一种高耐泡水性能粘接树脂及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于高分子胶粘剂的领域，公开了一种高耐泡水性能粘接树脂及其制备方法与应用，该粘接树脂由接枝线性低密度聚乙烯20～30重量份、高压聚乙烯20～40重量份、聚烯烃弹性体10～20重量份、通用级聚苯乙烯10～20重量份、加氢石油树脂5～10重量份、偶联剂0.5～1重量份和抗氧剂0.1～0.5重量份通过反应挤出机挤出造粒制备得到。本发明的高耐泡水性能粘接树脂外观为乳白色颗粒状，性能稳定，与钢材的粘接力高，剥离强度达到300N/20mm以上，耐泡水性能优异，能给钢塑复合管行业带来非常可观的经济效益和社会效益。
【专利说明】一种高耐泡水性能粘接树脂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子胶粘剂领域，具体涉及一种高耐泡水性能粘接树脂及其制备方 法与应用，该粘接树脂适用于钢塑复合管，尤其适合应用于钢衬聚乙烯管和5层结构（聚乙 烯-粘接树脂-钢管-粘接树脂-聚乙烯）PSP钢塑复合管。
【背景技术】
[0002] 钢塑复合管集合了钢管和塑料的特点，具有无接缝，耐腐蚀，刚性好，承压程度高 等优点，用于通信线路上还具有屏蔽的作用，目前在国内应用广泛。钢管表面与聚乙烯之间 需要靠一层粘接树脂进行粘接，钢塑复合管的刚性很好，无法缠绕收卷，所以一根钢塑复合 管的长度不会太长，从而也导致接头比较多，而在接头的钢塑横切界面总会与流体有接触， 耐泡水性不好的粘接树脂往往会因为流体的浸泡出现脱胶情况，钢塑复合管用热熔胶的耐 泡水性能较差。如何解决因泡水性差导致开胶的问题成为人们研究的热点。
【发明内容】
[0003] 为了克服现有钢塑复合管用粘接树脂泡水易开胶问题，本发明的首要目的在于提 供一种高耐泡水性能粘接树脂，用于解决钢塑复合管用粘接树脂泡水脱胶问题。
[0004] 本发明的另一目的在于提供上述高耐泡水性能粘接树脂的制备方法。本发明的 粘接树脂采用两步法完成：第一步通过反应挤出技术制得接枝线性低密度聚乙烯（接枝 LLDPE)，第二步将制得的接枝LLDPE与其他组分进行有效复配，得到最后的粘接树脂。
[0005] 本发明的再一目的在于提供上述高耐泡水性能粘接树脂的应用。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0007] -种高耐泡水性能粘接树脂，由以下按重量份数计的原料制备得到：
[0008] 接枝线性低密度聚乙烯（接枝LLDPE) 20?30份 高压聚乙烯（LDPE) 20?40份
[0009] 聚烯烃弹性体（POE) 10?20份 通用级聚苯乙烯（GPPS) 10?20份 加氢石油树脂 5?10份 偶联剂 0.5?1份 抗氧剂 0 1?0.3份；
[0010] 所述的接枝线性低密度聚乙烯由以下方法制备得到：
[0011] 将2?4份极性单体、0. 1?0. 5份引发剂溶解在有机溶剂中，然后与100份线性 低密度聚乙烯（LLDPE)混合，最后通过挤出机反应挤出，得到接枝线性低密度聚乙烯；所述 份数为重量份数。所述有机溶剂为丙酮。
[0012] 所述的极性单体为马来酸酐（MH)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰 胺或甲基丙烯酸缩水甘油酯（GM)中的一种，更加优选为马来酸酐（MH);
[0013] 所述引发剂为过氧化二异丙苯（DCP)、过氧化苯甲酰（BPO)、过氧化二叔丁基、叔 丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢中的一种以上；
[0014] 所述线性低密度聚乙烯的熔体流动速率（MI)为（2?7) g/10min ;
[0015] 所述高压聚乙烯的熔体流动速率（MI)为（5?7)g/10min ;
[0016] 所述丙酮的质量是极性单体与引发剂质量之和；
[0017] 所述挤出机的加工温度为170?190°C。
[0018] 所述挤出机的螺杆转速为300?450rpm。
[0019] 所述聚烯经弹性体的MI值为（0. 5?5) g/10min ;
[0020] 所述通用级聚苯乙烯的MI值在（1?10) g/10min ;
[0021] 所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或硅烷偶联剂中的一种以上，更加优 选为娃烧偶联剂。
