专利名称：高抗黄变硅橡胶混炼胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及硅橡胶技术领域，特别是一种高抗黄变硅橡胶混炼胶及其制备方法的技术。
背景技术：
硅橡胶是分子主链为si-o-si键无机结构、侧链为有机基团的一类兼具无机和有机性质的高分子材料。与一般橡胶相比，硅橡胶具有优良的耐热性、耐寒性、耐候性、电气特性及生理惰性，在航空航天、电子电器、生物医学等领域有着广泛应用。但是由于生产硅橡胶生胶的原料和添加的助剂中一般都含有微量的金属元素和NCT3，而正是由于这些微量的 金属元素和NCT3导致了硅橡胶在硫化过程中特别是二次硫化后黄变严重，直接影响了产品的外观。限制了硅橡胶在灯饰、太阳能光伏密封产业的应用。研究人员之前在这方面也做了大量的研究，使用过许多抗黄变助剂，但效果不是特别的明显。因此，如何有效提高硅橡胶的抗黄变程度，使其产品外观达到使用要求，成为硅橡胶材料及制品开发的重要方面，具有很大的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种在不降低硅橡胶混炼胶物理机械性能的基础上，抗黄变能力强、加工性能好，并且具有好的物理机械性能的高抗黄变硅橡胶混炼胶及其制备方法。本发明的目的通过以下技术方案来实现。一种高抗黄变硅橡胶混炼胶，其特征在于所述高抗黄变硅橡胶混炼胶按下列重量份数的原料组成硅橡胶生胶100份，羟基硅油1-20份，白炭黑20-70，内脱膜剂硬脂酸锌0. 1-3份，含氢硅油1-10，抗黄变助剂焦磷酸0. 01-0. 5份。具体来说，所述硅橡胶生胶100份，羟基硅油9份，白炭黑40，内脱膜剂硬脂酸锌0. 5份，含氢硅油3份，抗黄变助剂焦磷酸0. 01份；或者所述硅橡胶生胶100份，羟基硅油9份，白炭黑40，内脱膜剂硬脂酸锌0. 5份，含氢硅油3份，抗黄变助剂焦磷酸0. 05份；或者所述硅橡胶生胶100份，羟基硅油9份，白炭黑40，内脱膜剂硬脂酸锌0. 5份，含氢硅油3份，抗黄变助剂焦磷酸0. 12份；或者所述硅橡胶生胶100份，羟基硅油9份，白炭黑40，内脱膜剂硬脂酸锌0. 5份，含氢硅油3份，抗黄变助剂焦磷酸0. 3份；或者所述硅橡胶生胶100份，羟基硅油18份，白炭黑60，内脱膜剂硬脂酸锌2份，含氢硅油8份，抗黄变助剂焦磷酸0. 5份；所述硅橡胶生胶为二甲基硅橡胶，甲基乙烯基硅橡胶，甲基苯基乙烯基硅橡胶或甲基三氟丙基硅橡胶。所述硅橡胶生胶为甲基乙烯基生胶，其中甲基50摩尔％以上，乙烯基0. 01-8摩尔％，平均聚合度5000以上且其聚合度的上限为100000。所述甲基乙烯基生胶中甲基80摩尔％以上，乙烯基0. 01-3摩尔％，平均聚合度为20000。一种前述的高抗黄变硅橡胶混炼胶的制备方法，包括下列步骤
