阻燃性、耐热变形的聚碳酸酯组合物的制作方法

专利名称：阻燃性、耐热变形的聚碳酸酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用磷化合物赋予阻燃性的聚碳酸酯组合物，所述组合物具有很好的机械性能谱、高的耐热变形稳定性、改进的阻燃性和改进的流动行为(加工行为)。
US-A 5 061 745描述了芳族聚碳酸酯、接枝聚合物和单磷酸酯的模塑组合物。尽管该混合物具有良好的流动行为和良好的阻燃性，但是这些混合物常常不具有要求的高耐热变形稳定性。此外，由于其挥发性，单磷酸酯不能满足形成有效涂层的特定的加工条件。
EP-A 0 640 655公开了由芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物和接枝聚合物组成的模塑组合物，其可用单体的和/或低聚的磷化合物赋予阻燃性。由于含有单体的磷化合物，它们可能出现上述缺点。
EP-A 747 424描述了分子量约500-2,000的磷酸酯和分子量约为2,300-11,000磷酸酯组合在热塑性树脂中作为阻燃剂的用途，其中提到了大量的热塑性树脂。由于所述阻燃剂的高分子量可能会减弱其阻燃性。
EP-A 0 363 608公开了由芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物或接枝共聚物和低聚的磷酸酯作为阻燃剂组成的阻燃性聚合物混合物，其中常常达不到所需求的由良好的阻燃性和良好的加工行为的性能组合。
因此，本发明的目的是提供具有改进的阻燃性、高的耐热变形稳定性和改进的流动行为(加工行为)以及良好的机械性能的聚碳酸酯组合物。
现已令人惊奇地发现，通过应用具有不同结构的低聚磷酸酯的混合物可得到具有希望性能谱的模塑组合物/模制体。
本发明提供一种组合物，所述组合物含有I.选自芳族聚(酯)碳酸酯、一种或多种乙烯基单体接枝到具有玻璃化转变温度＜10℃的一种或多种接枝基质上的接枝聚合物、热塑性乙烯基(共)聚合物中的至少两种组份，以及II.0.5-25重量份通式(I)的磷化合物的混合物 其中X为具有6-30个C原子的单环或多环芳基，R1、R2、R3和R4各自独立为任选卤代的C1-C8-烷基，各自任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代的C5-C6-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，n各自独立为0或1，优选1，q为0.5-30，条件是所述组合物含有至少2种式(I)的磷化合物，其中X或R1、R2、R3和R4中一个或多个基团不同，并且其中组分I、II和任选的其它添加剂的重量份之和为100。
本发明优选提供组合物，它们含有A)5-95重量份，优选10-90重量份，尤其优选20-80重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯B)1-60重量份，优选1-40重量份，尤其优选2-30重量份的至少一种下述的接枝聚合物B.1 5-95重量％，优选20-60重量％的一种或多种乙烯基单体接枝到B.2 5-95重量％，优选40-80重量％的一种或多种具有玻璃化转变温度＜10℃，优选0℃，尤其优选＜-20℃的接枝基质上，C)0-50重量份，优选1-30重量份，尤其优选2-25重量份的热塑性乙烯基(共)聚合物和/或热塑性聚对苯二甲酸亚烷基酯D)0.5-25重量份，优选1-18重量份，尤其优选2-15重量份的通式(I)的磷化合物 其中X为具有6-30个C原子的单环或多环芳基，R1、R2、R3和R4各自独立为任选卤代的C1-C8-烷基，各自任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代的C5-C6-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，n各自独立为0或1，优选1，q为1-30，E)0.05-5重量份，优选0.1-1重量份，尤其优选0.1-0.5重量份的氟代聚烯烃条件是所述组合物含有至少2种式(I)的磷化合物，其中X或R1、R2、R3和R4中一个或多个基团不同，并且组分A)+B)+C)+D)+E)和任选的其它添加剂的重量份之和为100。组分A按组分A适于本发明的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献已知的或可按文献已知的方法制备(对于芳族聚碳酸酯的制备参见例如Schnell，“Chemistry and Physics of Ploycarbonates”，Interscience Publishers，1964以及DE-AS 1 495 626、DE-OS 2232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A3 832 396；对于芳族聚酯碳酸酯的制备参见例如DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的制备例如通过二酚与碳酰卤，优选光气和/或与芳族二酰二卤，优选苯二甲酰二卤按相界面方法进行反应，任选应用链终止剂，例如单酚和任选应用三官能或多于三官能的支化剂，例如三元酚或四元酚。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选式(II)的二酚 其中A1表示一单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-烷叉基(Alkyliden)、C5-C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亚芳基，其可与其它任选含杂原子的芳环稠合，或表示式(III) 或式(IV)的基团 B 各自独立为C1-C8-烷基，优选C1-C4-烷基，特别是甲基、卤素，优选氯和/或溴、C6-C10-芳基，优选苯基、C7-C12-芳烷基，苯基-C1-C4-烷基，优选苄基，x各自独立分别为0、1或2，p为1或0，和R6和R7对于每一个Z可单独选择，各自独立为氢或C1-C6-烷基，优选氢、甲基和/或乙基，Z为碳，和m为一个4-7的整数，优选4或5，条件是，在至少一个原子Z上R6和R7同时为烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、4，4′-二羟基联苯、双-(羟基苯基)-C1-C5-烷烃、双-(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、双-(羟基苯基)-醚、双-(羟基苯基)-亚砜、双-(羟基苯基)-酮、双-(羟基苯基)-砜和α，α-双-(羟基苯基)-二异丙基苯及其环上溴代和/或氯代的衍生物。
