专利名称：聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯涂料，具体涉及一种用于涂覆在聚碳酸酯板表面，形成一层保护涂层，提高聚碳酸酯板表面耐磨抗划伤性能的封闭聚氨酯涂料。本发明还涉及到该涂料的制备方法。
背景技术：
聚碳酸酯是一种无色透明的无定型热塑性材料。聚碳酸酯耐热、抗冲击、耐酸、耐油、阻燃，并具有优良的机械强度、较宽的使用温度范围(-60 120°C)，特别是其突出的抗冲击性、透明性和尺寸稳定性是其它工程塑料无法比拟的。由于聚碳酸酯优点突出，近年来在许多领域，尤其是航空航天领域得到广泛应用。但聚碳酸酯的耐磨抗划伤能力较差(耐磨性能比PMMA差)，需对其表面进行改良性处理，象纳米硬化处理，硬化后表面硬度可达到 HB— H，可有效提高其耐磨抗划伤能力，而较为简便、易于操作的方法是在其表面涂覆一层保护涂料来提高耐磨抗划伤性能，延长其使用寿命。目前，国内聚碳酸酯板保护用涂料的种类单一，主要为聚氨酯丙烯酸酯UV固化涂料。聚氨酯丙烯酸酯UV固化涂料的活性单体稀释剂对人的眼鼻有较强的刺激性，会使皮肤过敏，影响人类的健康，且其活性单体难以反应完全，会影响涂膜的长期性能；另外，UV固化设备投资高、能耗高、使用范围窄，加上其工艺的限制较多，使得相关涂料不能进行大范围的应用。聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料是由有一定交联度的封闭聚氨酯同长碳链柔性聚酯相配合，制成了用于聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有良好的抗划伤、自修复性能以及透光率、耐老化性能好、适用范围广以及施工简单的适用于聚碳酸酯板表面保护的封闭聚氨酯涂料。本发明是一种用于聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料的制备方法，该涂料由聚酯、封闭聚氨酯、二月酸二丁基锡、润湿流平剂和溶剂体系组成。I.按质量百分数计，用于聚碳酸酯板保护的封闭聚氨酯涂料的聚酯的配方为
己二酝36.06% 40.39%
硬单体29.44% 41.56%
单丁基氧化锡0.21% 0.24%
混合溶剂22.50% 31.69%合成聚酯的单体可分为软单体和硬单体，依据需要，软单体选择己二酸，硬单体可选择1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、三羟乙基异氰尿酸酯、六氢苯酐和三羟甲基丙烷中的至少两种以上进行复配。聚酯的硬度可以通过软硬单体的比例来进行控制，在其它条件固定的情况下，软硬单体配比的不同对漆膜性能的影响见表I :表I软硬单体配比的不同对漆膜性能的影响
软硬单体比例~Il. 0:1. 2 Il. 0:1. 4 Il. 0:2. 5 |0:1漆膜硬度 2BHBH4H由表I可以看出，漆膜的硬度随着软硬单体比例的升高而逐渐增大。另外，聚酯的支化度低，分子量越大，羟基含量相对很小，漆膜固化时所需固化剂较少，对漆膜的柔韧性有利。通过实验研究，当软、硬单体的质量当量比确定在1.0:I. 2^1. 5之间、聚酯的支化度确定在5. 8(T3. 45之间时，可得到综合性能良好的聚碳酸酯板 用保护封闭聚氨酯涂料用聚酯。另外，以单丁基氧化锡为酯化催化剂，可明显缩短酯化反应时间，还可减少反应中的副反应，尤其是原料中多元醇的脱水反应和氧化分解反应。合适的溶剂是影响涂料的储存稳定性、粘度、流动性和流平性的主要因素，并除此之外，溶剂选择还会对漆膜的外观和性能产生非常大的影响。对于聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料溶剂体系的选择，除了要考虑溶剂的溶解度参数、会发速率和表面张力外，还必须考虑PC板的特性，即所用溶剂既能溶解聚氨酯树脂又不能侵蚀聚碳酸酯板。如若溶剂选择不当，则会影响聚碳酸酯板的透明度，依据聚碳酸酯板的特性，选取了乙醇、丁醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二丙酮醇和异丙醇中的一种或者几种复配组成的混合溶剂体系，可满足聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料的要求。2.按质量百分数计，聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料用封闭聚氨酯的配方为N-339041. 