I)将前述重量份数的硅橡胶生胶、羟基硅油、硬脂酸锌、脱膜助剂、含氢硅油和抗黄变助剂焦磷酸投入到捏合机内搅拌5-10分钟，再分批加入白炭黑捏合成团，等捏合均匀后，升温到150-180°C，在真空度0. 05-0. 07MPa下密炼0. 5_4h，最后降温到80°C以下时出料过滤得硅橡胶混炼胶；2)将上述混炼胶静置，然后在开炼机上加硫化剂反炼，再进行一段硫化和二段硫化，并按照国标测定硅橡胶混炼胶一段硫化和二段硫化的机械性能。本发明与现有技术相比具有以下优点本发明中硅橡胶生胶是硅橡胶混炼胶的骨架材料，对其性能起着决定性作用。用于制造硅橡胶混炼胶的生胶主要有二甲基硅橡胶，甲基乙烯基硅橡胶，甲基苯基乙烯基硅橡胶及甲基三氟丙基硅橡胶。本发明选用甲基乙烯基生胶(优选甲基50摩尔％以上，乙烯基0. 01-8摩尔％ ;特别优选甲基80摩尔％以上，乙烯基0. 01-3摩尔％ ;平均聚合度优选5000以上，特别优选为20000，聚合度的上限为100000)。 白炭黑是硅橡胶的主要补强填料。纯硅生胶的机械性能强度很低，几乎没有使用价值，当加入补强填料后，硫化胶的拉伸强度可由0. 35Mpa提高到14Mpa,补强度高达40倍。本发明所选用的白炭黑是比表面积(BET法)至少为150m2/g的气相白炭黑。用气相白炭黑作补强剂，胶料的机械强度较高，胶料的混炼和返炼工艺性能好，硫化胶的透明度也好。羟基硅油为低粘度的羟基封头的线性硅氧烷，加入到甲基乙烯基生胶后起控制胶料结构化、延长产品的保存期的作用。焦磷酸为无色黏稠液体，焦磷酸根有很强的配位性，在工业上常用作催化剂、隐蔽剂及有机过氧化物的稳定剂。加入到硅橡胶混炼胶中起隐蔽原料中的微量金属离子防止硅橡胶黄变的作用。因此本发明选用焦磷酸(浓度为600-800ppm)作为硅橡胶抗黄变助剂。脱膜助剂加入到甲基乙烯基生胶后，制品在加工结束后，很容易从模腔中脱离出来。脱膜助剂采用硬脂酸锌。由于本发明中高抗黄变硅橡胶混炼胶的制备方法，包括下述操作过程将硅橡胶生胶100份，羟基硅油1-20份，内脱膜剂0. 1-3份，含氢硅油0. 5-8份，抗黄变助剂0. 01-0. 5份投入到捏合机内搅拌5-10分钟，再分批加入20-70份的气相白炭黑捏合成团，等捏合均匀后，升温到150-180°C，在真空度0. 05-0. 07MPa下密炼0. 5_4h，最后降温到80°C以下时出料得混炼胶。将上述混炼胶放置一段时间后在开炼机上加硫化剂反炼，再进行一段硫化和二段硫化，并按照 GBT 531. 1-2008、GBT528-2009、GBT 529-2008,GBT 6737-1997 等国标测定硅橡胶混炼胶一段硫化和二段硫化的机械性能。与现有技术相比，本发明通过添加一种抗黄变助剂焦磷酸，在保持硅橡胶其它综合性能优异的基础上大大增强了其抗黄变能力，拓展了其使用环境。
具体实施例方式本发明高抗黄变硅橡胶混炼胶，其特征在于所述高抗黄变硅橡胶混炼胶按下列重量份数的原料组成硅橡胶生胶100份，羟基硅油1-20份，白炭黑20-70，内脱膜剂硬脂酸锌0. 1-3份，含氢硅油1-10，抗黄变助剂焦磷酸0.01-0. 5份。其中焦磷酸(浓度为600-800ppm)为无色黏稠液体，焦磷酸根有很强的配位性，在工业上常用作催化剂、隐蔽剂及有机过氧化物的稳定剂。加入到硅橡胶混炼胶中起隐蔽原料中的微量金属离子防止硅橡胶黄变的作用。具体来说，所述硅橡胶生胶100份，羟基硅油9份，白炭黑40，内脱膜剂硬脂酸锌0. 5份，含氢硅油3份，抗黄变助剂焦磷酸0. 