特别优选的二酚是4，4′-联苯酚、双酚-A、2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4′-二羟基二苯基硫醚、4，4′-二羟基二苯基-砜及其二-和四-溴代或氯代衍生物，例如2，2-二-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。
尤其优选的是2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚-A)。
可单独应用这些二酚或任意的混合物。
这些二酚是文献已知的或可按文献已知的方法得到。
用于制备热塑性的芳族聚碳酸酯的合适的链终止剂是例如苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及长链的烷基苯酚类，如按DE-OS 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚或在烷基取代基中总共具有8-20个C-原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，如3，5-二-叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。所用链终止剂的量一般为0.5摩尔％-10摩尔％，基于各情况下所用二酚的摩尔总数计。
热塑性的芳族聚碳酸酯的平均重均分子量(Mw，例如通过超离心或光散射测得的)为10000-200000，优选20000-80000。
热塑性的芳族聚碳酸酯可按已知方式支化，并且优选通过加入基于所用二酚的总量的0.05-2.0摩尔％的具有三官能或多于三官能基团的化合物，例如具有三个或多个酚基团的那些。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。为了制备按照本发明作为组分A的共聚碳酸酯也可应用1-25重量％，优选2.5-25重量％(基于所用二酚的总量)的具有羟基-芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。这是已知的(参见例如US-Patent 3 419 634)或可按文献已知的方法制备。含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备例如描述于DE-OS 3 334782中。
除双酚-A-均聚碳酸酯外，优选的聚碳酸酯是双酚-A与至多15摩尔％(基于二酚的总摩尔数)作为优选或特别优选提到的其它的二酚，尤其是2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷，的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二酰二卤优选间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4，4′-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酰二氯。
特别优选间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰二氯以1∶20-20∶1的比例的混合物。
此外，在制备聚酯碳酸酯中同时使用碳酰卤，优选光气作为双功能酸衍生物。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的合适链终止剂，除了已经提到的单酚外，还有它们的氯甲酸酯以及芳族单羧酸的酰氯，其可任选被C1-C22-烷基或被卤素原子取代，以及脂族C2-C22-单酰氯。
链终止剂的用量在每一种情况下为0.1-10摩尔％，在酚类链终止剂的情况下基于二酚的摩尔数，在单酰氯链终止剂的情况下基于二酰二氯的摩尔数。
所述芳族聚酯碳酸酯也可包含聚入其中的芳族羟基羧酸。
所述芳族聚酯碳酸酯既可以是直链的，也可以是按已知方式支化的(对此同样参见DE-OS 2 940 024和DE-OS 3 007 934)。
作为支化剂可应用例如三-或更多官能的酰氯，如1，3，5-苯三酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3′-4，4′-二苯酮四酰氯、1，4，5，8-萘四酰氯或1，2，4，5-苯四酰氯，其量为0.01-1.0摩尔％(基于所用二酰二氯计)，或三-或更多官能的酚类，例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烯-2、4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2，4-二(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2，6-二(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-二[4，4′-二羟基三-苯基)-甲基]-苯，其量为0.01-1.0摩尔％(基于所用二酚)。酚类支化剂可与二酚一起加入，酰氯支化剂可与二酰氯一起加入。
