专利名称：以芦竹溶解浆为原料制备甲基纤维素醚的方法
技术领域：
本发明涉及甲基纤维素醚的制备方法，具体涉及以芦竹溶解浆为原料制备甲基纤维素醚的方法。
背景技术：
芦竹在我国分布甚广，北起辽宁，南至广西，出产最多的是沿江海堤带，对治理环境和防洪抗塌方面，芦竹发挥了独特的作用。同时芦竹生长快，适应能力很强，也易于繁殖，具有很好的经济价值。然而由于受到环境保护和经济发展不平衡等多种因素的影响和制约，我国在芦竹的综合利用上还处于低水平阶段，大量的芦竹只能作为燃料使用，没有发挥应有的经济价值。因此利用芦竹生长的环境和地理，提高芦竹综合利用的经济价值，充分发挥就地取材、降低成本、保护环境是芦竹加工技术的一个重要问题。随着我国国民经济的高速发展，纤维素醚的需求量不断上升，主要用于建筑、造纸、食品、医药、石化等行业，由于生产纤维素醚用的棉花价格不断上涨，导致了纤维素醚生产成本的不断增加，加重了企业的负担。目前生产纤维素醚主要原料还是棉花为主，虽有专利介绍用木浆或竹浆代替棉花生产纤维素醚的方法，但因反应条件苛刻和设备造价高昂未达到预期的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种以芦竹溶解浆为原料制备甲基纤维素醚的方法，为克服现有技术的缺陷。本发明的方法，包括如下步骤(a).将芦竹溶解浆粉加入体积浓度为75 95%的乙醇和氢氧化钠的混合物，200C- 40°C碱化2 — 3小时，获得纤维素钠；所述芦竹溶解浆粉的颗粒度为200 - 300 μ m ；组分的重量份数为体积浓度为75 95%的乙醇100份
芦竹溶解浆粉20 30份氢氧化钠10 15份(b).将所述的纤维素钠加入醚化剂，在组合催化剂存在下，45°C — 60°C温度下醚化反应1-2小时，然后分离反应液和回收催化剂，用85°C _95°C的酸溶液，浸泡30-60分钟，再离心分离除去酸溶液； 纤维素钠20 30份
_化剂10 —15份，
组合催化剂I 3份
酸溶液100份所述酸溶液为重量浓度1%的醋酸溶液或重量浓度O. 5%的硫酸溶液；所述的醚化剂为一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或数种；所述的组合催化剂包括如下重量百分比的组分
固体超强碱 98 99%纳米氯化亚铜 0.5 1%纳米氯化银 O. 5 1%优选的为固体超强碱 99%纳米氯化亚铜 O. 5%纳米氯化银O. 5%纳米氯化亚铜、纳米氯化银的粒径为20 40纳米；选优30纳米，所述固体超强碱制备方法如下将4克硝酸钡,4. 3克六水合氯化镁和O. 5克硝酸铷加入到400毫升无水乙醇和50毫升二氧六环混合溶剂中，超声分散30分钟，搅拌升温到70°C缓慢滴加7克聚乙烯醇800水溶液400毫升，继续搅拌4小时，在90°C下缓慢蒸发全部溶剂，在500°C下焙烧2小时，得到固体超强碱，采用中国专利CN200510011269. O报道的方法。(c.)将步骤b的产物用85°C - 95°C的水洗涤，离心除去水份；(d.)将步骤c的产物，90 110°C干燥，并控制水份含量为I 一 2%，然后粉碎细化，颗粒度为60 — 80 μ m，获得所述甲基纤维素醚；所述的芦竹溶解浆的生产方法，包括如下步骤；(I)将芦竹压破，粉碎切段，长度为3 5cm ；(2)将芦竹料片洗涤，除去泥灰尘，装锅；(3)将芦竹片加入水解溶液，在固体酸催化剂中，浸泡30-60分钟，水解溶液重量与芦竹料片重量的比为1.5 2 I ；固体酸催化剂的重量用量为芦竹料片的5 15% ；所述水解溶液的重量份数包括