[0022] 所述硅烷偶联为KH550、KH560和DL171中的一种；所述铝酸酯偶联剂为DL-411、 DL-411AF、DL-411D 或 DL-411DF 中的一种；所述酞酸酯偶联剂为 YB201、YB401、YB301、 NXT-201或钛酸酯偶联剂101中的一种。
[0023] 所述加氢石油树脂的分子量为500?3000。所述加氢石油树脂为C5加氢石油树 月旨，包括C-115系列、C-100系列。
[0024] 所述的抗氧剂是巴斯夫公司产品，为168、1010、B215或B225中的一种以上。
[0025] 本发明的高耐泡水性粘接树脂外观为乳白色颗粒状，与钢材的粘接力高，剥离强 度达到300N/20mm以上，在50°C水浴下泡水3个月也不开胶。
[0026] 上述的高耐泡水性能粘接树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0027] 将20?30份接枝线性低密度聚乙烯、20?40份高压聚乙烯、10?20份聚烯烃弹 性体、10?20份通用级聚苯乙烯、5?10份加氢石油树脂、0. 5?1份偶联剂和0. 1?0. 3 份抗氧剂混合均匀，通过挤出机造粒，得到高耐泡水性能粘接树脂；所述份数为重量份数。
[0028] 所述挤出机的反应温度为170?190°C。所述挤出机的螺杆转速为300?450rpm。
[0029] 上述的高耐泡水性能粘接树脂在钢衬聚乙烯管和5层结构的PSP两种钢塑复合管 中的应用。
[0030] 本发明的原理是：第一步选用LLDPE进行接枝，主要是因为LLDPE是线性结构，与 极性单体接枝后，极性单体能够很好的发挥作用，而LDPE由于其结构与LLDPE不同，与极性 单体的接枝率较低，接枝上的、能发挥作用的极性单体很少，接枝后的LDPE的粘结作用不 如接枝的LLDPE。用于第一步接枝的LLDPE和第二步复配的LDPE均是涂覆性能极好的树脂， 使粘接树脂紧贴钢管表面，减少空隙；同时接枝的LLDPE与LDPE复配能够提高树脂的加工 性能以及提高粘结树脂对金属表面的浸润性。而POE则可以提高产品熔体强度，提高产品 的物理性能；GPPS能进一步提高粘接力。本发明的最大创新点是引入偶联剂和加氢石油树 脂；偶联剂含有两种不同的官能团，一端的官能团能与金属及其氧化物发生键合（氢键）作 用，另外一端能够与树脂生成共价键，偶联剂在起作用之前先在体系或者钢表面吸水水解， 水解后其中一个官能团与金属发生键合作用，从而在体系中与钢复合后在钢表面起到提高 粘接力的作用；同时偶联剂能迁移到粘接层表面，从而改善钢管表面，降低钢管表面的亲水 性，在体系中起到提高疏水的作用。加氢石油树脂能提高产品在熔融状态下对钢管表面的 浸润性，使粘接树脂能更贴合钢管表面，减少钢管和粘接树脂层间的缝隙，使水分不能渗透 进来。
[0031] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0032] 1、本发明的高耐泡水性粘接树脂外观为乳白色颗粒状，性能稳定，与钢材的粘接 力高，剥离强度达到300N/20mm以上，在50°C水浴下泡水3个月也不开胶。
[0033] 2、本发明提供的粘接树脂粘接性能优异，耐泡水性能好，可以提高钢塑复合管的 产品品质，提高钢塑复合管的使用寿命，为钢塑复合管行业带来非常客观的经济效益和社 会效益。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0035] 实施例1
[0036] -种高耐泡水性能粘接树脂，通过以下方法制备得到：
[0037] (1)将3份马来酸酐、0. 1份过氧化二异丙苯（DCP)溶解在3. 1份丙酮中，然后与 100份LLDPE (MI = 7g/10min) -起加入到高速混合机中混合均匀（混合时间为50s)，最后 通过双螺杆挤出机反应挤出，加工温度为180°C (螺杆的转速为400rpm);得到接枝LLDPE ; 所述份数是重量份数；
[0038] (2)将接枝 LLDPE 30 重量份、LDPE (MI = 7g/10min) 30 重量份、POE (MI = 5g/10min) 15重量份、GPPS (MI = 6g/10min) 14重量份、加氢石油树脂10重量份（分子量为 2000)(购自南京扬子伊士曼，C-115L)、偶联剂（偶联剂KH560) 1重量份和抗氧剂B215(巴 斯夫公司）0. 3重量份一起加入到高速混合机中，混合均匀（混合时间为50s)，通过双螺杆 挤出机共混造粒，双螺杆挤出机的加工温度为170°C (螺杆的转速为400rpm)，得到用于钢 塑复合管的高耐泡水性粘接树脂。该粘结树脂的外观为乳白色颗粒状。
[0039] 实施例2