在热塑性的芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量可任意改变。
优选碳酸酯基的含量为至多100摩尔％，尤其是至多80摩尔％，特别优选至多50摩尔％，基于酯基和碳酸酯基的总量许。
芳族聚酯碳酸酯的酯部分和碳酸酯部分既可以嵌段，也可以随机的形式存在于缩聚物中。
芳族聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrol)为1.18-1.4，优选1.22-1.3(用0.5g聚酯碳酸酯的100ml二氯甲烷溶液于25℃测定)。
所述热塑性的芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可单独应用或以相互任意比例的混合物的形式应用。组分B按照本发明的组分B是接枝聚合物。这种聚合物包括由至少2种下述单体得到的具有橡胶弹性的接枝共聚物氯丁二烯、丁二烯-1，3、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和醇组分中含有1-18个C原子的(甲基)丙烯酸酯；即聚合物，例如描述于“Methodender Organischen Chemie”(Houben-Weyl)，第14/1卷，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1961，第393-406页，和C.B.Bucknall，“Toughened Plastics”，Appl.Science Publishers，London 1977中的那些。优选的聚合物B是部分交联的并含有超过20重量％，优选超过40重量％，尤其是超过60重量％的凝胶含量。
优选的接枝聚合物B包括由下述得到的接枝聚合物B.1 5-95重量％，优选30-80重量％B.1.1 50-99重量％苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环上被卤素或甲基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或者这些化合物的混合物，和B.1.2 1-50重量％的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、被C1-C4烷基和/或被苯基N-取代的马来酰亚胺或者这些化合物的混合物的混合物接枝于B.2 5-95重量％，优选20-70重量％，基于二烯和/或丙烯酸烷基酯，且玻璃化转变温度低于-10℃的聚合物上。
优选的接枝聚合物B是例如将苯乙烯和/或丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯接枝到基质B.2，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物或丁二烯/丙烯腈共聚物和丙烯酸酯橡胶上的那些；即描述于DE-A 1 694 173(＝US-A 3 564 077)的类型的共聚物；将丙烯酸-或甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯和/或烷基苯乙烯接枝到聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈共聚物、聚异丁烯或聚异戊二烯上的那些，例如在DE-A 2 348 377(＝US-A 3 919 353)中所述。尤其优选的接枝基质是聚丁二烯，其可含有至多50重量％，优选至多30重量％的选自苯乙烯、丙烯腈或丙烯酸-或甲基丙烯酸-C1-C4烷基酯或它们的混合物的其它单体。
尤其优选的聚合物B是例如ABS聚合物，例如描述于DE-A 2 035390(＝US-A 3 644 574)或DE-A 2 248 242(＝GB-A 1 409 275)中的那些。
此外，尤其优选的接枝聚合物B可通过将α 基于接枝聚合物B，10-70重量％，优选15-50重量％，尤其是20-40重量％的至少一种(甲基)丙烯酸酯或10-70重量％，优选15-50重量％，尤其是20-40重量％的一种混合物，基于该混合物计，该混合物由10-50重量％，优选20-35重量％的丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯和50-90重量％，优选65-80重量％的苯乙烯组成，作为接枝覆盖物(Pfropfauflage)B.1接枝到β 基于接枝聚合物B，30-90重量％，优选50-85重量％，尤其是60-80重量％的丁二烯聚合物，其含有基于β计至少50重量％的丁二烯基团，作为接枝基质B.2上得到。
接枝基质β的凝胶含量一般为至少20重量％，优选40重量％(于甲苯中测定)，接枝度G为0.15-0.55，和接枝聚合物B.2的平均粒径d50为0.05-2μm，优选0.1-0.6μm。
(甲基)丙烯酸酯α是丙烯酸或甲基丙烯酸与含有1-18个C原子的一元醇的酯，尤其优选的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯和甲基丙烯酸叔丁基酯。
除了丁二烯基团外，所述接枝基质β还可含有至多50重量％(基于β计)的其它烯属不饱和单体的基团，例如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸与醇组分中具有1-4个C原子醇的酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)、乙烯基酯和/或乙烯基醚。优选的接枝基质β由纯的聚丁二烯组成。
接枝度G表示接枝的接枝单体与接枝基质的重量比并且是无量纲的。
平均粒径d50是一直径，高于和低于该直径各为50重量％的颗粒。该直径可经超离心测定法(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.undZ.Polymere 250(1972)，782-796)测得。