水100份
乙酸I 3份
亚硫酸钠I 3份
硫代硫酸钠 I 3份
硫酸O I ~0.3份所述的固体酸催化剂为SO广-ZrO2型固体酸催化剂，由90%以上的二氧化锆和O. I O. 5%钼金属及O. 5 5%的硫元素组成，平均粒径为20纳米，通常通过加工成团聚性球体状，球体直径为4 6mm。通过如下方法制备将ZrOCl2用25%的氨水，在50°C下水解2小时(PH控制在10)，生成氢氧化锆后，再用90°C无离子水浸泡清洗10小时,然后过滤,再用90°C无离子水清洗,再过滤后,在110°C干燥10小时，在680°C下焙烧5小时 ，再用配制成1%的稀硫酸和I. 67%氯钼酸铵混合液中浸泡3小时，在110°C下干燥3小时，再在680°C下焙烧4小时，制成固体超强酸。(参见高等学校教材《化学功能材料概论》一书)固体酸催化剂选自无锡市正洪生物柴油设备科技有限公司的S042_-Zr02型固体酸催化剂。(4)然后将步骤(3)的全部物料，在130°C _150°C的温度下，蒸煮30-60分钟；(5)升温至160°C _180°C，继续保持30-60分钟；(6 )放气，分别回收蒸煮浆料和固体酸催化剂，蒸煮浆料用80-90 V的水清洗；(7)在蒸煮浆料中，加入重量浓度为5-10%氢氧化钠溶液，浸泡30-60分钟，然后在1300C _150°C下蒸煮30-60分钟，回收2次蒸煮浆料；所述氢氧化钠溶液的重量用量，以氢氧化钠计，为原料芦竹料片的5 6% ；(8)将硫代硫酸钠和过氧化氢溶液加入2次蒸煮浆料，再加水至浆料淹没，通入蒸汽，升温至90°C _120°C，漂白30-60分钟，回收漂白浆料；为初加工的芦竹溶解浆；组分的重量用量为原料芦竹料片硫代硫酸钠=I 0. 05 O. 15 ;原料芦竹料片30%过氧化氢=I :O. 2 O. 4所述的芦竹溶解浆，用于制备纤维素醚或造纸原料。本发明的优点在于利用了资源丰富的芦竹为原料，通过芦竹生产初加工成溶解浆，再生产纤维素醚，改变了现有纤维素醚生产的传统工艺，引入固体碱组合催化方法进行醚化反应，既降低醚化反应的温度又缩短了醚化反应的时间，在生产过程中减少了对生产设备的腐蚀，降低了能源消耗，显著减少生产过程中产生的废液，提高了对水资源的有效利用，保护环境效果特别显著。本发明投资小，工艺简单，特别适合于芦竹产地加工技术，为建筑砂浆、造纸增加了新的原料。
具体实施例方式实施例I一、芦竹溶解浆生产甲基纤维素醚的方法(a).在95%乙醇100份中，氢氧化钠10份，加温使氢氧化钠溶解，加入芦竹溶解浆粉20份，在20°C搅拌碱化3小时，使之生成纤维素钠.芦竹溶解浆粉的颗粒度为200 μ m ;组分的重量份数为体积浓度为95%的乙醇 100份芦竹溶解浆粉20份氢氧化钠10份
(b).将所述的纤维素钠中加入醚化剂，在组合催化剂的存在下，在45°C温度下醚化反应2小时,然后分离反应液和回收组合催化剂,用95°C的重量浓度为1%的醋酸溶液100份浸泡30分钟，再用离心机除去酸溶液；
纤维素钠20份
醚化剂10份
组合催化剂I份