00% 48. 09%封闭剂16. 21% 21. 82%混合溶剂31. 80% 40. 29%由于聚碳酸板和聚氨酯涂料对溶剂的要求均较为严格，因此，对于固化剂的选择必须考虑溶剂因素的影响，通过多方对比，选择Bayer的N-3390作为固化剂，此固化剂为HDI三聚体，具有高固低粘和优异的耐候性。不同类型的封闭剂有不同的解封温度，存在不同的反应机理。关于封闭剂的选择，则要从可低温分解封闭剂、可提高材料的物理机械性能和脱封方式等三个方面考虑，常用的封闭剂例如酚类、肟类、醇类、酰胺类、吡唑类和丙二酸二乙酯等。常用封闭剂解封温度都比较高，依据聚碳酸酯板的适用温度选择了几种较为合适的封闭剂甲乙酮肟、三氮唑和3，5-二甲基吡唑，这几类封闭剂可作为聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料用封闭聚氨酯的封闭剂。考虑到聚碳酸板和聚氨酯涂料对溶剂的要求，保证涂料不会基材腐蚀以及漆膜的透亮性，聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料用封闭聚氨酯所有溶剂体系应与聚碳酸酯板保护的封闭聚氨酯涂料的聚酯组分中使用的混合溶剂相同。3.按质量百分数计，聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料的配方为聚酷18.06% 24.07%
封闭聚氨酯21.00% 28.39%
二月酸二丁基锡0.045% 0.067%
润湿流平剂0.074% 0.091%
混合溶剂45.98% 56.88% 聚酯和封闭聚氨酯的当量比可用NNro/Nra来表示，若NNro/Nra比值不同，则漆膜的性能会不尽相同，比值越高生成的氨酯键就越多，对漆膜的硬度增长越有利。另外，成膜过程中还可能生成脲键，其刚性不如原有聚酯高，会降低漆膜的硬度。综合对比，选择Nra:Noh=L (Tl. I 为宜。因聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料用溶剂体系较为特殊，许多流平助剂在该体系中要么作用不明显，容易产生絮状物，甚至析出现象，通过试验比较，发现BYK-306、YK-333以及BYK-Special是聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料最为适宜的润湿流平剂，应用时可选择其中的一种或者几种复配。配方中所用溶剂与聚碳酸酯板保护的封闭聚氨酯涂料的聚酯组分中使用的混合溶剂相同。本发明聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料的制备方法，按照以上所述配方备料，其步骤为(I)将聚酯单体和单丁基锡氧化锡加入反应釜中，升至170°C ±5°C保温lh，升至180°C ±5°C保温4h，升至190°C保温2h，升至200°C保温2h，测Av < 6mgK0H/g时，降温至120°C，减压抽真空脱出水汽lh，降至90°C以下时加混合溶剂，搅拌均匀，兑稀出料，即得聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料聚酯。(2)先在反应釜中先投入N-3390，开动搅拌，于常温开始滴加封闭剂，Ih滴加完毕，在65°C ±5°C保温反应5h后，NC0%彡0. 2时，降温至50°C，加入混合溶剂，搅拌均匀后出料，即得聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料封闭聚氨酯。(3)将聚酯、封闭聚氨酯、二月酸二丁基锡、润湿流平剂和混合溶剂逐个加入反应釜中，搅拌均匀后过滤出料，即得最终产品聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料。通过以有一定交联度的封闭聚氨酯同长碳链柔性聚酯相配合，制成了聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料，进行硬度检测和雾度检测，硬度都达到HB，雾度指数表明透光性能良好。从而解决了聚碳酸酯板耐磨抗划伤能力较差的问题。聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料具有制备工艺简单、原料易得和性能稳定的特点，适合大规模的工业化生产。