尤其优选的聚合物B是例如由τ 基于组分B计，20-90重量％的具有玻璃化转变温度＜-20℃的丙烯酸酯橡胶作为接枝基质B.2，和δ 基于组分B计，10-80重量％的至少一种可聚合的烯属不饱和单体作为接枝单体B.1.得到的接枝聚合物。
聚合物B的丙烯酸酯橡胶τ优选是丙烯酸烷基酯任选与基于τ至多40重量％的其它可聚合的烯属不饱和单体的聚合物。所述优选的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯，例如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；卤素取代的烷基酯，优选卤素取代的-C1-C8-烷基酯，例如丙烯酸氯乙基酯以及这些单体的混合物。
为了交联可共聚具有多于一个可聚合双键的单体。交联单体的优选实例是具有3-8个C原子的不饱和单羧酸与具有3-12个C原子的不饱和一元醇或与具有2-4个OH基和2-20个C原子的饱和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不饱和的杂环化合物，例如三乙烯基-和三烯丙基氰尿酸酯；多官能的乙烯基化合物，如二-和三乙烯基苯；以及三烯丙基磷酸酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和具有至少3个烯属不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环状的单体三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三乙烯基氰尿酸酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪、三烯丙基苯。
交联单体的量优选为0.02-5，尤其是0.05-2重量％，基于接枝基质τ计。
在具有至少3个烯属不饱和基团的环状的交联单体的情况下，有利的是应将其量限制在小于接枝基质τ的1重量％。
除丙烯酸酯外可任选用于制备接枝基质τ的优选的“其它”可聚合的烯属不饱和单体是例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。优选作为接枝基质τ的丙烯酸酯橡胶是具有凝胶含量至少60重量％的乳液聚合物。
其它合适的按照B.2的接枝基质是具有接枝活性点的硅氧烷橡胶，例如在DE-A 3 704 657，DE-A 3 704 655，DE-A 3 631 540和DE-A 3 631 539中所述的那些。
接枝基质B.2的凝胶含量在25℃于二甲基甲酰胺中测定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
接枝聚合物B通过已知方法，例如通过本体-、悬浮液-、乳液-或本体-悬浮液方法制备。
由于众所周知在接枝聚合反应中，接枝单体不一定完全接枝到接枝基质上，按照本发明，术语接枝聚合物B应理解为在接枝基质上通过接枝单体的聚合反应得到的那些产物。
平均粒径d50是一直径，高于和低于该直径各为50重量％的颗粒。该直径可经超离心测定法(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.undZ.Polymere 250(1972)，782-1796)测得。组分C组分C包括一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物C.1和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯C.2。
合适的乙烯基(共)聚合物C.1是至少一种选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯、不饱和羧酸以及不饱和羧酸衍生物(如酐和酰亚胺)的单体的聚合物。尤其适合的(共)聚合物是由下列制得的共聚物C.1.1 50-99，优选60-80重量％的乙烯基芳族化合物和/或环上被取代的乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和C.1.2 1-50，优选20-40重量％的乙烯基氰化物(不饱和腈)，例如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(例如马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
所述(共)聚合物C.1是类树脂的、热塑性和不含橡胶的。
特别优选由C.1.1苯乙烯和C.1.2丙烯腈的共聚物。
C.1的(共)聚合物是已知的并可通过自由基聚合，尤其是通过乳液聚合、悬浮液聚合、溶液聚合或本体聚合制备。所述(共)聚合物优选具有分子量Mw(重均，通过光散射或沉降分析得到)为15,000-200,000。
组分C.2的聚对苯二甲酸亚烷基酯是芳族二羧酸或其反应性衍生物，如二甲基酯或酐，和脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含至少80摩尔％，优选至少90摩尔％的对苯二甲酸残基，基于二羧酸组分计，和至少80摩尔％，优选至少90摩尔％的乙二醇和/或1，4-丁二醇残基，基于二醇组分计。
除了对苯二甲酸残基外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯还可包含至多20摩尔％，优选至多10摩尔％的具有8-14个C原子的其它芳族或环脂肪族二羧酸或具有4-12个C原子的脂族二羧酸的残基，如邻苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基、萘-2，6-二甲酸残基、4，4′-联苯二甲酸残基、琥珀酸残基、己二酸残基、癸二酸残基、壬二酸残基和环己烷二乙酸残基。
