用于改进性能、加工和处理的新型环氧固化剂的制作方法

专利名称：用于改进性能、加工和处理的新型环氧固化剂的制作方法
技术领域：
和背景技术本发明一般地涉及环氧固化剂领域，和特别地涉及一组新型有效的环氧固化剂组合物，其在宽的温度范围内快速固化。
存在两大类聚合物热塑性和热固性聚合物。热塑性聚合物受热熔化而冷却时固化。它们在一定范围内可反复再熔化和再固化。通常将热的熔融热塑性塑料注射到冷的钢制模头内，和当制件一旦充分冷却，就从模具中取出制件以防止变形，从而模塑热塑性塑料。热塑性树脂的高熔体粘度要求非常高的注射压力，通常10,000-20,000p.s.i.和更高的压力。这些高的注射压力要求巨大的合模力，将模头的两半夹持在一起，和这种制件的尺寸受到模塑机的合模能力限制。高的资金投资和大的生产运转期(run)是热塑性模塑工艺的特征。
热固性聚合物受热不熔化。它们仅软化，和若充分受热则会炭化。通过将由环氧树脂、固化剂、催化剂和各种改性剂以及填料组成的预聚物混合物注射或手工放置到模具内，加热充足的时间，使环氧树脂与固化剂之间的化学反应完成，产生具有模具形状和尺寸的热固性聚合物，从而模塑热固性树脂如环氧树脂。模塑时间显著长于热塑性模塑工艺，典型地5-15分钟。然而，注射压力压力低，进而所需要的模具合模力也低。因此，热固性模塑工艺的特征在于低的生产速率和相对低的资金投资。但大的制件尺寸是可能的。
环氧树脂的固化反应是放热的，通过从模具向制件的热转移速率和环氧树脂的焦烧温度来确定固化时间和温度。在低温下固化且因化学因素而显示低放热的环氧/固化剂体系是非常有利的，因为它们可较快地固化和导致较低的生产速率。
环氧树脂广泛用作粘结木材、玻璃、陶瓷和金属的热固性粘合剂。为了方便应用，通常用两个独立的具有共同活塞的注射器供应环氧树脂和固化剂。挤压活塞释放出适当比例的环氧树脂和固化剂。用抹刀混合这两种化合物，并涂敷到粘结表面上，然后取决于应用，在室温下或在增高的温度下固化。在低温下快速固化的环氧固化剂由于较低的收缩应力而显示出较高的粘合强度，和使得可能在较低能耗的情况下具有较高的生产速率。
环氧粘合剂常以“粘合膜”的形式用于工业加工。将环氧树脂、固化剂和其它所需组分的预聚物混合物以涂层形式涂敷到聚合物膜基质上、卷料并在冷库中储存，以终止组分之间的化学反应。当需要时，从冷库中取出粘合膜并涂敷到金属或复合制件上，剥掉衬料和完成粘装并在烘箱或高压釜中固化。
当从冷库中取出粘合剂时，环氧混合物开始在室温下缓慢固化。在称为“取出时间”的一段时间之后，粘合剂变硬和发脆且不稳定。为了在固化之前完成复杂的粘装，具有长取出时间的潜混合物是高度所需的。
在复合材料的制造中，将环氧树脂与玻璃纤维或碳纤维结合。在军事和航空航天领域、民航机、体育用品如钓竿、高尔夫球杆、网球拍、弓和箭等中广泛使用这些材料。要么通过自动工艺，要么通过手工铺叠制造这些材料。在室温或低温下固化之后显示优良强度和韧度的环氧树脂导致具有优异性能、较高生产速率和较低成本的复合结构体。在环氧固化剂混合物中不存在有毒蒸汽，这对必须处理这些材料的个人来说，具有重大的益处。
涉及复合材料的另一应用是成型片材的金属制件用的复合模具。作为金属模具的替代物，这些用于原模和短的生产试验是实用的。成品模具必须坚固和结实，和必须在室温下有效固化。
例如为了保护电路，在暴露于振动、摆动和雨水的电子电路的“封装”中广泛使用环氧树脂。组装电路并放置在管壳内，和将液体环氧混合物灌料到管壳中，进而密封电路元件和将它们与大气隔离以及保护它们避免摆动和振动。这些用于汽车和卡车的发动机、计算机、航行器、坦克、导弹等。环氧混合物在硬化之前必须具有低的粘度，以便填充组件四周的空间。低温固化是所需的，以便保护电子电路避免热损坏和限制收缩，而收缩会使组件和连接处于受力状态。固化的环氧树脂必须具有抗机械应力的强度和韧度，和固化速率应当快，以实现高的生产速率。
通过将电子组件浸渍在环氧预聚物混合物中，排出过量树脂并固化涂层，从而“密封”电子组件。这保护组件避免大气暴露。在低温下的高固化速率是所需的，以便防止热损坏、保持低应力和实现高的生产速率。
已开发出涂层体系，用于保护金属表面避免生锈和腐蚀以及增强外观。这些在大的器具如洗衣机、干衣机、冰箱外壳、大的结构体如桥梁和建筑领域中广泛使用。尽管环氧树脂在这些领域中长期取得成功，但最近它们部分地被更坚韧的聚氨酯替代。聚氨酯具有一些缺点如对树脂/固化剂比的敏感度和异氰酸酯本身在大气湿度下易于恶化。不过，已开发出这些材料用的复杂计量和喷涂设备。在低温固化之后具有优异强度和韧度的环氧体系可使环氧涂层体系重新获得一些它们损失的市场份额，且所述环氧体系具有相对低的对树脂/固化剂比的敏感度和低毒性。
在现有技术如在美国专利3812202中披露了已有的环氧固化剂，该文献教导了两部分的自-硬化环氧组合物，它是通过与羟甲基丙烯酸聚合物结合的酚前体形成的。通过使双酚A与聚环氧化物化合物结合，产生具有两个或更多个酚基的组合物，从而制造酚前体。可通过使丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺与其它烯键式不饱和单体聚合，接着加入醛如甲醛和任选地催化剂，形成羟甲基丙烯酸聚合物。混合酚前体和羟甲基丙烯酸聚合物到所需的粘度、涂敷和加热到至少约300°F固化。