具体实施例方式实施例I :(I)先将8. 18kgl，4-丁二醇、38. 14kg己二酸和0. 29kg单丁基氧化锡加入反应釜中，加热至100°C，开始搅拌并继续加热，升至170°C保温lh，加入9. 47kg新戊二醇和16. 26kg三羟甲基丙烷，并于170°C保温lh，升至180°C保温4h，升至190°C保温2h，升至200°C保温2h，测Av < 6mgK0H/g时，降温至120°C，减压抽真空脱出水汽Ih，降至90°C以下时加25. 47kg丙二醇甲醚和2. 98kg乙二醇丁醚，搅拌均匀，兑稀出料，即得聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料聚酯。(2)先在反应釜中先投入45. 77kg N-3390，开动搅拌，于常温下开始滴加甲乙酮肟，滴加量为18. 82kg，Ih滴加完毕，在65°C保温反应5h后，NC0%彡0. 2时，降温至50°C，加入32. 47kg丙二醇甲醚和4. 041kg乙二醇丁醚，搅拌均匀后出料，即得聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料封闭聚氨酯。(3)将步骤(I)中得到的聚酯21. 37kg、将步骤(2)中得到的封闭聚氨酯25. 51kg、0. 06kg 二月酸二丁基锡、0. 08kgBYK-306、35. 38kg 丙二醇甲醚、4. 32kg 乙二醇丁醚和
12.89kg异丙醇逐个加入反应釜中，搅拌均匀后过滤出料，即得最终产品聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料。实施例2 (I)先将8. 06kg新戊二醇、43. 86kg己二酸和0. 25kg单丁基氧化锡加入反应釜中，加热至100°C，开始搅拌并继续加热，升至170°C保温lh，加入10. 89kg新戊二醇和18. 70kg三羟甲基丙烷，并于170°C保温lh，升至180°C保温4h，升至190°C保温2h，升至200°C保温2h，测Av < 6mgK0H/g时，降温至120°C，减压抽真空脱出水汽Ih，降至90°C以下时加27. 85kg丙二醇甲醚和3. 41kg乙二醇丁醚，搅拌均匀，兑稀出料，即得聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料聚酯。(2)先在反应釜中先投入51. 64kg N-3390，开动搅拌，于常温下开始滴加甲乙酮肟，滴加量为22. 64kg，Ih滴加完毕，在65°C保温反应5h后，NC0%彡0. 2时，降温至50°C，加入36. 65kg丙二醇甲醚和4. 07kg乙二醇丁醚，搅拌均匀后出料，即得聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料封闭聚氨酯。(3)将步骤(I)中得到的聚酯25. 77kg、步骤(2)中得到的封闭聚氨酯30. 03kg、0. 07kg 二月酸二丁基锡、0. 09kgBYK-306、41. 26kg 丙二醇甲醚、4. 65kg 乙二醇丁醚和16. 98kg异丙醇逐个加入反应釜中，搅拌均匀后过滤出料，即得最终产品聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料。实施例3:(I)先将8. 18kg 1,4-丁二醇、38. 14kg己二酸和0. 22kg单丁基氧化锡加入反应釜中，加热至100°C，开始搅拌并继续加热，升至170°C保温lh，加入9. 47kg新戊二醇和16. 26kg三羟甲基丙烷，并于170°C保温lh，升至180°C保温4h，升至190°C保温2h，升至200°C保温2h，测Av < 6mgK0H/g时，降温至120°C，减压抽真空脱出水汽lh，降至90°C以下时加24. 71kg丙二醇甲醚和2. 75kg乙二醇丁醚，搅拌均匀，兑稀出料，即得聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料聚酯。(2)先在反应釜中先投入45. 77kg N-3390，开动搅拌，于常温下开始滴加3，5_ 二甲基吡唑，滴加量为20. 77kg，Ih滴加完毕，在65°C保温反应5h后，NC0%彡0. 2时，降温至50°C，加入31. 87kg丙二醇甲醚和3. 54kg乙二醇丁醚，搅拌均匀后出料，即得聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料封闭聚氨酯。(3)将步骤(I)中得到的聚酯21. 37kg、步骤(2)中得到的封闭聚氨酯25. 51kg、0. 