除了乙二醇或1，4-丁二醇残基外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯还可包含至多20摩尔％，优选至多10摩尔％具有3-12个C原子的其它脂族二醇，或具有6-21个C原子的环脂族二醇，例如下列化合物的残基丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、环己烷二甲醇-1，4、3-乙基戊二醇-2，4、2-甲基戊二醇-2，4、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3、2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、己二醇-2，5、1，4-二-(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-二-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-二-(4-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-二-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(DE-OS 2 407 674，2 407 776，2 715 932)。
所述聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过引入相对少量的三元或四元醇，或三元或四元羧酸，例如按照DE-OS 1 900 270和US-PS 3 692744进行支化。优选的支化剂的实例包括均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的是仅由对苯二甲酸和其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯，或者这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基酯混合物含有1-50重量％，优选1-30重量％的聚对苯二甲酸亚乙基酯和50-99重量％，优选70-99重量％的聚对苯二甲酸亚丁基酯。
一般地，优选应用的聚对苯二甲酸亚烷基酯的特性粘度为0.4-1.5dl/g，优选0.5-1.2dl/g，用乌氏粘度计于25℃在苯酚/间二氯苯(重量比1∶1)中测定。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可按已知的方法制备(参见例如Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，695页起，Carl-Hanser-Verlag，München 1973)。组分D本发明模塑组合物包含至少一种式(I-a)的磷化合物作为阻燃剂 其中基团R1、R2、R3和R4、n和q具有上述含义，X1表示具有6-30个C原子的单环或多环芳基，和至少一种式(I-b)的磷化合物 其中基团R1、R2、R3和R4、n和q具有上述含义，和X2表示具有6-30个C原子的单环或多环芳基，条件是，式(Ia)和(Ib)中的X1、X2、R1、R2、R3和R4基团的至少一个不同。
R1、R2、R3和R4的定义中的芳族基团本身可以各自独立地被卤素和/或烷基，优选被氯、溴和/或C1-C4-烷基取代。特别优选的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基(Xylenyl)、丙基苯基或丁基苯基以及它们相应的溴代和氯代的衍生物。
q表示0.5-30的值，优选表示1-30的一个平均值，尤其优选1-20，特别是1-10。在磷化合物混合物的情况下，q可以具有上述平均值。在该混合物中可以含有单磷化合物和/或低聚的和/或聚合的磷化合物。若q＝0，式(I)表示单磷化合物。
在各种情况下，X1和X2优选不同并且表示具有6-30个C原子的单环或多环芳族基团。优选的基团衍生于式(II)的二酚。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、双-(羟基苯基)-C1-C5-烷烃、双-(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、双-(羟基苯基)-醚、双-(羟基苯基)-亚砜、双-(羟基苯基)-酮、双-(羟基苯基)-砜和α，α-双-(羟基苯基)-二异丙基苯及其环上溴代和/或氯代的衍生物。
特别优选的二酚是4，4′-联苯酚、双酚-A、2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4′-二羟基二苯基硫醚、4，4′-二羟基二苯基-砜及其二-和四-溴代或氯代的衍生物，例如2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。
尤其优选的二酚是双酚-A、间苯二酚、氢醌、二羟基联苯和二羟基二苯基砜。
具有平均的q值为1-20，尤其是1-10的式(I)的磷化合物的混合物，优选式(I)的单体的和/或低聚的磷酸酯的混合物，尤其优选用作组分D。
合适的单磷化合物，即q＝0，是磷酸三丁酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三-(异丙基苯基)酯、被卤素取代的磷酸芳基酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、氧化三苯基膦或氧化三甲苯基膦。
本发明的模塑组合物优选含有至少一种式(I-c)的磷化合物作为阻燃剂， 其中基团R1、R2、R3和R4、n和q具有上述含义。R5独立地表示C1-C4烷基和/或卤素，k表示0、1或2，优选0，和Y表示亚甲基或异丙叉基(Isopropyliden)。特别优选Y表示异丙叉基。
