专利名称：一种高耐热、高韧性阻燃abs组合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种高耐热、高韧性阻燃ABS组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)树脂兼具有丙烯腈的刚性和耐热性，聚苯乙烯的光泽性和加工性以及聚丁二烯的抗冲击性等特点，可广泛应用于家用电器、办公设备、仪器仪表、交通运输、建筑材料、日用器具及包装材料等领域。但是ABS树脂的氧指数只有18，属于易燃材料。为了改善其燃烧行为，使其遇火难燃或离火自熄，必须对ABS进行阻燃改性。但对于电机、吹风机、电源盒、微波炉、电饭煲、排插、汽车仪表板、耐热蓄电池等电器外壳或零部件，除了要求材料具有阻燃的同时，还要求材料具有一定的耐热性和一定的韧性。
目前阻燃ABS则多以添加阻燃剂达到阻燃目的，常用的阻燃剂主要有四溴双酚A(TBBPA)，溴化环氧树脂(ΒΕ0)，溴代三嗪(BTAC)，十溴二苯乙烷(DBDPE)等和三氧化二锑(SBO)复配。但一方面ABS树脂本身耐热性不高，其热变形温度为82-84°C，另一方面ABS树脂本身是海-岛结构，添加上述阻燃剂会进一步降低ABS树脂的耐热性和力学性能，因此限制了其在既需要阻燃又需要一定的耐热性及韧性等领域中的应用。为此，一些学者为了改善阻燃ABS的耐热性，通常用增强剂玻璃纤维(GF)、硅灰石、滑石粉等对阻燃ABS进行耐热性改性，但这种方法在改善阻燃ABS的耐热性同时，会显著降低阻燃ABS的韧性和流动性，同时使ABS树脂失去高光泽性，很难在外观件领域应用。另一种方法是通过耐热剂、阻燃剂及其它加工助剂共混，再通过双螺杆挤出机挤出造粒制备出高耐热阻燃ABS，但由于耐热剂和阻燃剂耐热性不同，温度低于240°C条件下，耐热剂分散不均，温度高于240°C，阻燃剂分解严重，使制备的塑胶粒子严重变黄，同时达不到指定 的阻燃效果。还有一种方法则通过ABS树脂和其它树脂形成合金，如阻燃PC/ABS合金，ABS/SMA合金等。虽然此类合金可同时改善阻燃ABS树脂的耐热性和保持良好外观，但其加工困能，同时成本偏高，不适合在市场上大量推广应用。另外，申请号为201210142259. O公开了一种极高耐热阻燃ABS组合物及其制备方法和应用，通过两步法一方面解决了耐热剂在基体树脂中的分散，另一方面解决了阻燃剂和耐热剂不同加工温度的矛盾。但是通过上述专利公开的技术配方，其韧性均不高，增韧剂的加入对韧性的提高非常有限，同时过多的增韧剂会导致耐热性降低。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种兼具高阻燃效果、极高的耐热性、高韧性、低成本、力学性能优异的高耐热、高韧性阻燃ABS组合物。本发明的另一目的在于提供上述高耐热、高韧性阻燃ABS组合物的制备方法。本发明是通过以下技术方案实现
一种高耐热、高韧性阻燃ABS组合物，按重量份数计，包括如下组分高耐热ABS母粒100份
环保溴系阻燃剂10-25份
阻燃协效剂5-10份
马来酸酐接枝SEBSO. 5-2份
增韧剂5-15份
加工助剂O. 5-5份。
本发明所述高耐热ABS母粒包括下列重量份的组份
ABS类树脂100份
耐热改性剂12-45份
抗氧剂O. 1-1份
光稳定剂0.1-1份
加工助剂O. 5-5份。优选的，本发明所述高耐热ABS母粒包括下列重量份的组份
ABS类树脂100份
耐热改性剂12-45份
增韧剂5-20份
分散剂O. 5-2份
抗氧剂O. 1-1份
光稳定剂0.1-1份
