专利名称：一种加氢石油树脂的制备方法
技术领域：
本发明属于石油树脂改性领域，特别涉及一种加氢石油树脂的制备方法。
背景技术：
石油树脂是以乙烯裂解副产C5、C9馏分为主要原料，以热聚或催化聚合获得的中低分子量聚合物，其数均分子量通常小于2000，它具有酸值低、混溶好、熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点。目前已广泛应用于道路标线漆、油墨、橡胶加工、胶粘剂等领域，按树脂构成的单体和分子结构，可分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。随着石油树脂领域的技术发展及下游应用领域对提升树脂产品性能的要求，国际先进石油树脂生产商不断开发具有更优良的理化性能、适用于不同应用领域的石油树脂新产品。其主要采用的手法有物理改性、化学改性及加氢改性等。物理改性一般采用过滤吸附措施或通过添加适当的改性剂进行共混改性。如专利CN86101122中，公开了特开昭52-80389号公告内提出原油和活性白土处理、酸性白土处理、或调整不饱和馏分中茚和双环戊二烯等并聚合等树脂浅色化方法；同时，该专利提供了一种以Friedel-Crafts催化剂——三氟化硼乙醚在_30°C低温下催化C5、C9混合馏分获得色相Gardner 6#的共聚树脂。化学改性一般采用极性基团与C5、C9馏分共聚获得具有特殊性能的产品。如专利EP，393685A中，采用将极性基团马来酸酐(MA)引入C9石油树脂合成水溶性树脂产品。专利US，4539388公开了 C9馏分中不饱和可聚合的芳烃组分与芳族羧酸在Friedel-Crafts催化剂存在下进行共聚合得到改善其耐热性的改性C9石油树脂。专利US，5739239、JP,2004359964,US, 5502140均为乙烯基甲苯类改性制备C9石油树脂的方法，以提高树脂的外部特性。除上述方法外，国外从20世纪70年代就已开始石油树脂的加氢改性研究。主要目的是为了消除石油树脂分子中的残余双键和芳环双键，降低色相，改善热稳定性、耐候性等。加氢石油树脂色浅(可接近无色)、无嗅无味、耐氧化性、耐热、抗紫外线性能优异， 是替代现有多数石油树脂应用的主要选择，其主要缺陷是由于树脂饱和度上升，与EVA、SIS、SBS等极性树脂相容性能明显下降。目前国内外相关研究已有涉及较多，如专利US, 6755963、US, 4952639中提到了在载镍的固态催化剂作用下石油树脂进行催化加氢工艺。专利US，6162350公开了以VDI族和VI B族金属化合物为催化剂进行树脂催化加氢的方法。专利CN1485352A、CN1485353A公开了一种双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法及其催化剂。CN1887927A、CN1978477A公开了一种碳五加氢石油树脂的制备方法及其催化剂。CN102093511A公开了另一种双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法。CN102140153A公开了一种通过离心沉降去除胶质、填料塔吸附去除杂质然后二段固定床加氢制备C5/C9加氢石油树脂的制备方法。马江全、周凯等人在《C5/C9共聚石油树脂的加氢工艺研究》中，提供一种以实验室自制环烷油为溶剂，以自制载镍催化剂SZJH-2制备得到了铁钴色(Fe-Co)为1#，软化点为98°C的C5/C9加氢石油树脂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种加氢石油树脂的制备方法，该方法工艺简便，适用于Gardner色相彡8#，软化点在90 120°C的各类石油树脂，利于技术推广。本发明的一种加氢石油树脂的制备方法，包括(I)将石油树脂与加氢溶剂按质量比I : 2 7混合后充分溶解，并预热至90 160°C，得到石油树脂液；(2)将上述石油树脂液与氢气一起输送入带有加氢催化剂固定床的涓流床反应器，在改性Pd催化剂的存在下进行加氢反应得到加氢后的石油树脂液；其中，加氢温度为240 2950C，反应氢压为O. O 17. OMPa,反应空速为O. 125 O. 3331Γ1 ；(加氢反应中，一般用空速表示反应时间，空速=1/τ )(3)将上述加氢后的石油树脂液通过减压精馏塔脱除溶剂及低聚物，即得加氢石油树脂。所述步骤(I)中的石油树脂为碳五石油树脂、碳九石油树脂或碳五碳九共聚石油树脂，Gardner色相< 8#,软化点为90 120°C。所述步骤(I)中的加氢溶剂为沸点在200 240°C的加氢裂化航空煤油，主要的成分为四氢萘。该溶剂市售。所述步骤(2)中的改性Pd催化剂中催化剂活性组分为Pd，质量含量O. 95