01份；或者所述硅橡胶生胶100份，羟基硅油9份，白炭黑40，内脱膜剂硬脂酸锌0. 5份，含氢硅油3份，抗黄变助剂焦磷酸0. 05份；或者所述硅橡胶生胶100份，羟基硅油9份，白炭黑40，内脱膜剂硬脂酸锌0. 5份，含氢硅油3份，抗黄变助剂焦磷酸0. 12份；或者所述硅橡胶生胶100份，羟基硅油9份，白炭黑40，内脱膜剂硬脂酸锌0. 5份，含氢硅油3份，抗黄变助剂焦磷酸0. 3份；或者所述硅橡胶生胶100份，羟基硅油18份，白炭黑60，内脱膜剂硬脂酸锌2份，含氢硅油8份，抗黄变助剂焦磷酸0. 5份；或者所述硅橡胶生胶100份，羟基硅油20份，白炭黑70，内脱膜剂硬脂酸锌3份，含氢硅油10份，抗黄变助剂焦磷酸0. 5份；或者所述硅橡胶生胶100份，羟基硅油I份，白炭黑20，内脱膜剂硬脂酸锌0. I份，含氢硅油I份，抗黄变助剂焦磷酸0. 01份。硅橡胶生胶为二甲基硅橡胶，甲基乙烯基硅橡胶，甲基苯基乙烯基硅橡胶或甲基三氟丙基硅橡胶。其中硅橡胶生胶为甲基乙烯基生胶，其中甲基50摩尔％以上，乙烯基 0.01-8摩尔％，平均聚合度5000以上且其聚合度的上限为100000。最优选是甲基乙烯基生胶中甲基80摩尔%以上，乙烯基0. 01-3摩尔%，平均聚合度为20000。一种前述的高抗黄变硅橡胶混炼胶的制备方法，包括下列步骤I)将前述重量份数的硅橡胶生胶、羟基硅油、硬脂酸锌、脱膜助剂、含氢硅油和抗黄变助剂焦磷酸投入到捏合机内搅拌5-10分钟，再分批加入白炭黑捏合成团，等捏合均匀后，升温到150-180°C，在真空度0. 05-0. 07MPa下密炼0. 5_4h，最后降温到80°C以下时出料过滤得硅橡胶混炼胶；2)将上述混炼胶静置，然后在开炼机上加硫化剂反炼，再进行一段硫化和二段硫化，并按照国标测定硅橡胶混炼胶一段硫化和二段硫化的机械性能。下面更详细描述实施例I :将平均聚合度为10000，乙烯基含量为0. 22摩尔％的甲基乙烯基生胶100重量份，羟基硅油9份，硬脂酸锌0. 5份，含氢硅油3份和抗黄变助剂焦磷酸(浓度为600-800ppm) 0. 01份一次投入到捏合机中搅拌5_10min，再分三次加入40质量份的比表面积(BET法)至少为150m2/g的气相白炭黑捏合成团，捏合均匀后开始升温，等胶料温度升到160°C左右时开始抽真空，维持真空度在0. 05-0. 07MPa内，密炼0. 5_4h，真空结束后冷却降温到80°C以下时出料，过滤，，包装得混炼胶。对该硅橡胶混炼胶100重量份，用150mm开炼机混合分散0. 5重量份2，5_ 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷，混合均匀后放置12小时以上于170°C进行IOmin平板硫化即一段硫化，同时也于200°C进行4h后硫化即二段硫化，检测其机械性能及黄变性能，测试结果如表1，2。实施例2 :将平均聚合度为10000，乙烯基含量为0. 22摩尔％的甲基乙烯基生胶100重量份，羟基硅油9份，硬脂酸锌0. 5份，含氢硅油3份和抗黄变助剂焦磷酸(浓度为600-800ppm) 0. 