导体的环氧树脂组合物，其中包含在总环氧树脂组合物中的溴原子和锑原子的量分别低于0.1％重量。
16.一种半导体设备，其中半导体元件被权利要求1-15的任何一项的用于包封半导体的环氧树脂组合物所包封。
全文摘要
本发明提供了一种用于包封半导体的环氧树脂组合物，它基本上不含卤素基阻燃剂或锑化合物并具有优异的可模塑性，阻燃性，高温储存特性，耐湿性的可靠性，和耐焊接开裂性。即，本发明是一种用于包封半导体的环氧树脂组合物，它包含(A)环氧树脂，(B)酚醛树脂，(C)固化促进剂，(D)无机填料和(E)磷腈化合物作为基本组分，包含在磷腈化合物中的磷酸根离子和亚磷酸根离子的总重不超过500ppm。另外，该环氧树脂组合物可选择性地包含阻燃助剂或离子清除剂。
文档编号C08K5/5399GK1432047SQ01810494
公开日2003年7月23日 申请日期2001年11月20日 优先权日2001年4月23日
发明者住吉孝文, 水岛彩子, 太田贤, 藤枝义雄, 二阶堂广基, 相原孝志 申请人:住友电木株式会社