06kg 二月酸二丁基锡、0. 08kgBYK-306、35. 38kg 丙二醇甲醚、3. 92kg 乙二醇丁醚和13. 69kg异丙醇逐个加入反应釜中，搅拌均匀后过滤出料，即得最终产品聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料。实施例4 (I)先将8. 18kg 1，4-丁二醇、38. 14kg己二酸和0.22kg单丁基氧化锡加入反应釜中，加热至100°C，开始搅拌并继续加热，升至170°C保温lh，加入9. 47kg新戊二醇和16. 26kg三羟甲基丙烷，并于170°C保温lh，升至180°C保温4h，升至190°C保温2h，升至200°C保温2h，测Av < 6mgK0H/g时，降温至120°C，减压抽真空脱出水汽Ih，降至90°C以下时加25. IOg无水乙醇和3. 02kg 丁醇，搅拌均匀，兑稀出料，即得聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料聚酯。(2)先在反应釜中先投入45. 77kg N-3390，开动搅拌，于常温下开始滴加甲乙酮肟，滴加量为18. 82kg，Ih滴加完毕，在65°C保温反应5h后，NC0%彡0. 2时，降温至50°C，加入32. OOg无水乙醇和3. 92kg 丁醇，搅拌均匀后出料，即得聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料封闭聚氨酯。(3)将步骤(I)中得到的聚酯21. 37kg、步骤(2)中得到的封闭聚氨酯25. 51kg、0. 06kg二月酸二丁基锡、0. 08kgBYK_306、31. 87kg40. 40g无水乙醇和 7. 62kg 丁醇和 5. 66kg异丙醇逐个加入反应釜中，搅拌均匀后过滤出料，即得最终产品聚碳酸酯板保护用封闭聚氣酷涂料。实施例5 (I)先将8. 18kg 1，4-丁二醇、38. 14kg己二酸和0.22kg单丁基氧化锡加入反应釜中，加热至100°C，开始搅拌并继续加热，升至170°C保温lh，加入9. 47kg新戊二醇和16. 26kg三羟甲基丙烷，并于170°C保温lh，升至180°C保温4h，升至190°C保温2h，升至200°C保温2h，测Av < 6mgK0H/g时，降温至120°C，减压抽真空脱出水汽Ih，降至90°C以下时加24. 22kg丙二醇甲醚和2. 97kg乙二醇丁醚，搅拌均匀，兑稀出料，即得聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料聚酯。(2)先在反应釜中先投入45. 77kg N-3390，开动搅拌，于常温下开始滴加甲乙酮肟，滴加量为18. 82kg，Ih滴加完毕，在65°C保温反应5h后，NC0%彡0. 2时，降温至50°C，加入31. 87kg丙二醇甲醚和3. 54kg乙二醇丁醚，搅拌均匀后出料，即得聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料封闭聚氨酯。(3)将步骤(I)中得到的聚酯22. 71kg、步骤(2)中得到的封闭聚氨酯24. 64kg、0. 06kg 二月酸二丁基锡、0. 08kgBYK-306、35. 88kg 丙二醇甲醚、4. 04kg 乙二醇丁醚和
13.98kg异丙醇逐个加入反应釜中，搅拌均匀后过滤出料，即得最终产品聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料。实施效果将实施例1-4的产品涂于聚碳酸酯板上，待表干后于120°C烘烤2h，进行硬度测试以及200次冲程后透光率/雾度检测，结果如下
权利要求
1.一种聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料，由聚酯、封闭聚氨酯、二月酸二丁基锡、润湿流平剂和溶剂体系组成，按质量百分比计算，各组分间的比例为 聚酯18. 06% 24. 07% 封闭聚氨酯21. 00% 28. 39% 二月酸二丁基锡0. 045% 0. 067% 润湿流平剂0. 074% 0. 091% 混合溶剂45. 98% 56. 88%o
2.根据权利要求I所述的聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料，其特征在于按质量百 分数计，所述的聚酯组成为 己二酸36. 06% 40. 39% 硬单体29. 44% 41. 56% 单丁基氧化锡0. 21% 0. 24% 混合溶剂22. 50% 31. 69%。