按组分D的磷化合物一般是已知的有机化学化合物或可按已知的方法通过用至少2种不同的二羟基化合物，例如双酚类、氢醌类似地合成制得(参见例如Ullmanns Encyklopdie der TechnischenChemie，第18卷，第301起，1979；Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，第12/1卷，第43页；Beilstein，第6卷，第177页)。组分E氟代聚烯烃E是高分子并具有高于-30℃，一般高于100℃的玻璃化转变温度，氟含量优选为65-76，尤其是70-76重量％，平均粒径d50为0.05-1000，优选0.08-20μm。一般地，所述氟代聚烯烃E的密度为1.2-2.3g/cm3。优选氟代聚烯烃E是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和四氟乙烯/六氟丙烯及乙烯/四氟乙烯共聚物。这些氟代聚烯烃是已知的(参见Schildknecht的“Vinyl and RelatedPolymers”，John Wiley & Sons，Inc.，New York，1962，第484-494页；Wall的“Fluorpolymers”，Wiley Interscience，John Wiley& Sons，Inc.，New York，第13卷，1970，第623-654页；“ModernPlastics Encyclopedia”，1970-1971，第47卷，第10 A期，1970年10月，McGraw-Hill，Inc.，New York，134和774页；“ModernPlastics Encyclopedia”，1975-1976，1975年10月，第52卷，第10 A期，McGraw-Hill，Inc.，New York，第27、28和472页，和US-PS 3 671 487、3 723 373和3 838 092)。
它们可以按照已知方法制备，例如通过四氟乙烯在水介质中用形成自由基的催化剂，例如过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾或过氧二硫酸铵，在7-71kg/cm2的压力和0-200℃，优选20-100℃的温度下进行聚合(具体参见，例如US-Patent 2 393 967)。根据应用形式，这些材料的密度为1.2-2.3g/cm3和平均粒径为0.5-1000μm。
按照本发明，优选氟代聚烯烃E是平均粒径为0.05-20μm，优选0.08-10μm和密度为1.2-1.9g/cm3的四氟乙烯聚合物，并且优选以四氟乙烯聚合物E的乳液与接枝聚合物B的乳液的凝结混合物的形式应用。
合适的可以粉末形式应用的氟代聚烯烃E是平均粒径为100-1000μm和密度为2.0g/cm3-2.3g/cm3四氟乙烯聚合物。
为了制备B和E的凝结混合物，首先将接枝聚合物B的水乳液(胶乳)与细分散的氟代聚烯烃E的乳液混合；合适的氟代聚烯烃的乳液一般具有30-70重量％，尤其是50-60重量％，优选30-35重量％的固体含量。
在组分B的描述中所给出的量不包括用于接枝聚合物和氟代聚烯烃的凝结混合物的接枝聚合物的量。
在乳液混合物中，接枝聚合物B与氟代聚烯烃E的重量比为95∶5-60∶40。所述乳液混合物按已知方法凝结，例如通过喷雾干燥、冷冻干燥或者通过加入无机或有机盐、酸、碱或者与水可混溶的有机溶剂，例如醇类、酮类凝结，优选在20-150℃，尤其是50-100℃下进行。若需要可在50-200℃，优选70-100℃温度下干燥。
合适的四氟乙烯聚合物乳液是可商购的产品，例如DuPont公司作为Teflon提供的，例如Teflon 30 N。
按照本发明的组合物可含有至少一种常规添加剂，例如润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂以及染料、颜料和/或增强剂。合适的无机增强剂包括玻璃纤维，任选切碎或研细的玻璃纤维，玻璃珠、玻璃球、薄片形的增强剂，如高岭土、滑石、云母和碳纤维。切碎或研细的玻璃纤维优选用作增强剂，优选其长度为1-10mm和直径＜20μm，其用量为1-40重量份；优选表面处理过的玻璃纤维。
本发明组合物还可含有周期表中第I-V主族或第I-VIII副族中的至少一种金属与选自氧、硫、硼、碳、磷、氮、氢和硅中至少一种元素的至少一种以很细分散的无机粉末形式的极性化合物。氧化物或氢氧化物优选用作极性化合物，优选为TiO2、SiO2、SnO2、ZnO、Bhmit、ZrO2、Al2O3、铁的氧化物、它们的混合物及掺杂的化合物，特别优选Bhmit或TiO2。
本发明组合物可含有一种或多种其它的任选协同作用的阻燃剂。作为其它阻燃剂的实例可提及与组分D不同的磷化合物、有机卤代化合物，例如十溴二苯基醚、四溴双酚，无机卤化物，例如溴化铵，氮化合物，例如蜜胺、蜜胺-甲醛树脂，无机氢氧化物，例如氢化化镁、氢氧化铝，无机化合物，例如氧化锑、偏硼酸钡、Hydroxoantimonat、氧化锆、氢氧化锆、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌、硼酸铵、氧化锡以及硅氧烷化合物。这些阻燃剂一般以至多20重量％的量加入(基于总的模塑组合物计)。
按照本发明的含有组分A-E和任选其它已知的添加剂，例如稳定剂、染料、颜料、润滑剂和脱模剂、成核剂、纳米粒子以及抗静电剂和增强材料以及阻燃剂的组合物可如下所述制备按已知方法混合各个组分，在200℃-300℃温度下、在常规设备，如内捏合机、挤出机和双螺杆挤出机中熔融配混和熔融挤出，其中组分E优选以上述凝结混合物的形式应用。
各种组分的混合可以按已知方法，或者连续，或者同时进行，并且既可以在约20℃(室温)也可以在较高温度下进行。
本发明的组合物可用于制备各种类型的模制体，尤其是所述模制体可通过注塑制备。可制备的模制体的实例是各种类型的壳体部件，例如用于家用设备，例如榨汁机、咖啡机、混合器，用于办公设备，例如显示器、打印机、复印机，或用于建筑领域的盖板和用于汽车领域的部件。此外，所述组合物也可用于电子工程领域，因为它们具有很好的电性能。