美国专利4866133披露了含有聚合物酚和多胺的环氧固化剂。以与液体环氧化物树脂混合的粉状潜固化剂形式提供固化剂。在固化剂中使用的多胺尤其包括二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。聚合物酚尤其包括由双酚A和甲醛制备的不同的线形酚醛清漆，由对甲酚和甲醛制备的线形酚醛清漆，和聚(对乙烯基苯酚)。通过加热到至少约60℃活化固化剂。
美国专利5107036教导了一种环氧固化剂，它是两种酚混合物的结合。一种酚是聚多元酚，它是由具有至少一个酚羟基的酚与羟基苯甲醛化合物的缩合反应形成的。在缩合反应中使用的羟基苯甲醛必须具有羟基和键合到苯环上的醛基，它可被至少一种其它的取代基取代。其它酚是二元酚，如儿茶酚、间苯二酚和双酚A。
在美国专利4221890中披露了双酚A与脂族多胺的混合物。在一个实施方案中，将丁基缩水甘油醚加入到混合物中，这可导致一些双酚A转化成多元仲醇，以及形成多胺与单环氧化物的加合物。该文献没有评价双酚A与多胺之间反应的放热特性。此外，没有研究单独地使用环氧树脂用的羟甲基官能团固化剂或它与其它类多元醇的结合。
显然，环氧树脂和环氧体系具有许多用途，因此在没有焦烧或导致不稳定组合物的情况下，可更快速固化环氧树脂的固化剂是所需且有效的。
发明概述本发明的一个目的是提供环氧树脂用的新型有效的固化剂组合物，它在宽的温度范围内固化。
本发明进一步的目的是提供环氧树脂用的固化剂组合物，它可充分地且比已有的固化剂更快速地在较低温度下固化。
本发明进一步的目的是提供环氧树脂用的固化剂组合物，它在室温下比已有的固化剂具有更长时间的潜伏期，同时保留在较低温度下固化的能力。
本发明进一步的目的是提供环氧树脂用的固化剂组合物，它在固化过程中比已有的固化剂显示出更低的放热。
本发明进一步的目的是提供环氧树脂用的固化剂组合物，可使用它而不产生有毒或有害气体。
因此，提供三类具有增加固化温度的新型环氧固化剂。第I类环氧固化剂在20-50℃间固化，第II类固化剂65-100℃间固化和第III类固化剂在120℃固化。第I类固化剂含有多元醇、多胺和叔胺的混合物，而第II类固化剂具有与一种或多种叔胺混合的相同多元醇，和第III类固化剂含有与咪唑或双氰胺和任选地叔胺结合的相同多元醇。
用于形成各类不同环氧固化剂的新型多元醇分成两组A组由具有酚羟基、仲醇或其结合的多元醇组成，和B组由具有羟甲基官能团、仲醇或其结合的多元醇组成。本发明的环氧固化剂组合物含有一种或多种A组的多元醇和一种或多种B组的多元醇，以及生成该类固化剂所要求的其它元素。
尤其在所附的并形成本发明部分公开内容的权利要求中指出了表征本发明新颖性的各特征。为了更好地理解本发明、其操作优点和通过其应用而达到的具体目的，应参考随附的说明性内容，其中列出了本发明的优选实施方案。
优选实施方案的说明定义在本发明的说明书中，使用下述标准符号和定义。
符号A.B是指摩尔比为1∶1的A与B的混合物，和认为具有分子间键合力，这导致产品的特殊物理形式如中等粘度的液体或低熔融结晶的固体。这些也称为分子复合物。
符号xA.yB是指摩尔比为x∶y的A与B的混合物。
符号A/B是指通过A和B的化学反应所产生的加合物或产物，而不管反应是加成或缩合。具有普通化学常识的读者会理解反应的本质。
符号“phr”是指份数/100份树脂。
固化时间用一段时间内的摄氏固化温度表达，其单位为℃/小时。
“多元醇”定义为具有至少两个反应性基团的材料，所述反应性基团由酚、羟甲基或仲醇和这些的结合组成。以下更特别地定义在固化剂中使用的多元醇。
“多胺”定义为选自亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的胺。
“叔胺”定义为具有至少一个叔氮原子的材料，和它可另外含有一个或更多个以酚、仲醇、仲胺或伯胺形式存在的反应性氢原子。若不存在反应性氢原子，则叔胺是外增塑剂。若存在一个或更多个活性氢原子，则叔胺一般为内增塑剂。
使用下述缩写表征所示的化学组成
综述提供新型环氧树脂固化剂，其比已有的固化剂具有在较低温度和较短时间下固化的能力，且放热较低。它们是容易处理的液体材料，其具有大范围的粘度，从而使得可在大范围内配制。它们由便宜和可容易获得的工业材料制造，它们具有低的气味、可容易地处理和当暴露于大气时不反应。与环氧树脂的固化反应表现出低的放热和得到低固化收缩率、高拉伸强度和高韧度的固化产品。
固化剂根据得到完全固化所要求的温度，本发明的固化剂分成三类I)20-50℃；II)65-100℃和III)120℃。
第I类固化剂在室温下固化环氧树脂，如Shell EPON828环氧树脂，和取决于应用，在20℃下的储存期范围是1/4小时-4小时，但本发明的至少一种体系要求50℃的后固化用于完全固化。第I类固化剂由与多胺和任选地叔胺混合的各种新型多元醇的混合物组成。
第II类固化剂由这些相同多元醇的混合物以及一种或多种叔胺组成。这些材料与环氧树脂的混合物提供以上所述的所有优点，而在室温下的储存期(潜伏期)范围是1-10天，但大多数这些体系在65℃下才充分固化。
第III类固化剂由与咪唑或双氰胺，和在一些情况下与叔胺结合的多元醇组成。当使用咪唑时，获得快速固化体系，其适于在120℃下反应注射模塑，或在略微改性下适于热固性注射模塑。基于双氰胺的体系在室温下提供非常长的储存期(潜伏期)，同时在120℃下快速固化，且适合于粘合膜应用。