1%醋酸溶液100份所述的醚化剂为一氯甲烷； 催化剂的重量组分99%固体超强碱，O. 5%纳米氯化亚铜、O. 5%纳米氯化银；催化剂用300目的不锈钢网包覆。固体超强碱的制备方法将4克硝酸钡,4. 3克六水合氯化镁和O. 5克硝酸铷加入到400毫升无水乙醇和50毫升二氧六环混合溶剂中，超声分散30分钟，搅拌升温到70°C缓慢滴加7克聚乙烯醇800水溶液400毫升，继续搅拌4小时，在90°C下缓慢蒸发全部溶剂，在500°C下焙烧2小时，得到固体超强碱，采用中国专利CN200510011269. O报道的方法。纳米氯化亚铜、纳米氯化银的粒径为20 40纳米；优选30纳米。 (c.)用95°C无离子水清洗纤维素醚表面残存的酸液，然后用离心机离心除去水份；(d)将步骤c的产物在90°C下进行干燥，控制水份含量为1%，再用粉碎机将纤维素醚细化，控制平均颗粒度为60 μ m，获得所述的甲基纤维素醚。二、芦竹溶解浆的生产方法(a)将芦竹压破，粉碎切段，平均长度为3cm ；(b)将芦竹料片洗涤，除去泥灰尘，装锅；(c)将芦竹片加入水解溶液，在固体酸催化剂中，浸泡30分钟，水解溶液重量与芦竹料片重量的比为1.5 : I ;固体酸催化剂的重量用量为芦竹料片的5% ；所述水解溶液的重量份数包括
水100份
乙酸I份
亚硫酸钠3份
硫代硫酸钠 I份
硫酸0.3份所述的固体酸催化剂为S042_-Zr02型固体酸催化剂，由90%以上的二氧化锆和O. I O. 5%钼金属及O. 5 5%的硫元素组成，平均粒径为20纳米，通常通过加工成团聚性球体状，球体直径为4 6mm。通过如下方法制备
将ZrOCl2用25%的氨水，在50°C下水解2小时(PH控制在10)，生成氢氧化锆后，再用90°C无离子水浸泡清洗10小时,然后过滤,再用90°C无离子水清洗,再过滤后,在110°C干燥10小时，在680°C下焙烧5小时，再用配制成1%的稀硫酸和I. 67%氯钼酸铵混合液中浸泡3小时，在110°C下干燥3小时，再在680°C下焙烧4小时，制成固体超强酸。(d)然后将步骤(3)的全部物料，在130°C下，蒸煮30分钟；(e)升温至160°C下继续保持30分钟；(f)放气，分别回收蒸煮浆料和固体酸催化剂，蒸煮浆料用80°C的水清洗；
(g)在蒸煮浆料中，加入重量浓度为5%氢氧化钠溶液，浸泡30分钟，然后在130°C下，蒸煮30分钟，回收2次蒸煮浆料；氢氧化钠溶液的重量用量，以氢氧化钠计，为原料芦竹料片的5% ；(h)将硫代硫酸钠和过氧化氢溶液加入2次蒸煮浆料，再加水至浆料淹没，通入蒸汽，升温至90°C，漂白30分钟，回收漂白浆料；为初加工的芦竹溶解浆，用于制备纤维素醚。组分的重量用量为原料芦竹料片硫代硫酸钠=I :0. 05，原料芦竹料片30%过氧化氢=I :0. 2实施例2一、芦竹溶解浆生产甲基纤维素醚的方法(a).在85%乙醇100份中，氢氧化钠15份，加温使氢氧化钠溶解，加入芦竹溶解浆粉30份，在40°C搅拌碱化2小时，使之生成纤维素钠.芦竹溶解浆粉的颗粒度为300 μ m ;组分的重量份数为体积浓度为85%的乙醇 100份芦竹溶解浆30份氢氧化钠15份(b).将所述的纤维素钠加入醚化剂，在组合的催化剂存在下，45°C°C温度下醚化反应I小时，然后分离反应液和回收组合催化剂，用95°C的重量浓度为O. 5%硫酸溶液100份浸泡60分钟，再用离心机除去酸溶液；
纤维素钠30份
醚化剂15份
组合催化剂3汾