此外，本发明的模塑组合物可用于例如制备下列模制体或模制件用于轨道交通工具(FR)的内部构件、轮毂盖、带有小变压器的电器的壳体、用于信息处理和传播的设备的壳体、用于医学目的的壳体和外罩、按摩设备(Massagegerte)及其壳体、儿童玩具、平面墙体、用于安全设备的壳体、后阻流板(Heckspoiler)、隔热运输容器、用于笼养或照料小动物的笼子、用于卫生设备和浴用设备的模制件、用于通风设备通气孔的栅板、用于园艺和工具棚的模制件、用于园艺设备的壳体。
其它可能的应用包括用于文档处理(Dateitechnik)设备通讯设备，例如电话机和传真机、电脑、打印机、扫描仪、绘图仪、显示器、键盘、打字机、录音机等，用于电器电源设备、充电器、用于电脑和娱乐电子设备的小变压器、低压变压器等，用于园艺设备园艺家具、割草机壳体、用于园艺灌溉的管子和壳体、园艺棚、树叶收集器、粉碎机、切草机(Hchsler)、喷雾设备等，用于家具领域工作台、家具薄板制品、百叶窗组件、办公家具、桌子、椅子、扶手椅、碗柜、架子、门组件、窗组件、床抽屉等，用于体育设备/玩具玩具车、支撑面、脚蹬子、体育设备、自行车、乒乓球台、家用训练器材、高尔夫球箱、滑雪板、船的外部部件、野营物品、沙滩椅等，用于室内/室外建筑领域房屋覆盖层、侧面边条、管道、电缆、百叶窗组件、信箱、灯壳、屋顶瓦、地板、分隔墙、电缆管道、地板边条、插座等，用于在汽车/有轨交通工具领域墙和顶板、座位外壳、座位、长椅、桌子、行李架、轮毂盖、后阻流板、档泥板、后挡板、发动机罩、侧面部件等。
所述组合物特别适宜用于制备对所用的塑体的耐热变形稳定性要求特别高的模制体。
另一种加工类型是通过热加工先前制备的板材或膜材制备模制体。
因此，本发明还涉及按照本发明的组合物用于制备各种类型的模制体，优选上述那些模制体的用途，以及由本发明的组合物制得的模制体。
间亚苯基-双(二苯基磷酸酯)，Akzo公司的FyrolflexRDP。组分E.1四氟乙烯聚合物作为由按照上述组分B的SAN接枝聚合物的水乳液和四氟乙烯聚合物的水乳液制得的凝结混合物。在该混合物中接枝聚合物B与四氟乙烯聚合物E的重量比为90重量％10重量％。所述四氟乙烯聚合物乳液的固体含量为60重量％，平均粒径为0.05-0.5μm。所述SAN接枝聚合物乳液的固体含量为34重量％和平均胶乳粒径d50＝0.28μm。
将四氟乙烯聚合物的乳液(Teflon 30 N，由DuPont公司提供)与SAN接枝聚合物B的乳液混合，并用基于聚合物固体1.8重量％的酚类抗氧剂稳定化。在85-95℃下用MgSO4(泻盐)和乙酸的水溶液在pH4-5下凝结，过滤并洗涤至实际上不含电解质，然后通过离心除去大部分水，然后在100℃下干燥得到粉末。然后将该粉末与其它组分在前述的设备中配混。本发明模塑组合物的制备和测试在一个3升的内捏合器中进行所述组分的混合。在Arburg 270 E型注模机上于260℃制备模制体。
缺口冲击强度ak的测定按照ISO 180/1A进行。
样品的燃烧行为按照UL-Subj.94 V用在260℃下，在注塑机中制备的尺寸为127×12.7×1.6mm的棒测定。
UL94 V试验按照如下进行将样品制成尺寸为127×12.7×1.6mm的棒。将该棒竖直装配，使该样品的下侧处于距燃烧物质条的305mm上方。每一样品棒单独连续用两个10秒钟的点燃步骤，观察每一个点燃步骤后的燃烧性能，然后对样品进行评价。为了点燃样品应用具有100mm(3.8inch)高天然气蓝火焰的本生灯，其热量单位为3.73×104kJ/m3(1000BTU/立方英尺)。
UL94 V-O等级包括下述的材料性能，这些性能是按照UL94 V的说明测定的。在这一类型的模塑组合物中不包括在每次用测试火焰点燃之后燃烧时间大于10秒的样品；在对每一样品进行两次点燃的情况下，它们的总燃烧时间不超过50秒；它们中的样品无一被完全燃烧到固定样品的架子的上端；它们不包括任何其燃烧着的液滴或颗粒能引燃位于它下面的棉花的样品；它们也不包括在除去测试火焰后发光超过30秒的样品。
其它的UL94等级指这样的样品，其阻燃性较差或者其自熄灭性较差，因为它们产生燃烧着的液滴或颗粒。这些等级被定为UL94 V-1和V-2。N.B.表示未通过测试并且这一类型的样品的继续燃烧时间(Nachbrennzeit)≥30秒钟。
熔体粘度按照DIN 54 811测定。
MVR按照ISO1133测定。
本发明的模塑组合物的各种性能概括于下表1中表1组分和性能(所述含量为重量％)1(比较)2(比较)34 5A1 67.50 69.20 68.4067.90 68.8B1 13.10 13.50 13.3013.25 13.40B2 1.50 1.60 1.50 1.501.55D1 13.00 - 5.95 9.753.25D2 - 10.80 5.95 2.708.10E1 4.50 4.50 4.50 4.504.50脱模剂 0.40 0.40 0.40 0.400.40磷含量 1.16 1.16 1.16 1.161.16ak[kJ/m2] 45 45 45 45 45ISO 180 1AVicat B 120[℃] 98 97 99 99 98总的继续燃烧时间[秒](UL94 V)3.2mm 19 12 89 71.6mm 68 49 24 29 24熔体粘度在260℃下，1000s-1[Pas] 166161150 158 148MVR(240/5)[cm3/10min.] 22.6 23.2 24.7 24.126.4本发明的模塑组合物含有两种结构不同的低聚磷酸酯的混合物并具有高的缺口冲击强度、高耐热变形稳定性、良好加工行为和改进的阻燃性能有益的性能组合。
权利要求