本发明的环氧固化剂组合物除了含有生成该类固化剂所要求的其它元素之外，还含有A组中的一种或多种多元醇和B组中的一种或多种多元醇。下表列出了优选与第I、II和III类固化剂使用的两组多元醇。
尽管在A和B两组中的一些化合物含有两个以上的羟基，但在固化剂组合物的固化条件下，由于位阻效应或螯合作用导致仅两个羟基与环氧基反应。A组中的最后两种物质是仅含有一个反应性酚羟基的特殊物质，为了方便起见将它们包括在此。
各列中的化合物的粘度和分子量可在宽的范围内变化，从而在各类中提供广范围的固化剂组合物。较高分子量的多元醇是有效的环氧增韧剂和它们是高粘度的树脂固体或半-固体，而较低分子量的多元醇通常是低熔点的结晶固体或低到中等粘度的液体。这两类较低分子量的多元醇是较高分子量的多元醇的有效反应性稀释剂，其提供多元醇、多胺和环氧树脂混合物粘度的控制。
在固化剂中使用的多胺选自亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。本发明的叔胺包括具有至少一个叔氮原子的物质，许多叔胺含有一个或更多个以酚、仲醇、仲胺或伯胺形式存在的反应性氢原子。不具有反应性氢的叔胺当作外增塑剂，而具有一个或更多个活性氢的那些通常是内增塑剂。
通常容易处理前面所述的多胺或叔胺、A组多元醇和B组多元醇的混合物，为了确定相对比例，具有所有前面所述的所需特征的稳定液体提供待遵守的一些简单规则a)作为起始点，应当为各酚羟基提供1mol多胺或叔胺。
b)应当为各TMP或单-取代的TMP分子提供不小于1mol的多胺或叔胺。
c)应当为各仲羟基提供1mol多胺或叔胺。
前述的实例如下BPA.2DETA、(BPA.2TMP).4DETA、(TMP/BGE).2DETA和(ROL/2TMP).2DETA(ROL/2TMP中的酚羟基不与环氧反应)。
多胺或叔胺比例的适度增加不导致固化速率或固化环氧树脂性能的较大变化。对于第I类固化剂来说，降低多胺的比例可能导致一些体系的不完全固化。若多胺的浓度降低到化学计量量的50％，则可要求加入有效的叔胺，以实现满意的室温固化。
A组和B组多元醇的相对比例影响固化速率和固化环氧树脂的机械性能。为了实现强度与韧度的显著改进，应当以至少5-10phr的浓度使用在这些组中的高分子量多元醇。较低分子量的多元醇用作反应性稀释剂，以控制混合物粘度，以及当用作唯一的多元醇组分时，提供流延和铸封用的低粘度混合物。一般地，较高分子量的多元醇比低分子量的那些更慢固化。固化速率也受到羟基种类的影响。固化速率按照以下顺序降低酚羟基＞羟甲基＞仲醇。
确定在环氧中的理论固化剂浓度(phr)是相对简单的方法。首先，测定固化剂复合物的总分子量。第二，将官能团(n)的总数相加和。除了A组第7和8种物质之外的所有多元醇是有效的双官能团。第三，将总分子量除以官能团的总数，然后除以环氧当量(其中对EPON828来说环氧当量为190)，该结果乘以100得到固化剂浓度(phr)。作为例子，研究BPA.2TMP.4DETAm.w.＝228.29+2×134.18+4×103.17＝909.33；n＝2+2×2+4×5＝26；和phr＝18.4。
认为这一数值应当是理论的最小浓度。
当理论最小值增加一个因子，而该因子可从1.2变化到大于2.0时，将获得最佳的机械性能。这促使多胺表现比理论值更低的官能度，和导致更大机率氢键键合的更软质的结构体，固化聚合物的最终玻璃化转变温度也会降低。作为一般原则，当通过选择的固化方案实际获得的玻璃化转变温度接近于最终的玻璃化转变温度(在增高的温度下固化延长的时间而获得的玻璃化转变温度)时，将获得最好的机械性能。通常认同限制玻璃化转变温度到约45℃，高于固化温度。
应当通过试验测定最佳固化剂浓度。固化环氧树脂的机械性能显著不受过量固化剂浓度的影响。在使用2.5-3倍理论固化剂浓度的试验中，未反应的固化剂从固化的环氧树脂中渗出，以发粘的树脂表面膜形式出现，这可容易地用浸湿的布料除去，同时固化环氧树脂的强度和韧度仍然相当良好。
当在适当的条件下将多胺与叔胺结合时，发生放热反应，形成分子复合物。所释放的热量按照以下顺序降低酚羟基＞羟甲基＞仲醇。当复合物随后与环氧树脂结合时，发生快速反应，该反应包含复合物的分解、环氧和胺之间以及环氧和多元醇之间反应的相互催化和因这些环氧反应而导致的放热。部分这种热量被复合物的分解吸收，这导致较低的总体放热和快速固化，而没有“急剧放热”，在常规的环氧固化剂体系中急剧放热可导致发泡、蒸汽放出和甚至焦烧。
涉及本发明环氧固化剂组合物形成的化学和反应的简单讨论如下在环氧固化剂中使用的三羟甲基丙烷(TMP)是便宜、无毒的低熔点结晶固体，它与双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)互不混溶。TMP目前用作软质聚氨酯的固化剂。可通过加热混合物到TMP的熔点之上，但混合物在冷却到室温时变成乳状和静置时发生严重的相分离，从而获得带有DGEBA的透明溶液。在不存在合适的催化剂时，TMP不与环氧反应。
然而，若在50-90℃间的温度下，将叔胺加入到混合物中，则混合物快速变透明，并固化成具有约90℃的低玻璃化转变温度的透明无色固体，取决于TMP的浓度。试验表明三个羟甲基中仅两个与环氧反应，可能由于在残留的羟甲基与两个相邻醚基中的任何一个之间形成强烈键合的螯合物。其它实验已表明在良好催化剂如咪唑存在下，通过在120℃下固化可实现非常高的玻璃化转变温度，但固化材料非常硬且发脆。