加工助剂O. 5-5份。所述ABS类树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物ABS、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物ASA或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物MBS。此类树脂均为公知树脂，均可在市面上购买得到，例如本体法制备的ABS或乳液法制备的ABS或者它们的复配物，原料范围广泛，可根据不同需求选择不同的ABS树脂；其中本体法ABS树脂例如上海高桥型号为ABS 8434,8391和3504产品，乳液法ABS树脂例如锦湖公司的高冲击ABS745N和镇江国亨公司的高冲击ABS D-120A ;本发明优选本体法制备的ABS树脂和乳液法制备的ABS树脂的复配物。所述耐热改性剂为N-异丙基马来酰亚胺、N-环已基马来酰亚胺、聚(N-n-十八烷基马来酰亚胺)、N-苯基马来酰亚胺和聚(N-n-丁基马来酰亚胺)中的一种或几种的混合物。所述抗氧剂是由受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类辅抗氧剂组成。所述光稳定剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、聚代丙烯晴类、草酰胺类和受阻胺类中的一种或几种的混合物。所述加工助剂为硬脂酰胺类润滑剂、硅油和白矿油中的一种或几种的混合物。所述增韧剂为苯乙烯类增韧剂、氯化聚乙烯类增韧剂和ABS高胶粉中的一种或几种的混合物。所述分散剂为硬脂酸类分散剂中的一种或几种的混合物。所述环保溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷、溴化环氧和聚合型阻燃剂FR-Emerald1000中的一种或几种的混合物。所述阻燃协效剂是由三氧化二锑、无机粉体和超高分子量聚硅氧烷组成的复配物，该复配物中三氧化二锑的重量百分含量为20-80%。所述无机粉体为滑石粉、钛白粉、立德粉、碳酸镁、硫酸钡、云石粉、云母粉、天然硅石、硅灰石粉、高岭土和长石粉中的一种或几种的混合物。所述超高分子量聚硅氧烷为带甲基聚硅氧烷、带苯基聚硅氧烷、带乙烯基聚硅氧烷、带酰胺基聚硅氧烷、带环氧基聚硅氧烷、带异丁基聚硅氧烷、带苯乙烯基聚硅氧烷和带环状结构聚硅氧烷中的一种或几种的混合物。所述超高分子量聚硅氧烷的分子量彡3万，在温度为25°C时，其粘度彡500mPa*s。所述的加工助剂为硬脂酰胺类润滑剂、硅油和白矿油中的一种或几种的混合物。本发明所述的高耐热、高韧性阻燃ABS组合物的制备方法，包括如下步骤
a、制备高耐热ABS母粒按上述比例将各组分加入高速混合机中混合得到预混物，将 预混物投入双螺杆挤出机进行挤出造粒，即得高耐热ABS母粒；
b、将上述高耐热ABS母粒进行干燥，然后将高耐热ABS母粒100份；环保溴系阻燃剂10-25份；阻燃协效剂5-10份；马来酸酐接枝SEBS O. 5-2份；增韧剂5_20份；加工助剂
O.5-5份加入高速混合机中进行预混，将上述预混物投入双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到高耐热、高韧性阻燃ABS组合物。步骤a中双螺杆挤出机筒温度优选240°C -270°C，主机转速500_1500r/min，喂料转速 200-800 r/min。步骤b中双螺杆挤出机筒温度优选180°C -210°C，主机转速500_1500r/min，喂料转速 200 -800r/min。步骤a和步骤b中所述高速混合机在200-800r/min的转速下混合2_10min,再在500-1500r/min 的转速下混合 l_5min。本发明所述的制备方法分两步进行，由于耐热改性剂和阻燃剂耐热性不同，温度低于240°C条件下，耐热剂分散不均，温度高于240°C，阻燃剂分解严重，因此本发明首先将ABS类树脂、耐热改性剂、抗氧剂、光稳定剂及加工助剂按一定比例加入到高速混合机中混合后加入到双螺杆挤出机进行挤出造粒制备出高耐热ABS母粒，双螺杆挤出机筒温度优选240°C -270°C ;再将上述高耐热ABS母粒、环保溴系阻燃剂、阻燃协效剂、马来酸酐接枝SEBS、增韧剂及其它加工助剂按一定比例进行共混，进而通过双螺杆挤出机于进行挤出造粒，制备出高耐热、高韧性阻燃ABS组合物，此步骤中双螺杆挤出机筒温度优选180°C-21(TC。采用这样两步法一方面解决了耐热改性剂在基体树脂中的分散问题，另一方面满足了阻燃剂对加工温度敏感性问题。再一方面，通过马来酸酐接枝的SEBS的引入，可显著提高增韧剂的增韧效率。