I.05% ;改性剂为ZnS，含量为催化剂质量的O. 05 O. 3% ;采用的载体为活性A1203。所述活性Al2O3的比表面积为70 110m2/g，催化剂目数为8X14目，堆密度为
O.72 O. 82%。所述步骤(2)中的加氢温度为260 295°C。所述步骤(3)中的减压精馏塔的操作压力为-O. 075 -O. 090MPa，温度为220°C。所述步骤(3)中得到的加氢石油树脂Gardner色号彡2#，软化点为90 120°C。本发明选用的石油树脂加氢催化剂为ZnS改性Pd系催化剂，其对石油树脂加氢影响参见下表I :表I催化剂及催化条件对加氢后树脂性能影响
I Pd含量，I ZnS含量，IΠ树脂溴值
序列加氢温空速，h-1加氢树脂加氢树脂
wt%wt%gBr2/100g
权利要求
1.一种加氢石油树脂的制备方法，包括 (1)将石油树脂与加氢溶剂按质量比I: 2 7混合后充分溶解，并预热至90 160°C，得到石油树脂液； (2)将上述石油树脂液与氢气一起输送入带有加氢催化剂固定床的涓流床反应器，在改性Pd催化剂的存在下进行加氢反应得到加氢后的石油树脂液；其中，加氢温度为240 2950C，反应氢压为O. O 17. OMPa,反应空速为O. 125 O. 3331Γ1 ； (3)将上述加氢后的石油树脂液通过减压精馏塔脱除溶剂及低聚物，即得加氢石油树脂。
2.根据权利要求I所述的一种加氢石油树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的石油树脂为碳五石油树脂、碳九石油树脂或碳五碳九共聚石油树脂，Gardner色相< 8#’软化点为90 120°C。
3.根据权利要求I所述的一种加氢石油树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的加氢溶剂为沸点在200 240°C的加氢裂化航空煤油，主要的成分为四氢萘。
4.根据权利要求I所述的一种加氢石油树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的改性Pd催化剂中催化剂活性组分为Pd，质量含量O. 95 I. 05% ;改性剂为ZnS，含量为催化剂质量的O. 05 O. 3% ;采用的载体为活性Al2O315
5.根据权利要求4所述的一种加氢石油树脂的制备方法，其特征在于所述活性Al2O3的比表面积为70 110m2/g,催化剂目数为8 X 14目，堆密度为O. 72 O. 82%。
6.根据权利要求I所述的一种加氢石油树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的加氢温度为260 295°C。
7.根据权利要求I所述的一种加氢石油树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的减压精馏塔的操作压力为-O. 075 -O. 090MPa，温度为220°C。
8.根据权利要求I所述的一种加氢石油树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中得到的加氢石油树脂Gardner色号< 2#’软化点为90 120°C。
全文摘要
本发明涉及一种加氢石油树脂的制备方法，包括(1)将石油树脂与加氢溶剂按质量比1∶2～7混合后充分溶解，并预热至90～160℃，得到石油树脂液；(2)将上述石油树脂液与氢气一起输送入带有加氢催化剂固定床的涓流床反应器，在改性Pd催化剂的存在下进行加氢反应得到加氢后的石油树脂液；(3)将上述加氢后的石油树脂液通过减压精馏塔脱除溶剂及低聚物，即得加氢石油树脂。本发明工艺简便，适用于Gardner色相≤8#，软化点在90～120℃的各类石油树脂，利于技术推广。
文档编号C08F8/04GK102718926SQ20121022368
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月27日 优先权日2012年6月27日
发明者孙向东, 彭振博, 李爱元, 王斌 申请人:浙江恒河石油化工股份有限公司