0.5%硫酸溶液100份所述的醚化剂为二氯甲烷、组合催化剂组分99%固体超强碱，O. 5%纳米氯化亚铜、O. 5%纳米氯化银；催化剂用300目的不锈钢网包覆。固体超强碱的制备方法将4克硝酸钡,4. 3克六水合氯化镁和O. 5克硝酸铷加入到400毫升无水乙醇和50毫升二氧六环混合溶剂中，超声分散30分钟，搅拌升温到70°C缓慢滴加7克聚乙烯醇800水溶液400毫升，继续搅拌4小时，在90°C下缓慢蒸发全部溶剂，在500°C下焙烧2小时，得到固体超强碱，采用中国专利CN200510011269. O报道的方法。
纳米氯化亚铜、纳米氯化银的粒径为20纳米。(c).用85°C无离子水清洗纤维素醚表面残存的酸液，然后用离心机离心除去水份，Cd)将步骤C的产物在100°C下进行干燥，控制水份含量为2%，再用粉碎机将纤维素醚细化，控制平均颗粒度为80 μ m，即为产品。二、芦竹溶解浆的生产方法(a)将芦竹压破，粉碎切段，平均长度为5cm ；(b)将芦竹料片洗涤，除去泥灰尘，装锅；(c)将芦竹片加入水解溶液，在固体酸催化剂中，浸泡60分钟，水解溶液重量与芦竹料片重量的比为2 I ；固体酸催化剂的重量用量为芦竹料片的15% ； 所述水解溶液的重量份数包括
水100份
乙酸3份
亚硫酸钠I份
硫代硫酸钠 3份
硫酸0.1份所述的固体酸催化剂为SO广-ZrO2型固体酸催化剂，由90%以上的二氧化锆和
O.I O. 5%钼金属及O. 5 5%的硫元素组成，平均粒径为20纳米，通常通过加工成团聚性球体状，球体直径为4 6mm。通过如下方法制备将ZrOCl2用25%的氨水，在50°C下水解2小时(PH控制在10)，生成氢氧化锆后，再用90°C无离子水浸泡清洗10小时,然后过滤,再用90°C无离子水清洗,再过滤后,在110°C干燥10小时，在680°C下焙烧5小时，再用配制成1%的稀硫酸和I. 67%氯钼酸铵混合液中浸泡3小时，再过滤后，在11 (TC下干燥3小时，再在680°C下焙烧4小时，制成固体超强酸。(d)然后将步骤(3)的全部物料，在150°C下，蒸煮60分钟；Ce)升温至180°C，继续保持60分钟；(f)放气，分别回收蒸煮浆料和固体酸催化剂，蒸煮浆料用80_90°C的水清洗；(g)在蒸煮浆料中，加入重量浓度为10%氢氧化钠溶液，浸泡60分钟，然后150°C，蒸煮30分钟，回收2次蒸煮浆料；氢氧化钠溶液的重量用量，以氢氧化钠计，为原料芦竹料片的6% ；(h)将硫代硫酸钠和过氧化氢溶液加入2次蒸煮浆料，再加水至浆料淹没，通入蒸汽，升温至120°C，漂白60分钟，回收漂白浆料；为初加工的芦竹溶解浆；组分的重量用量为原料芦竹料片硫代硫酸钠=I :0. I ;原料芦竹料片30%过氧化氢=I :0. 4。实施例3一、芦竹溶解浆生产甲基纤维素醚的方法，由以下步骤(a).在75%乙醇100份中，氢氧化钠12. 5份，加温使氢氧化钠溶解，加入芦竹溶解浆粉25份，在30°C搅拌碱化2. 5小时，使之生成纤维素钠.芦竹溶解浆粉的颗粒度为250 μ m ;组分的重量份数为体积浓度为75%的乙醇 100份芦竹溶解浆粉25份氢氧化钠12. 5份(b).将所述的纤维素钠加入醚化剂，在组合的催化剂存在下，45°C温度下醚化反应2小时,然后分离反应液和回收组合催化剂,用95°C的重量浓度为1%醋酸溶液100份浸泡45分钟，再用离心机除去酸溶液；
·
纤维素钠25份
醚化剂12.5份
组合催化剂2份