若存在合适的催化剂，或酸或碱，则TMP也与苯环上的氢反应。同TMP与环氧基的反应相比，该反应相对缓慢且在较高温度下发生。TMP的这两个反应使得可能制备具有独特性能的B组中的长链多元醇，作为环氧固化剂/增韧剂，从而导致优良强度和韧度的固化环氧树脂，同时提供在低温下的快速固化速率。
多胺和叔胺形成带有酚羟基、羟甲基和仲醇的复合物，来自这些反应的键强度和放热程度按照以下顺序降低酚羟基＞羟甲基＞仲醇。当多元醇含有不止一类羟基时，若与胺形成最强分子间化学键的羟基位于多元醇的链端，则可确保环氧与多元醇之间的快速和完全反应，从而保证多胺或叔胺处于相同位置。例如，只要当可获得残留的环氧基和在所选择的固化温度下结构体不是太硬时，含有两个羟甲基端基和一个或更多个内仲醇的多元醇才首先在端基处反应，接着在内羟基处反应。若使用足够高浓度的含内羟基的多元醇，则这些内部基团将不与环氧反应。
在不存在合适的催化剂时，羟甲基和仲醇对环氧树脂潜伏。在室温下延长的潜伏期对许多应用例如粘接、流延和铸封来说是高度所需的性能。与潜催化剂如封端的叔胺或不溶的胺(其在固化温度下溶解)一起使用羟甲基和仲醇，可获得有用的潜伏配方。
双酚A不对环氧树脂潜伏，但通过在2-和2’-位上的环取代，使它与2molTMP反应，可容易地转化成潜伏形式。例如，将ShellEPON828环氧树脂和双酚A与2molTMP的加合物的混合物经24小时加热到100℃，而没有检测到粘度增加。类似地，通过主要在4-和6-位上的环取代，使间苯二酚与2molTMP反应，可使间苯二酚转化成潜伏形式。该材料也是双氰胺以及其它极性材料的良溶剂。
实施例下述实施例阐述了各类固化剂用的新型多元醇的制备和应用。
实施例I.1TMP/BGE的制备将6.42gTMP、6.80gBGE(环氧当量140)和0.26gBDMA(2pph)装入到配有磁搅拌棒和水冷凝器的250ml沸腾烧瓶中。将烧瓶放置在加热套内和把装置放置在搅拌板上。通过在30％处设定的各种变压器加热加热套。在加热20分钟之后，温度为150℃。产物是中等(粘度)的琥珀色液体。BDMA催化剂作为产物的一部分而残留。
实施例I.2BPA.2TMP的制备将6.50gBPA和8.03gTMP(过量5％)放置在配有磁搅拌棒的100ml烧杯中，和将烧杯放置在搅拌的表面温度为150℃的热板上。15分钟之后，在127℃的温度下BPA完全溶解。产物是中等粘度的无色液体，若原样静置，则在数天的时间段内缓慢结晶。
实施例I.3BPA.2TMP.2DETA的制备在位于搅拌的热板上的烧杯中温热以上所生产的BPA.2TMP，和在搅拌下缓慢加入理论重量的DETA。产物是几乎无色的中等粘度的液体，其几乎不具有胺味(温热时)。
实施例I.4ROL/2TMP的制备将5.01gROL和12.22TMP放置在配有磁搅拌棒和水冷凝器的250ml沸腾烧瓶中，和将烧瓶放置在通过各种电压供给为动力的加热套内，和把装置放置在搅拌板上并加热。35分钟之后获得透明溶液。当加入0.17g(1pph)TMG(强碱)时，温度为95℃和液体呈绿色。1小时10分钟和111℃的最大温度之后，产物为深蓝色的树脂状液体。干燥的产物含有1pphTMG。
实施例I.5DGEBA/2CAT的制备将3g EPON828环氧树脂和1.75g儿茶酚放置在50ml烧杯中，并放置在温度为90-95℃的热板上。5分钟内获得透明溶液。1小时之后，加入0.5pph TMG并再持续加热30分钟。产物是无色的树脂状半固体。
实施例I.6试样按序混合下述物质1.5gEPON828环氧树脂2.10phr TMP/BGE3.10phr DETA在20-30℃的温度范围下固化69天之后，通过热力学分析测量的Tg为72℃。在50℃/30分钟的后固化之后，Tgg增加到78℃。
实施例I.7试样将5gEPON828环氧树脂与30phrBPA.2TMP.2DETA混合。在2小时/30℃接着2天/20℃下固化之后，Tgg为60℃。在50℃/30分钟的后固化之后，Tgg增加到79℃。追加的120℃/10分钟的后固化进一步使Tgg增加到85℃。
实施例I.8试样将3.6gEPON828环氧树脂与30phrBPA.2TMP.4DETA混合。在30℃/3小时和室温下12天的固化之后，Tgg为66℃。在热力学分析仪中短暂暴露于100℃之后，Tgg增加到93℃。
实施例I.9试样将40phr(EPON828环氧树脂/2CAT).2(TMP/BGE).4DETA与5gEPON828环氧树脂混合，并在30℃下固化2.5小时，接着在室温下固化2天。固化材料很坚固和柔韧，和其Tg为69℃。
实施例I.10试样将5gEPON828环氧树脂与20phrBPA.2(TMP/BGE)和10phrDETA混合。在加入环氧树脂之前掺混固化剂组分。在30℃下固化1小时之后，混合物已固定为发粘的固体，用抹刀可刻痕。在室温下固化71天之后，发现Tgg为75℃。在50℃下后固化0.5小时时，Tgg增加到83℃。
实施例I.11试样将5gEPON828环氧树脂与10phrTMP/BGE和10phrDETA掺混。在30℃下固化1小时之后，混合物是发粘的半固体。在室温下固化71天之后，发现Tgg为72℃。在50℃下后固化0.5小时时，Tgg增加到78℃。