05份一次投入到捏合机中搅拌5_10min，再分三次加入40质量份的比表面积(BET法)至少为150m2/g的气相白炭黑捏合成团，捏合均匀后开始升温，等胶料温度升到160°C左右时开始抽真空，维持真空度在0. 05-0. 07MPa内，密炼0. 5_4h，真空结束后冷却降温到80°C以下时出料，过滤，，包装得混炼胶。与实施例I同样操作，对硅橡胶混炼胶进行硫化测试，结果不于表I，2。实施例3 :将平均聚合度为10000，乙烯基含量为0. 22摩尔％的甲基乙烯基生胶100重量份，羟基硅油9份，硬脂酸锌0. 5份，含氢硅油3份和抗黄变助剂焦磷酸(浓度为600-800ppm) 0. 12份一次投入到捏合机中搅拌5_10min，再分三次次加入40质量份的比表面积(BET法)至少为150m2/g的气相白炭黑捏合成团，捏合均匀后开始升温，等胶料温度升到160°C左右时开始抽真空，维持真空度在0. 05-0. 07MPa内，密炼0. 5_4h，真空结束后冷却降温到80°C以下时出料，过滤，，包装得混炼胶。与实施例I同样操作，对硅橡胶混炼胶进行硫化测试，结果示于表1，2。实施例4 :将平均聚合度为10000，乙烯基含量为0. 22摩尔％的甲基乙烯基生胶100重量份，羟基硅油9份，硬脂酸锌0. 5份，含氢硅油3份和抗黄变助剂焦磷酸(浓度为600-800ppm) 0. 3份一次投入到捏合机中搅拌5_10min，再分三次加入40质量份的比表面积(BET法)至少为150m2/g的气相白炭黑捏合成团，捏合均匀后开始升温，等胶料温度升到160°C左右时开始抽真空，维持真空度在0. 05-0. 07MPa内，密炼0. 5_4h，真空结束后冷却降 温到80°C以下时出料，过滤，，包装得混炼胶。与实施例I同样操作，对硅橡胶混炼胶进行硫化测试，结果不于表I，2。对比例I :将平均聚合度为10000，乙烯基含量为0.22摩尔％的甲基乙烯基生胶100重量份，羟基硅油9份，硬脂酸锌0. 5份和含氢硅油3份一次投入到捏合机中搅拌
5-10min,再分三次次加入40质量份的比表面积(BET法)至少为150m2/g的气相白炭黑捏合成团，捏合均匀后开始升温，等胶料温度升到160°C左右时开始抽真空，维持真空度在0. 05-0. 07MPa内，密炼0. 5_4h，真空结束后冷却降温到80°C以下时出料，过滤，，包装得混炼胶。与实施例I同样操作，对硅橡胶混炼胶进行硫化测试，结果示于表1，2。对比例2 :将平均聚合度为10000，乙烯基含量为0. 22摩尔％的甲基乙烯基生胶100重量份，羟基硅油9份，硬脂酸锌0. 5份一次投入到捏合机中搅拌5-10min，再分三次次加入40质量份的比表面积(BET法)至少为150m2/g的气相白炭黑捏合成团，捏合均匀后开始升温，等胶料温度升到160°C左右时开始抽真空，维持真空度在0. 05-0. 07MPa内，密炼0. 5-4h，真空结束后冷却降温到80°C以下时出料，过滤，，包装得混炼胶。与实施例I同样操作，对硅橡胶混炼胶进行硫化测试，结果示于表1，2。表I 一段硫化的机械性能
权利要求
1.一种高抗黄变硅橡胶混炼胶，其特征在于所述高抗黄变硅橡胶混炼胶按下列重量份数的原料组成硅橡胶生胶100份，羟基硅油1-20份，白炭黑20-70，内脱膜剂硬脂酸锌0.1-3份，含氢硅油1-10，抗黄变助剂焦磷酸0. 01-0. 5份。