3.根据权利要求I所述的聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料，其特征在于按质量百分数计，所述封闭聚氨酯的组成为 N-339041. 00% 48.09% 封闭剂16. 21% 21. 82% 混合溶剂31. 80% 40. 29%o
4.根据权利要求I所述的聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料，聚酯和封闭聚氨酯的当量比 NNro/Nra=l. 0 I. I。
5.根据权利要求I所述的聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料，其特征在于润湿流平剂为BYK-306、YK-333和BYK-Special中的一种或者一种以上进行复配。
6.根据权利要求I或2或3所述的聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料，其特征在于所述混合溶剂为乙醇、丁醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二丙酮醇和异丙醇中的一种或者几种复配组成。
7.根据权利要求2所述的聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料聚酯，其特征在于硬单体为1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、三羟乙基异氰尿酸酯、六氢苯酐和三羟甲基丙烷中的至少两种进行复配。
8.根据权利要求2所述的聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料聚酯，其特征在于软硬单体的质量当量比为1.0: (I. 2 I. 5)。
9.权利要求3所述的聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料封闭聚氨酯，其特征在于封闭剂为甲乙酮肟、三氮唑和3，5- 二甲基吡唑中的一种。
10.聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料的制备方法，步骤包括 1)聚酯的制备先将聚酯单体和单丁基锡氧化锡加入反应釜中，升至170°C±5°C保温Ih,升至 180°C ±5°C保温 4h，升至 190°C保温 2h，升至 200°C保温 2h，测 Av < 6mgKOH/g 时，降温至120°C，减压抽真空脱出水汽lh，降至90°C以下时加混合溶剂，搅拌均匀，兑稀出料，即得聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料聚酯； 2)封闭聚氨酯的制备先在反应釜中投入N-3390，搅拌，于常温开始滴加封闭剂，Ih滴加完毕，在65°C ±5°C保温反应5h后，NCO%彡0. 2时，降温至50°C，加入混合溶剂，搅拌均匀后出料，即得聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料封闭聚氨酯； 3)将I)中所得聚酯、2)中所得封闭聚氨酯、二月酸二丁基锡、润湿分散剂和混合溶剂 依次加入反应釜中，搅拌均匀后过滤出料，得到最终产品。
全文摘要
本发明公开了一种用于聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料的制备方法。该封闭聚氨酯涂料由聚酯、封闭聚氨酯、二月酸二丁基锡、润湿分散剂和混合溶剂体系组成。其聚酯由己二酸、聚酯硬单体、催化剂和混合溶剂体系组成，其封闭聚氨酯由N-3390、封闭剂和混合溶剂体系组成。通过以有一定交联度的封闭聚氨酯同长碳链柔性聚酯相配合，制成了用于聚碳酸酯板保护用封闭聚氨酯涂料，该涂料提高了聚碳酸酯板耐磨抗划伤性能，延长其使用寿命，解决了聚碳酸酯板耐磨抗划伤能力较差的问题。该封闭聚氨酯涂料具有良好的抗划伤、自修复性能以及透光率等特点。
文档编号C08G63/20GK102746779SQ20121022478
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月2日 优先权日2012年7月2日
发明者南燕, 宋欢欢, 杨茂林, 王茜红, 陈小庆 申请人:北方涂料工业研究设计院