1.模塑组合物，含有I.选自芳族聚(酯)碳酸酯、一种或多种乙烯基单体接枝到具有玻璃化转变温度＜10℃的一种或多种接枝基质上的接枝聚合物、热塑性乙烯基(共)聚合物或聚对苯二甲酸亚烷基酯中的至少两种组分，以及II.0.5-25重量份通式(I)的磷化合物的混合物 其中X为具有6-30个C原子的单环或多环芳基，R1、R2、R3和R4各自独立为任选卤代的C1-C8-烷基，或各自任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代的C5-C6-环烷基、C6-C20芳基或C7芳烷基，n各自独立为0或1，优选1，q为0.5-30，条件是所述组合物含有至少2种式(I)的磷化合物，其中X或R1、R2、R3和R4中一个或多个基团不同，并且所有组分的重量份数之和为100。
2.按照权利要求1的组合物，含有至少一种式(I-a)的磷化合物 其中R1、R2、R3和R4、n和q具有权利要求1中给出的含义，X1表示具有6-30个C原子的单环或多环芳基，和至少一种式(I-b)的磷化合物 其中基团R1、R2、R3和R4、n、q和z具有权利要求1中给出的含义，和X2表示具有6-30个C原子的单环或多环芳基，条件是，X1或X2或R1、R2、R3和R4的一个或多个基团在各种情况下不同。
3.按照权利要求1或2的组合物，其中X1和X2衍生于式(II)的二酚 其中A1表示一单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-烷叉基、C5-C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亚芳基，其可任选与其它含杂原子的芳环稠合，或表示式(III)的基团 或式(IV)的基团 B各自独立为C1-C8-烷基、C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基，x各自独立分别为0、1或2，p为1或0，和R6和R7对于每一个Z可单独选择，并且各自独立为氢或C1-C6-烷基，Z表示碳，和m表示4-7的整数，条件是在至少一个原子Z上R6和R7同时为烷基。
4.按照权利要求1-3的组合物，其中X、X1和X2衍生于双酚A、间苯二酚、氢醌、二羟基联苯或二羟基二苯基砜。
5.按照权利要求1-3的组合物，含有至少一种式(I-c)的磷化合物 其中R1、R2、R3、R4、n和q具有权利要求1中给出的含义，Y表示异丙叉基，R5独立表示C1-C4烷基和/或卤素，k表示0、1或2。
6.按照权利要求1-5的组合物，含有基于至少2种选自氯丁二烯、丁二烯-1，3、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和醇组分中具有1-18个C原子的(甲基)丙烯酸酯单体的接枝共聚物。
7.按照权利要求1-6的组合物，含有基于B.1 5-95，优选30-80重量％B.1.1 50-99重量％苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环上被卤素或甲基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或者这些化合物的混合物，和B.1.2 1-50重量％的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、被C1-C4烷基和/或N-苯基取代的马来酰亚胺或者这些化合物的混合物的混合物接枝于B.2 5-95，优选20-70重量％基于二烯或丙烯酸烷基酯或其混合物的玻璃化转变温度低于-10℃的聚合物上得到的接枝聚合物。
8.按照权利要求7的组合物，其中B.2选自聚丁二烯、聚异戊二烯或丁二烯/苯乙烯共聚物或丁二烯/丙烯腈共聚物或丙烯酸酯橡胶或它们的混合物。
9.按照权利要求1-8的组合物，含有至少一种选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物、(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯、不饱和羧酸以及不饱和羧酸衍生物的单体的聚合物作为乙烯基(共)聚合物。
10.按照权利要求1-9的组合物，含有防滴剂。
11.模塑组合物，含有A)5-95重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯B)1-60重量份的至少一种下述的接枝聚合物B.1 5-95重量％的一种或多种乙烯基单体接枝到B.2 5-95重量％的一种或多种具有玻璃化转变温度＜10℃的接枝基质上C)0-50重量份的热塑性乙烯基(共)聚合物和/或热塑性聚对苯二甲酸亚烷基酯D)0.5-2 5重量份的通式(I)的磷化合物 其中X为具有6-30个C原子的单环或多环芳基，R1、R2、R3和R4各自独立为任选卤代的C1-C8-烷基、各自任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代的C5-C6-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，n各自独立为0或1，优选1，q为1-30，E)0.05-5重量份防滴剂，条件是所述组合物含有至少2种式(I)的磷化合物，其中X或R1、R2、R3和R4中一个或多个基团不同，并且所有组分的总重量份为100。
12.按照权利要求1-11的组合物用于制备模制体、膜材或板材的用途。
13.由权利要求1-11的组合物得到的模制体、膜材或板材。
全文摘要
本发明涉及一种组合物，其中含有I.至少两种选自芳族聚(酯)碳酸酯、一种或多种乙烯基单体接枝到一种或多种具有玻璃化转变温度＜10℃的接枝基质得到的接枝聚合物、热塑性乙烯基(共)聚合物或聚对苯二甲酸亚烷基酯的组分，以及II.0.5－25重量份式(I)的磷化合物的混合物，条件是所述组合物含有至少2种式(I)的磷化合物，其中X或R
文档编号C08L69/00GK1479764SQ01820234
公开日2004年3月3日 申请日期2001年11月26日 优先权日2000年12月8日
发明者T·埃克尔, A·塞德尔, D·维特曼, U·佩伊克尔, T 埃克尔, 芈, 量硕, 露 申请人:拜尔公司