2.根据权利要求I所述的高抗黄变硅橡胶混炼胶，其特征在于所述硅橡胶生胶100份，羟基硅油9份，白炭黑40，内脱膜剂硬脂酸锌0. 5份，含氢硅油3份，抗黄变助剂焦磷酸0.01 份。
3.根据权利要求I所述的高抗黄变硅橡胶混炼胶，其特征在于所述硅橡胶生胶100份，羟基硅油9份，白炭黑40，内脱膜剂硬脂酸锌0. 5份，含氢硅油3份，抗黄变助剂焦磷酸0.05 份。
4.根据权利要求I所述的高抗黄变硅橡胶混炼胶，其特征在于所述硅橡胶生胶100份，羟基硅油9份，白炭黑40，内脱膜剂硬脂酸锌0. 5份，含氢硅油3份，抗黄变助剂焦磷酸0.12 份。
5.根据权利要求I所述的高抗黄变硅橡胶混炼胶，其特征在于所述硅橡胶生胶100份，羟基硅油9份，白炭黑40，内脱膜剂硬脂酸锌0. 5份，含氢硅油3份，抗黄变助剂焦磷酸0.3 份。
6.根据权利要求2所述的高抗黄变硅橡胶混炼胶，其特征在于所述硅橡胶生胶100份，羟基硅油18份，白炭黑60，内脱膜剂硬脂酸锌2份，含氢硅油8份，抗黄变助剂焦磷酸0.5 份。
7.根据权利要求I所述的高抗黄变硅橡胶混炼胶，其特征在于所述硅橡胶生胶为二甲基硅橡胶，甲基乙烯基硅橡胶，甲基苯基乙烯基硅橡胶或甲基三氟丙基硅橡胶。
8.根据权利要求7所述的高抗黄变硅橡胶混炼胶，其特征在于所述硅橡胶生胶为甲基乙烯基生胶，其中甲基50摩尔％以上，乙烯基0. 01-8摩尔％，平均聚合度5000以上且其聚合度的上限为100000。
9.根据权利要求8所述的高抗黄变硅橡胶混炼胶，其特征在于所述甲基乙烯基生胶中甲基80摩尔％以上，乙烯基0. 01-3摩尔％，平均聚合度为20000。
10.一种权利要求1-9任一权利要求所述的高抗黄变硅橡胶混炼胶的制备方法，包括下列步骤 1)将所述重量份数的硅橡胶生胶、羟基硅油、硬脂酸锌、脱膜助剂、含氢硅油和抗黄变助剂焦磷酸投入到捏合机内搅拌5-10分钟，再分批加入白炭黑捏合成团，等捏合均匀后，升温到150-180°C，在真空度0. 05-0. 07MPa下密炼0. 5_4h，最后降温到80°C以下时出料过滤得硅橡胶混炼胶； 2)将上述混炼胶静置，然后在开炼机上加硫化剂反炼，再进行一段硫化和二段硫化，并按照国标测定硅橡胶混炼胶一段硫化和二段硫化的机械性能。
全文摘要
本发明公开了高抗黄变硅橡胶混炼胶，其特征在于所述高抗黄变硅橡胶混炼胶按下列重量份数的原料组成硅橡胶生胶100份，羟基硅油1-20份，白炭黑20-70，内脱膜剂硬脂酸锌0.1-3份，含氢硅油1-10，抗黄变助剂焦磷酸0.01-0.5份。还公开了高抗黄变硅橡胶混炼胶的制备方法。本发明的优点是在不降低硅橡胶混炼胶物理机械性能的基础上，抗黄变能力强、加工性能好，并且具有好的物理机械性能的高抗黄变硅橡胶混炼胶及其制备方法。
文档编号C08K13/02GK102702752SQ20121022479
公开日2012年10月3日 申请日期2012年7月2日 优先权日2012年7月2日
发明者程少辉, 葛建芳, 黄春尧 申请人:仲恺农业工程学院, 阳江市小天星贸易发展有限公司