实施例I.12试样将5gEPON828环氧树脂与40phr(DGEBA/2CAT).2(TMP/BGE).4DETA的混合物掺混。由摩尔比直接转化成重量比，得到15.4phrDGEBA/2CAT、14.0phrTMP/BGE和10.6phrDETA。在30℃下加热1小时之后，混合物是发粘的可刻痕固体。在室温下2天之后，Tgg为69℃。固化样品坚固且柔韧。
实施例I.13CAT/BGE的制备将8.04g丁基缩水甘油基醚(环氧当量为137)和6.43g儿茶酚装入到配有水冷凝器和搅拌棒的250ml沸腾烧瓶中。将该混合物加热到63℃，在该点处加入1pphTMG(四甲基胍)，并持续加热。在1小时内，在搅拌下，将该混合物加热到110℃的最大温度。产物是含有1pphTMG的深琥珀色液体。
实施例I.14试样至于这一固化剂，将与实施例I.11组分相同的组分和10phr的2CGE/3TMP结合。在30℃下固化1小时之后，混合物是发粘的半固体。在30℃下7.5小时之后样品变得结实且不发粘。在室温下追加6天之后，发现Tgg为68℃。在65℃下后固化1小时之后，Tgg增加到80℃。
实施例I.15试样该样品含有与实施例I.11相同的固化剂组成，所不同的是用7.2phrEDA(亚乙基二胺)替代10phrDETA。如同所有类似的固化剂组合物一样，固化剂混合物基本上无色。在与实施例I.14相同的30℃/20℃固化方案下加工之后，发现Tgg为66℃。在65℃下后固化1小时之后，Tgg增加到75℃。固化速率实际上与实施例I.14中的相同。
实施例I.16试样将5gEPON828环氧树脂与27phr(ROL/2TMP).2TMP.4DETA掺混。相当的重量浓度为9.0phrROL/2TMP、7.1phrTMP和10.9phrDETA。在30℃下固化1小时之后，样品为发粘的可刻痕固体，在室温下追加固化71天之后，Tgg为84℃。
实施例I.17试样将5gEPON828环氧树脂与28phr(CAT/BGE).2DETA掺混，并在30℃下固化。样品为发粘的半固体。在室温下65天之后，发现Tgg为78℃。固化样品坚固且柔韧，可认为它是含CAT/BGE的典型样品，尽管该分子的尺寸小。
实施例I.18试样将5gEPON828环氧树脂与5phrCAT/BGE和14phrDETA的混合物掺混。在30℃下的固化速率基本上与前述样品相同。在室温下固化65天之后，样品非常坚固且柔韧，和得到86℃的Tgg。
实施例I.192TMP/CGE的制备以含90％CGE的工业级市售邻甲酚缩水甘油醚。认为平衡物质是CGE与邻甲酚的加合物。为了制备2TMP/CGE，使用碱性催化剂如BDMA或TMG，使环氧-官能团组分首先与1molTMP反应。然后使各甲酚基与1molTMP反应(环取代)，其中90％的产物要求1molTMP和10％的产物要求2molTMP。为了使低聚物的形成最小，在开始时刻加入所有的TMP。1pph的催化剂浓度和在130℃下4小时足以使反应完全。产物是浅琥珀色的粘稠液体。
实施例II.1试样将5gEPON828环氧树脂与10phrBHMC.TMG混合。混合物在室温下保持柔韧和发粘2天，其潜伏期足以用于粘合膜应用。在65℃下固化3小时之后，Tgg为109℃。
实施例II.2试样将5gEPON828环氧树脂与13.5phr(PC/DEAPA).2TMP混合。混合物在室温下保持柔韧和发粘5-6天。在65℃下样品在1小时内胶凝，并在80℃下固化1小时，得到115℃的Tgg。
实施例II.3试样将0.7g BDMA.DELA.TMP与1.0gTMP混合，同时在热板上温热混合物。产物在室温下是粘稠的无色液体。然后将它与5g EPON828环氧树脂混合。混合物在室温下为中等粘度的乳状白色乳液。将样品放置在65℃的烘箱内。10分钟之后样品为透明无色的中等粘度液体。1小时之后，样品为发粘的半固体。在65℃下固化3小时之后，Tgg为90℃。固化材料非常坚固和柔韧，和没有色彩表明适用于光学粘合剂。
实施例II.4试样将5gEPON828环氧树脂与10phrBHMC.TMG掺混，并在室温下保持。5天之后，样品为略微柔韧的发粘固体。在加热到65℃时，它熔化成粘稠的液体并在该温度下固化2.5小时。Tgg为109℃。
实施例II.5试样将5gEPON828环氧树脂与10phrBHMC.TMG.TMP掺混，并在65℃下固化3.5小时。Tgg为99℃，和样品非常坚固且结实。
实施例II.6试样将5gEPON828环氧树脂与20phr BPA/2BGE与5phrMPZ(1-甲基哌嗪)的固化剂混合物掺混。在65℃下固化1小时之后，Tgg为90℃。使用20phr TDP/2BGE替代BPA/2BGE的第二个样品得到相同的结果。
实施例II.7试样将5gEPON828环氧树脂与20phr CAT/BGE、5phrBDMA与4phrDELA的固化剂混合物掺混并在室温下静置。4天后，混合物仍为粘稠液体，显示出优良的潜伏期。在50℃下加热1.5小时之后，样品仍为非常粘稠的液体。在65℃下追加固化1小时之后，样品硬、不发粘且坚固，和得到98℃的Tgg。
实施例III.1试样将5gEPON828环氧树脂与3phr Im.TMG和5phr TMP/BGE混合。在加入环氧树脂之前，混合这两种固化剂组分。在75℃下1小时之后混合物胶凝，并在120℃下固化1小时，Tgg为153℃。固化树脂非常硬、坚固且发脆。