同时，利用ABS树脂本身的海-岛结构的特点，如此制备的高耐热、高韧性阻燃ABS组合物的耐热性极高，最高热变形温度超过115度，球压痕温度超过125度，同时其冲击强度可做到25kJ/m2以上。本发明的环保溴系阻燃剂优选DBDPE、CXB-2000和聚合型阻燃剂FR-Emerald1000，阻燃剂熔点高，且在树脂中基本不溶，所以添加到树脂中具有较高的热变形温度且不宜起霜，可以回收循环使用有利于节能环保；引入的阻燃协效剂非传统的三氧化二锑，而是少量的三氧化二锑、无机粉体和超高分子量聚硅氧烷的复配物，具体的就是通过超高分子量聚硅氧烷和无机粉体的引入使得在燃烧过程中产生的高温向材料内部传递的速度由于凝聚相阻燃而延缓，同时由于凝聚相阻燃在材料表面形成一层保护炭层，可进一步减少向材料内部的燃料供应，使得火焰温度降低，从而使得保护层内部溴-锑气相自由基扑捉机理得以有效的发挥，于是它们之间的协效阻燃得以实现，在达到所需的阻燃等级的前提下，能大幅度降低三氧化二锑及溴系阻燃剂用量，另外，超高分子量聚硅氧烷本身的耐热性就非常高，同时在体系中和分散剂共同分散阻燃剂等添加助剂，由此进一步发挥了阻燃剂阻燃效果及稳定性，并提高了体系耐热性。同时，马来酸酐接枝的SEBS则能发挥增韧剂的增韧效率，在保证体系的耐热性的同时，能大幅度的提高体系的韧性。本发明所述的高耐热、高韧性阻燃ABS塑胶粒子经过测试，在满足力学性能前提下，其各项力学性能均保持最佳平衡，可广泛应用于电机、吹风机、电源盒、微波炉、电饭煲、排插、汽车仪表板、耐热蓄电池等领域。本发明的制备方法简单易行，加工容易，成本远低于阻燃PC/ABS合金和阻燃PC，适合替代阻燃PC/ABS合金和阻燃PC在市场上大量推广应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式
来说明本发明，但并不限于此。制备高耐热、高韧性阻燃ABS组合物所用的高速混合机是江苏张家港市科达机械有限公司生产的SHR-100A ； 制备高耐热、高韧性阻燃ABS组合物所用的双螺杆挤出机是由南京瑞亚高聚物装备有限公司生产的SHJ-30 ； 制备高耐热、高韧性阻燃ABS组合物测试样条采用的注塑机是由浙江海天注塑机有限公司生产的B-920型； 测试冲击强度用的冲击实验机是美国Tinius Olsenis公司生产的T92型； 测试拉伸强度用的万能试验机是Hounsfield公司生产的HlOK-S ；
测试耐热温度用的热变形维卡测试仪是德国C0ESFELD生产的40-197-006 ；
测试球压痕温度用的球压测试仪是深圳市欧杰诺科技有限公司生产的0JN-9414 ；测试阻燃效果用的垂直燃烧仪是美国UL公司生产的ATLAS HVUL-2。以下实施例中，其中本体法ABS树脂分别选用上海高桥型号为ABS 8434,8391和3504产品，乳液法ABS树脂选用锦湖公司的高冲击ABS 745N和镇江国亨公司的高冲击ABS D-120A ;环保溴系阻燃剂选用韩国宇进的CXB-2000，雅宝公司的4010，大湖化工的FR-Emerald 1000中的一种或几种；阻燃协效剂选用金发公司的KF-100 ;耐热改性剂选用日本电化公司的AS-MS-NA、AS-MS-NB ;增韧剂选用锦湖公司的HR181 ;马来酸酐接枝的SEBS选用台橡公司的SEBS 7131 ;分散剂选用理研公司的S-74 ;抗氧剂选用气巴精化的Irganox1010和Irganox 168 ;光稳定剂选用气巴精化的UV-P ;加工助剂选用目前市场上通用商品。实施例I
Cl)高耐热ABS母粒(HRMl)各组分的重量份如下
—树脂1100重量份
丽為改性剂(AS-MS-NB) ' 12重量份
寂氧剂(主抗氧剂1010+辅抗氧剂168) O. 2+0. 4重量份
光稳定剂(UV-P)_O. 2重量份
Η 助剂(EBS+70号白油)|θ· 5重量份 —
(2)其制备方法如下
将上述指定比例的各组份加入高速混合机中在200-800r/min的转速下混合2_10min,再在500-1500r/min的转速下混合l_5min得到预混物，将上述预混物投入双螺杆挤出机进行挤出造粒，双螺杆挤出机筒温度分10段控制，温度控制在240-270°C，主机转速