1%醋酸溶液100份所述的醚化剂为三氯甲烷；组合催化剂组分99%固体超强碱，O. 5%纳米氯化亚铜、O. 5%纳米氯化银；催化剂用300目的不锈钢网包覆。固体超强碱的制备方法将4克硝酸钡,4. 3克六水合氯化镁和O. 5克硝酸铷加入到400毫升无水乙醇和50毫升二氧六环混合溶剂中，超声分散30分钟，搅拌升温到70°C缓慢滴加7克聚乙烯醇800水溶液400毫升，继续搅拌4小时，在90°C下缓慢蒸发全部溶剂，在500°C下焙烧2小时，得到固体超强碱，采用中国专利CN200510011269. O报道的方法。纳米氯化亚铜、纳米氯化银的粒径为20纳米。( c )用90°C无离子水清洗纤维素醚表面残存的酸液，然后用离心机离心除去水份，( d )将步聚c的产物在110°C下进行干燥，控制水份含量为I 一 2%，再用粉碎机将纤维素醚细化，控制平均颗粒度为80 μ m,即为产品。二、芦竹溶解浆的生产方法(a)将芦竹压破，粉碎切段，平均长度为4cm ；(b)将芦竹料片洗涤，除去泥灰尘，装锅；(c)将芦竹片加入水解溶液，在固体酸催化剂中，浸泡50分钟，水解溶液重量与芦竹料片重量的比为I. 75 I ；固体酸催化剂的重量用量为芦竹料片的10% ；所述水解溶液的重量份数包括水100份
乙酸2份
亚硫酸钠2份
硫代硫酸钠2份
硫酸0.2份所述的固体酸催化剂为SO广-ZrO2型固体酸催化剂，由90%以上的二氧化锆和
O.I O. 5%钼金属及O. 5 5%的硫元素组成，平均粒径为20纳米，通常通过加工成团聚性球体状，球体直径为4 6mm。 通过如下方法制备将ZrOCl2用25%的氨水，在50°C下水解2小时(PH控制在10)，生成氢氧化锆后，再用90°C无离子水浸泡清洗10小时,然后过滤,再用90°C无离子水清洗,再过滤后,在110°C干燥10小时，在680°C下焙烧5小时，再用配制成1%的稀硫酸和I. 67%氯钼酸铵混合液中浸泡3小时，在110°C下干燥3小时，再在680°C下焙烧4小时，制成固体超强酸。(d)然后将步骤(3)的全部物料(包括芦竹料片、水解溶液和固体酸催化剂，)，在140°C下，蒸煮45分钟；(e)升温至170°C下继续保持50分钟；(f)放气，分别回收蒸煮浆料和固体酸催化剂，蒸煮浆料用80_90°C的水清洗；(g)在蒸煮浆料中，加入重量浓度为8%氢氧化钠溶液，浸泡45分钟，然后140°C，蒸煮45分钟，回收2次蒸煮浆料；氢氧化钠溶液的重量用量，以氢氧化钠计，为原料芦竹料片的5. 5% ；(h)将硫代硫酸钠和过氧化氢溶液加入2次蒸煮浆料，再加水至浆料淹没，通入蒸汽，升温至105°C，漂白45分钟，回收漂白浆料；为初加工的芦竹溶解浆；组分的重量用量为原料芦竹料片硫代硫酸钠=I :0. 15，原料芦竹料片30%过氧化氢=I :0. 3。实施例4一、芦竹溶解浆生产甲基纤维素醚的方法(a).在90%乙醇100份中，氢氧化钠15份，加温使氢氧化钠溶解，加入芦竹溶解浆粉30份，在40°C搅拌碱化2小时，使之生成纤维素钠.芦竹溶解浆粉的颗粒度为300 μ m ;组分的重量份数为体积浓度为85%的乙醇100份芦竹溶解浆粉30份氢氧化钠15份(b).将所述的纤维素钠加入醚化剂，在组合的催化剂存在下，45°C温度下醚化反应I小时，然后分离反应液和回收组合催化剂，用95°C重量浓度为O. 5%的硫酸溶液100份浸泡60分钟，再用离心机除去酸溶液；纤维素钠30份
醚化剂15份
组合催化剂3份