实施例III.2试样将5gEPON828环氧树脂与(10phrBPA.2TMP+1.2phr Im)混合。在60℃下加热30分钟，接着在80℃下加热30分钟之后，样品为橡胶状固体(热时)。在120℃下固化1小时之后，Tgg为137℃。
实施例III.3试样将5gEPON828环氧树脂与(30phrBPA.2TMP+1.2phr Im)混合。在50℃下加热1小时，接着在80℃下加热1小时之后，样品为半固体(热)。在120℃下固化2小时之后，Tgg为86℃。
实施例III.4试样设计该样品使之在冷库储存情况下，在室温下具有延长的潜伏期，用于粘合膜应用和非常长的“取出时间”，同时在120℃下提供完全的固化和固化树脂的良好性能。基本概念是在环氧树脂中，利用以微细悬浮液形式存在的双氰胺(DICY)作为固化剂混合物中的“胺”组分，其中双氰胺在环氧树脂中不溶。DICY通常仅在高于150℃的温度下变为活性。以多元醇混合物形式提供其余的固化剂组分，该组分在储存条件下，在没有可溶的DICY情况下不与环氧树脂反应，和当加热到100-120℃时，引起DICY进入溶液，接着引起所有组分的固化反应。已发现ROL/2TMP和PC/DELA的混合物具有固化剂的多元醇溶剂组分的所需性能，和恰当的比例是(ROL/2TMP).2(PC/DELA).2DICY。
如前所述，首先将DICY搅拌到呈液态的环氧树脂和多元醇混合物内，然后在室温下加入到环氧树脂+DICY的混合物中。
将5gEPON828环氧树脂与5.9phrDICY(不溶粉末)掺混，然后加入12phrROL/2TMP和15.8phrPC/DELA的混合物。混合物为不透明的灰绿色淤浆。当经15分钟加热到107℃时，没有变化，但当温度增加到120℃时，混合物突然透明、转变成琥珀色和粘度快速增加。在120℃下固化1小时之后，Tgg为104℃。使用较高官能度的环氧树脂比EPON828环氧树脂提供更高的Tgg值。
反应放热特征本发明所述的三类环氧固化剂是由以上所述的胺和多元醇的结合组成的分子复合物。设计多元醇分子，使得在多数情况下，反应性最强(酸性最强)的羟基位于分子的末端。由于与胺形成复合物，所以胺也位于多元醇分子的末端。由于相互催化，这导致与常规的固化剂相比，在较低温度下固化剂与环氧树脂的快速反应，和聚合物分子量的非常快速增长。
这些环氧固化剂的低放热特征需要更具体的解释。若A是胺和B是多元醇，和将A与B混合，则在形成下述分子复合物时发生放热反应A+B→A.B+ΔH其中ΔH表示反应的放热。若然后将复合物A.B与环氧树脂E混合，则发生下述顺序的反应A.B+E→A/E+B/E+ΔH’-ΔH其中A/E和B/E分别表示胺-环氧和多元醇-环氧的加合物，ΔH’是环氧反应的放热，和ΔH是形成复合物A.B的热量。通过形成复合物A.B的热量从而降低所释放的总热量。
若不是首先形成固化剂复合物A.B，而是多元醇B与环氧树脂混合，然后按顺序加入胺A，则发生下述反应(B+E)+A→A.B+ΔH+E→A/E+B/E+ΔH’-ΔH→A/E+B/E+ΔH’直接向环氧树脂中加入复合物跟向环氧树脂中按序加入固化剂组分的比较表明，这两种情况下所释放的热量之差为ΔH，因此按序加入固化剂组分导致大量放热和非常短的储存期或凝胶时间。这是很少有利的，除了在少量材料的非常快速固化是所需的情况。
例如，在采用一种固化剂体系的情况下，当使用固化剂混合物的复合物形式时，在不发粘的部分固化下获得在30℃下30分钟的储存期。没有显著的放热。在采用按序加入相同固化剂组分的情况下，由于相当大量的放热导致在30℃下在15分钟内获得不发粘的部分固化。在固化速率受到聚合物焦烧温度限制的一些操作如压机模塑中，通过使用这些固化剂复合物，可获得增加的生产速率。
按序加入含不同多元醇的固化剂组分可导致意想不到的放热。例如，ROL/2TMP的酸性比BPA显著地大。若将ROL/2TMP首先与环氧树脂混合，然后向混合物中按序加入BPA.2DETA，则在形成(ROL/2TMP).xDETA时，发生放热反应。通常必须仔细考虑按序加入固化剂组分。
在化学领域中，通常认为，在催化剂存在下和在增高的温度下，三羟甲基丙烷(TMP)会与伯胺反应。然而，在室温下和在不存在催化剂时，关于这一反应的进程没有报道。由于这一问题对作为TMP或TMP-衍生物和聚合物的混合物的环氧固化剂的稳定性和有效性是至关重要的，所以设计实用的试验来解答这一问题。以下描述了试验与结果。
制备由1∶1摩尔比的三羟甲基丙烷(TMP)和二亚乙基三胺(DETA)的混合物组成的固化剂混合物。将TMP和DETA称重放入小的烧杯中，并在热板上，在50-60℃下略微温热，直到TMP完全溶解。随着TMP溶解，放出热量。温热溶液中仅仅有几乎不可检测到的胺味。混合物一冷却到室温，就制备含有5g Shell EPON828环氧树脂和21phr固化剂混合物的样品。将样品放置在30℃的空气循环烘箱内，和随着固化进行，每间隔30分钟记录样品的物理性能。将其余的固化剂样品放置在玻璃瓶内，紧紧塞住并在室温下储存。
在室温下293天之后，取出固化剂样品，并制备与第一块相同的第二块环氧树脂样品，并在相同条件下固化。固化试验的结果相同。可得出结论，在室温下，在储存的时间段内，在固化剂样品中没有发生显著的化学变化，和最重要的是，没有在室温下因长期储存而导致固化剂混合物有效性的损失。