500-1500r/min，喂料转速200-800 r/min，并挤出造粒制备出高耐热ABS母粒。将上述粒子
加入到注塑机中加工成所需样条，注塑条件为料筒温度220°C，模具温度60-70°C，注塑压
力8MPa。测得数据如表2所示。实施例2
Cl)高耐热ABS母粒(HRM2)各组分的重量份如下
权利要求
1.一种高耐热、高韧性阻燃ABS组合物，其特征在于按重量份数计，包括如下组分高耐热ABS母粒100份环保溴系阻燃剂10-25份阻燃协效剂5-10份马来酸酐接枝SEBSO. 5-2份增韧剂5-15份加工助剂O. 5-5份。
2.根据权利要求I所述的高耐热、高韧性阻燃ABS组合物，其特征在于所述高耐热ABS母粒包括下列重量份的组份ABS类树脂100份耐热改性剂12-45份抗氧剂O. i-ι份光稳定剂0.1-1份加工助剂O. 5-5份所述ABS类树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物ABS、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物ASA或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物MBS。
3.根据权利要求I所述的高耐热、高韧性阻燃ABS组合物，其特征在于所述高耐热ABS母粒包括下列重量份的组份ABS类树脂100份耐热改性剂12-45份增韧剂5-20份分散剂O. 5-2份抗氧剂O. 1-1份光稳定剂0.1-1份加工助剂O. 5-5份所述ABS类树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物ABS、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物ASA或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物MBS。
4.根据权利要求2或3所述的高耐热、高韧性阻燃ABS组合物，其特征在于所述ABS类树脂为本体法制备的ABS树脂或乳液法制备的ABS树脂中的一种或几种复配物。
5.根据权利要求2或3所述的高耐热、高韧性阻燃ABS组合物，其特征在于所述耐热改性剂为N-异丙基马来酰亚胺、N-环已基马来酰亚胺、聚(N-n-十八烷基马来酰亚胺)、N-苯基马来酰亚胺和聚(N-n- 丁基马来酰亚胺)中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求2或3所述的的高耐热、高韧性阻燃ABS组合物，其特征在于所述抗氧剂是由受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类辅抗氧剂组成。
7.根据权利要求2或3所述的的高耐热、高韧性阻燃ABS组合物，其特征在于所述光稳定剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、聚代丙烯晴类、草酰胺类和受阻胺类中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求2或3所述的的高耐热、高韧性阻燃ABS组合物，其特征在于所述加工助剂为硬脂酰胺类润滑剂、硅油和白矿油中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求3所述的高耐热、高韧性阻燃ABS组合物，其特征在于所述增韧剂为苯乙烯类增韧剂、氯化聚乙烯类增韧剂和ABS高胶粉中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求3所述的的高耐热、高韧性阻燃ABS组合物，其特征在于所述分散剂为硬脂酸类分散剂中的一种或几种的混合物。
11.根据权利要求I所述的高耐热、高韧性阻燃ABS组合物，其特征在于所述环保溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷、溴化环氧和聚合型阻燃剂FR-Emerald 1000中的一种或几种的混合物。