0.5%硫酸溶液100份所述的醚化剂为个一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷各5份；组合催化剂组分99%固体超强碱，O. 5%纳米氯化亚铜、O. 5%纳米氯化银；催化剂用300目的不锈钢网包覆。固体超强碱的制备方法将4克硝酸钡,4. 3克六水合氯化镁和O. 5克硝酸铷加入到400毫升无水乙醇和50毫升二氧六环混合溶剂中，超声分散30分钟，搅拌升温到70°C缓慢滴加7克聚乙烯醇800水溶液400毫升，继续搅拌4小时，在90°C下缓慢蒸发全部溶剂， 在500°C下焙烧2小时，得到固体超强碱，采用中国专利CN200510011269. O报道的方法。纳米氯化亚铜、纳米氯化银的粒径为40纳米；( c )用95°C无离子水清洗纤维素醚表面残存的酸液，然后用离心机离心除去水份，( d )将步骤升c的产物在100°C下进行干燥，控制水份含量为I — 2%，再用粉碎机将纤维素醚细化，控制平均颗粒度在70 μ m。二、芦竹溶解浆的生产方法同实施例I。实施例纤维素醚的测定如下
权利要求
1.以芦竹溶解浆为原料制备甲基纤维素醚的方法，其特征在于，包括如下步骤 (a).将芦竹溶解浆粉加入乙醇和氢氧化钠的混合物，碱化，获得纤维素钠； (b).将所述的纤维素钠加入醚化剂，在组合催化剂存在下，醚化反应，然后收集反应液，用酸溶液浸泡，离心分离除去酸溶液； (c.)将步骤b的产物用水洗涤，除去水份； (d.)将步骤c的产物，干燥，然后粉碎细化，获得所述甲基纤维素醚。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，组分的重量份数为 体积浓度为75 95%的乙醇100份 芦竹溶解浆粉20 30份 氢氧化钠10 15份。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，将所述的纤维素钠加入醚化剂，在组合催化剂存在下，45°C — 60°C温度下醚化反应I 一 2小时，然后收集反应液，用850C- 95°C的酸溶液浸泡30 - 60分钟，离心分离除去酸溶液； 各个组分的重量份数为 纤维素钠20 30份 _化剂10 —15份， 组合催化剂I 3份酸溶液100份 所述酸溶液为重量浓度1%的醋酸溶液或重量浓度为O. 5%的硫酸溶液； 所述的醚化剂为一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或数种； 所述的组合催化剂包括如下重量百分比的组分 固体超强碱98 99% 纳米氯化亚铜 O. 5 1% 纳米氯化银O. 5 1%。
全文摘要
本发明公开了一种以芦竹溶解浆为原料制备甲基纤维素醚的方法，包括如下步骤(a)将芦竹溶解浆粉加入乙醇和氢氧化钠的混合物，碱化，获得纤维素钠；(b)加入醚化剂，在组合催化剂存在下，醚化反应，然后收集反应液，用酸溶液浸泡，离心分离除去酸溶液；(c)用水洗涤，除去水份；(d)干燥，然后粉碎细化，获得所述甲基纤维素醚。本发明改变了现有纤维素醚生产的传统工艺，引入固体碱组合催化方法进行醚化反应，降低醚化反应温度，缩短了醚化反应的时间，减少了对生产设备的腐蚀，降低了能源消耗，显著减少生产过程中产生的废液，本发明投资小，工艺简单，特别适合于芦竹产地加工技术，为建筑砂浆、造纸增加了新的原料。
文档编号C08B11/02GK102718874SQ201210224388
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月29日 优先权日2012年6月29日
发明者施晓旦, 郭和森 申请人:上海东升新材料有限公司, 新乡市东升新材料有限公司