然而，三羟甲基丙烷(TMP)不与苯环上的氢反应，和此处所述的一些多元醇含有苯基。通过酸或碱(其中包括胺)催化这一反应。例如，在没有催化剂的情况下，间苯二酚(ROL)和TMP的混合物在室温下在数月的时间段内缓慢反应，产生部分取代的产物ROL/xTMP。在这些条件下，反应没有进行完全。其它酚和双酚也类似地反应，但速率低得多。
利用许多酚和双酚与TMP的加合物(其是使用适当的催化剂在增高的温度下制备的)的实验表明，加合物比作为这些环氧固化剂组分的酚本身优异。在没有催化剂时，它们对环氧是潜伏的，当适当地催化时，在低于50℃的温度下，它们更容易与环氧反应，和固化聚合物的机械性能更好，这可能由于多元醇更软的端基结构所致。在这些情形中，由于在邻位上的TMP取代基和酚羟基不好获得，导致看到酚羟基不与环氧反应。
认为在低温下，在环氧树脂的固化过程中，少量TMP或TMP-取代的材料与苯环上的氢反应。若认为性能来自于仅仅环氧基的消耗，则在低温下固化后获得的一些Tgg值通常高。如果这样的话，这建立了另一固化机理，其可与环氧反应同时进行。
尽管已详细示出和描述了本发明的具体实施方案，阐述本发明的原理的应用，但应理解本发明可包括另外的方式，而没有脱离这些原理。
权利要求
1.一种环氧固化剂组合物，其包括一种多元醇混合物，其包括具有酚羟基、仲醇及其结合的第一种多元醇，和具有羟甲基官能团、仲醇及其结合的第二种多元醇；和一种选自多胺和叔胺的混合物、至少一种叔胺、咪唑和双氰胺中的组分。
2.权利要求1的环氧固化剂组合物，其中第一种多元醇选自双酚、二元酚、双酚与1-2mol单缩水甘油基化合物的加合物、二元酚与1-2mol单缩水甘油基化合物的加合物、二缩水甘油基化合物与2mol二元酚的加合物、三羟甲基丙烷与2mol单缩水甘油基化合物的加合物、4-烷基苯酚与1mol二乙醇胺和1mol甲醛的加合物以及4-烷基苯酚与1molN，N-(二乙基氨基)-3-丙胺和1mol甲醛的加合物。
3.权利要求2的环氧固化剂组合物，其中第二种多元醇选自三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷与1mol单缩水甘油基化合物的加合物、双酚与2mol三羟甲基丙烷的加合物(环取代)、二元酚与2mol三羟甲基丙烷的加合物(环取代)、邻甲酚缩水甘油基醚与2mol三羟甲基丙烷的加合物(1mol环取代，1mol环氧反应)、首先使三羟甲基丙烷与2mol邻甲酚缩水甘油基醚反应(除去环氧基)，接着使额外的2mol三羟甲基丙烷反应(环取代)而形成的加合物、二缩水甘油基化合物与2mol一元酚的加合物，该一元酚能环取代，接着与2mol三羟甲基丙烷反应、单缩水甘油基化合物与1mol一元酚的加合物，该一元酚能环取代，接着与1mol三羟甲基丙烷反应以及通过使4-烷基苯酚与2mol甲醛反应，在2-和6-位上产生羟甲基而形成的三元化合物。
4.权利要求3的环氧固化剂组合物，其中该组分选自亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的至少一种与叔胺的混合物、至少一种叔胺、咪唑和双氰胺。
5.权利要求4的环氧固化剂组合物，其中该组分是亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的至少一种与叔胺的混合物。
6.权利要求4的环氧固化剂组合物，其中该组分是咪唑。
7.权利要求4的环氧固化剂组合物，其中该组分是双氰胺。
8.权利要求4的环氧固化剂组合物，其中该组分是至少一种叔胺。
9.权利要求2的环氧固化剂组合物，其中该组分选自亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的至少一种与叔胺的混合物、至少一种叔胺、咪唑和双氰胺。
10.权利要求9的环氧固化剂组合物，其中该组分是亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的至少一种与叔胺的混合物。
11.权利要求9的环氧固化剂组合物，其中该组分是咪唑。
12.权利要求9的环氧固化剂组合物，其中该组分是双氰胺。
13.权利要求9的环氧固化剂组合物，其中该组分是至少一种叔胺。
14.权利要求1的环氧固化剂组合物，其中第二种多元醇选自三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷与1mol单缩水甘油基化合物的加合物、双酚与2mol三羟甲基丙烷的加合物(环取代)、二元酚与2mol三羟甲基丙烷的加合物(环取代)、邻甲酚缩水甘油基醚与2mol三羟甲基丙烷的加合物(一个环取代，一个环氧反应)、首先使三羟甲基丙烷与2mol邻甲酚缩水甘油基醚反应(除去环氧基)，接着使额外的2mol三羟甲基丙烷反应(环取代)而形成的加合物、二缩水甘油基化合物与2mol一元酚的加合物，该一元酚能环取代，接着与2mol三羟甲基丙烷反应、单缩水甘油基化合物与1mol一元酚的加合物，该一元酚能环取代，接着与1mol三羟甲基丙烷反应以及通过使4-烷基苯酚与2mol甲醛反应，在2-和6-位上产生羟甲基而形成的三元化合物。
15.权利要求14的环氧固化剂组合物，其中第二种多元醇是三羟甲基丙烷。