12.根据权利要求I所述的的高耐热、高韧性阻燃ABS组合物，其特征在于所述阻燃协效剂是由三氧化二锑、无机粉体和超高分子量聚硅氧烷组成的复配物，该复配物中三氧化二锑的重量百分含量为20-80%。
13.根据权利要求12所述的高耐热、高韧性阻燃ABS组合物，其特征在于所述无机粉体为滑石粉、钛白粉、立德粉、碳酸镁、硫酸钡、云石粉、云母粉、天然硅石、硅灰石粉、高岭土和长石粉中的一种或几种的混合物。
14.根据权利要求12所述的高耐热、高韧性阻燃ABS组合物，其特征在于所述超高分子量聚硅氧烷为带甲基聚硅氧烷、带苯基聚硅氧烷、带乙烯基聚硅氧烷、带酰胺基聚硅氧烷、带环氧基聚硅氧烷、带异丁基聚硅氧烷、带苯乙烯基聚硅氧烷和带环状结构聚硅氧烷中的一种或几种的混合物。
15.根据权利要求14所述的高耐热、高韧性阻燃ABS组合物，其特征在于所述超高分子量聚硅氧烷的分子量彡3万，在温度为25°C时，其粘度彡500mPa · S。
16.根据权利要求I所述的高耐热、高韧性阻燃ABS组合物，其特征在于所述增韧剂为ABS高胶粉。
17.根据权利要求I所述的高耐热、高韧性阻燃ABS组合物，其特征在于所述加工助剂为硬脂酰胺类润滑剂、硅油和白矿油中的一种或几种的混合物。
18.权利要求f17任一项所述的高耐热、高韧性阻燃ABS组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤 a、制备高耐热ABS母粒按上述比例将各组分加入高速混合机中混合得到预混物，将预混物投入双螺杆挤出机进行挤出造粒，即得高耐热ABS母粒； b、将上述高耐热ABS母粒进行干燥，然后将高耐热ABS母粒100份；环保溴系阻燃剂.10-25份；阻燃协效剂5-10份；马来酸酐接枝SEBS O. 5-2份；增韧剂5_20份；加工助剂O.5-5份加入高速混合机中进行预混，将上述预混物投入双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到高耐热、高韧性阻燃ABS组合物。
19.根据权利要求18所述的高耐热、高韧性阻燃ABS组合物的制备方法，其特征在于步骤a中双螺杆挤出机筒温度控制在240°C _270°C，主机转速500_1500r/min，喂料转速200-800 r/min ;步骤b中双螺杆挤出机筒温度控制在180°C _210°C，主机转速500_1500r/min,喂料转速 200 -800r/min。
20.根据权利要求18所述的高耐热、高韧性阻燃ABS组合物的制备方法，其特征在于步骤a和步骤b中所述高速混合机在200-800r/min的转速下混合2_10min,再在500-1500r/min 的转速下混合 l_5min。
21.高耐热、高韧性阻燃ABS组合物在电机、吹风机、电源盒、微波炉、电饭煲、排插、汽车仪表板 、耐热蓄电池领域中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种高耐热、高韧性阻燃ABS组合物及其制备方法和应用，该组合物按重量份数计，包括高耐热ABS母粒100份；环保溴系阻燃剂10-25份；阻燃协效剂5-10份；马来酸酐接枝SEBS0.5-2份，增韧剂5-15份，加工助剂0.5-5份。其制备方法分两步进行，第一步制备高耐热ABS母粒；第二步是将高耐热ABS母粒、环保溴系阻燃剂、阻燃协效剂、马来酸酐接枝SEBS、增韧剂及加工助剂混合后加入双螺杆挤出机进行挤出造粒即得到高耐热、高韧性阻燃ABS塑胶粒子。本发明所述的高耐热、高韧性阻燃ABS组合物具有极高耐热、高冲击、高阻燃效果及其稳定性，力学性能优异，可广泛应用于电机、吹风机、电源盒、微波炉、电饭煲、排插、汽车仪表板、耐热蓄电池等领域。
文档编号C08K13/02GK102827452SQ20121034019
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月14日 优先权日2012年9月14日
发明者汪炉林, 王林, 程庆, 叶晓光, 刘学亮, 郭涛, 王亮, 谢明星 申请人:天津金发新材料有限公司, 金发科技股份有限公司