16.权利要求15的环氧固化剂组合物，其中该组分选自亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的至少一种与叔胺的混合物、至少一种叔胺、咪唑和双氰胺。
17.权利要求16的环氧固化剂组合物，其中该组分是亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的至少一种与叔胺的混合物。
18.权利要求16的环氧固化剂组合物，其中该组分是咪唑。
19.权利要求16的环氧固化剂组合物，其中该组分是双氰胺。
20.权利要求16的环氧固化剂组合物，其中该组分是至少一种叔胺。
21.一种快速固化环氧树脂的方法，该方法包括首先使多元醇混合物与环氧树脂结合，其中多元醇混合物包括具有酚羟基、仲醇及其结合的第一种多元醇，和具有羟甲基官能团、仲醇及其结合的第二种多元醇；和第二，使具有多元醇的组分与环氧树脂结合，该组分选自多胺和叔胺的混合物、至少一种叔胺、咪唑和双氰胺；和给按序结合的多元醇混合物、环氧树脂和组分提供反应热量，固化环氧树脂。
22.权利要求21的方法，进一步包括从下述物质组成的组中选择第一种多元醇双酚、二元酚、双酚与1-2mol单缩水甘油基化合物的加合物、二元酚与1-2mol单缩水甘油基化合物的加合物、二缩水甘油基化合物与2mol二元酚的加合物、三羟甲基丙烷与2mol单缩水甘油基化合物的加合物、4-烷基苯酚与1mol二乙醇胺和1mol甲醛的加合物以及4-烷基苯酚与1molN，N-(二乙基氨基)-3-丙胺和1mol甲醛的加合物。
23.权利要求22的方法，进一步包括从下述物质组成的组中选择第二种多元醇三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷与1mol单缩水甘油基化合物的加合物、双酚与2mol三羟甲基丙烷的加合物(环取代)、二元酚与2mol三羟甲基丙烷的加合物(环取代)、邻甲酚缩水甘油基醚与2mol三羟甲基丙烷的加合物(一个环取代，一个环氧反应)、首先使三羟甲基丙烷与2mol邻甲酚缩水甘油基醚反应(除去环氧基)，接着使额外的2mol三羟甲基丙烷反应(环取代)而形成的加合物、二缩水甘油基化合物与2mol一元酚的加合物，该一元酚能环取代，接着与2mol三羟甲基丙烷反应、单缩水甘油基化合物与1mol一元酚的加合物，该一元酚能环取代，接着与1mol三羟甲基丙烷反应以及通过使4-烷基苯酚与2mol甲醛反应，在2-和6-位上产生羟甲基而形成的三元化合物。
24.一种固化环氧树脂的方法，其包括提供一种多元醇混合物，该多元醇混合物包括具有酚羟基、仲醇及其结合的第一种多元醇，和具有羟甲基官能团、仲醇及其结合的第二种多元醇；和首先使多元醇混合物的组分结合，形成固化剂，该组分选自多胺和叔胺的混合物、至少一种叔胺、咪唑和双氰胺；第二，使固化剂与环氧树脂结合；和给固化剂和环氧树脂提供反应热量，固化环氧树脂。
25.权利要求24的方法，进一步包括从下述物质组成的组中选择第一种多元醇双酚、二元酚、双酚与1-2mol单缩水甘油基化合物的加合物、二元酚与1-2mol单缩水甘油基化合物的加合物、二缩水甘油基化合物与2mol二元酚的加合物、三羟甲基丙烷与2mol单缩水甘油基化合物的加合物、4-烷基苯酚与1mol二乙醇胺和1mol甲醛的加合物以及4-烷基苯酚与1molN，N-(二乙基氨基)-3-丙胺和1mol甲醛的加合物。
26.权利要求25的方法，进一步包括从下述物质组成的组中选择第二种多元醇三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷与1mol单缩水甘油基化合物的加合物、双酚与2mol三羟甲基丙烷的加合物(环取代)、二元酚与2mol三羟甲基丙烷的加合物(环取代)、邻甲酚缩水甘油基醚与2mol三羟甲基丙烷的加合物(一个环取代，一个环氧反应)、首先使三羟甲基丙烷与2mol邻甲酚缩水甘油基醚反应(除去环氧基)，接着使额外的2mol三羟甲基丙烷反应(环取代)而形成的加合物、二缩水甘油基化合物与2mol一元酚的加合物，该一元酚能环取代，接着与2mol三羟甲基丙烷反应、单缩水甘油基化合物与1mol一元酚的加合物，该一元酚能环取代，接着与1mol三羟甲基丙烷反应以及通过使4-烷基苯酚与2mol甲醛反应，在2-和6-位上产生羟甲基而形成的三元化合物。
全文摘要
本发明公开了新型的环氧树脂固化剂，与目前可获得的固化剂相比，其具有在较低温度下固化的能力，同时保持优异的机械和热性能。这些新型固化剂包括大范围的反应性，这导致从数分钟到数月的大范围的储存期。这些材料与多胺容易共－固化，和几乎不具有或没有胺味。可在宽范围内控制混合物粘度，而与浓度无关，这使得从涂布和流延到粘合剂的宽范围内的应用成为可能。第I类固化剂含有多元醇、多胺和叔胺的混合物，和在20－50℃之间的温度下固化，而第II类固化剂具有与一种或多种叔胺混合的相同多元醇，和在65－100℃之间固化。第III类固化剂含有与咪唑或双氰胺，任选地叔胺结合的相同的多元醇，和在120℃下固化。
文档编号C08G59/56GK1481421SQ01820893
公开日2004年3月10日 申请日期2001年11月7日 优先权日2000年11月16日
发明者理查德·D·席尔勒, 理查德 D 席尔勒 申请人:理查德·D·席尔勒, 理查德 D 席尔勒