[0040] 一种高耐泡水性粘接树脂通过以下方法制备得到：
[0041] (1)将2份甲基丙烯酸、0. 1份过氧化苯甲酰（BPO)、0. 2份过氧化二叔丁基溶解在 2. 3份丙酮中，然后与100份LLDPE(MI = 7g/10min) -起加入到高速混合机中混合均匀（混 合时间为60s)，最后通过双螺杆挤出机反应挤出，加工温度为170°C (螺杆转速为300rpm); 得到接枝LLDPE ;所述份数是重量份数；
[0042] (2)将接枝 LLDPE 20 重量份、LDPE (MI = 7g/10min) 39. 2 重量份、POE (MI = 5g/10min) 20重量份、GPPS (MI = 6g/10min) 15重量份、加氢石油树脂5重量份（分子量为 2000)(购自南京扬子伊士曼，C-115R)、偶联剂（铝酸酯偶联剂DL-411)0. 5重量份、抗氧剂 1010 (巴斯夫公司）0. 1重量份和抗氧剂168 (巴斯夫公司）0. 2重量份一起加入到高速混合 机中，混合均匀（混合时间为55s)，通过双螺杆挤出机共混造粒，双螺杆挤出机的加工温度 为180°C (螺杆转速为400rpm)，得到用于钢塑复合管的高耐泡水性粘接树脂。该粘结树脂 的外观为乳白色颗粒状。
[0043] 实施例3
[0044] 一种高耐泡水性粘接树脂通过以下方法制备得到：
[0045] (1)将3份丙烯酸、0. 1份叔丁基过氧化氢、0. 3份异丙苯过氧化氢溶解在3. 3份丙 酮中，然后与100份LLDPE (MI = 7g/10min) -起加入到高速混合机中混合均匀（混合时间 为50s)，最后通过双螺杆挤出机反应挤出，加工温度为170°C (螺杆转速为400rpm);得到 接枝LLDPE ;所述份数是重量份数；
[0046] ⑵将接枝 LLDPE 25 重量份、LDPE(MI = 7g/10min)39 重量份、Ρ0Ε(ΜΙ = 5g/10min) 15重量份、GPPS(MI = 6g/10min) 15重量份、加氢石油树脂5重量份（分子量 为2000)(购自南京扬子伊士曼，C-100L)、偶联剂（硅烷偶联剂KH550)0.6重量份、抗氧剂 1010 (巴斯夫公司）0. 1重量份和抗氧剂168 (巴斯夫公司）0. 2重量份一起加入到高速混合 机中，混合均匀（混合时间为55s)，通过双螺杆挤出机共混造粒，双螺杆挤出机的加工温度 为180°C (螺杆转速为350rpm)，得到用于钢塑复合管的高耐泡水性粘接树脂。该粘结树脂 的外观为乳白色颗粒状。
[0047] 实施例4
[0048] 一种高耐泡水性粘接树脂通过以下方法制备得到：
[0049] (1)将3份丙烯酸、0. 1份叔丁基过氧化氢、0. 3份异丙苯过氧化氢溶解在3. 3份丙 酮中，然后与100份LLDPE (MI = 7g/10min) -起加入到高速混合机中混合均匀（混合时间 为50s)，最后通过双螺杆挤出机反应挤出，加工温度为170°C (螺杆转速为350rpm);得到 接枝LLDPE ;所述份数是重量份数；
[0050] ⑵将接枝 LLDPE 25 重量份、LDPE(MI = 7g/10min)34 重量份、Ρ0Ε(ΜΙ = 5g/10min) 20重量份、GPPS (MI = 5g/10min) 15重量份、加氢石油树脂5重量份（分子量为 2000)(购自南京扬子伊士曼，C-110W)、偶联剂（硅烷偶联剂DL-171)0.6重量份、抗氧剂 1010 (巴斯夫公司）0. 1重量份和抗氧剂168 (巴斯夫公司）0. 1重量份一起加入到高速混合 机中，混合均匀（混合时间为55s)，通过双螺杆挤出机共混造粒，双螺杆挤出机的加工温度 为180°C (螺杆转速为400rpm)，得到用于钢塑复合管的高耐泡水性粘接树脂。该粘结树脂 的外观为乳白色颗粒状。
[0051] 对比例：
[0052] (1)将4份丙烯酰胺、0. 1份叔丁基过氧化氢、0. 2份异丙苯过氧化氢溶解在4. 3份 丙酮中，然后与100份LLDPE (MI = 7g/10min) -起加入到高速混合机中混合均匀（混合时 间为50s)，最后通过双螺杆挤出机反应挤出，加工温度为180°C;得到接枝LLDPE ;所述份数 是重量份数；
[0053] ⑵将接枝 LLDPE 3〇 重量份、LDPE(MI = 7g/10min)3〇 重量份、Ρ0Ε(ΜΙ = 2g/10min) 20重量份、GPPS (MI = 5g/10min) 20重量份和抗氧剂B225 (巴斯夫公司）0. 3重量 份一起加入到高速混合机中，混合均匀（混合时间为55s)，通过双螺杆挤出机共混造粒，双 螺杆挤出机的加工温度为190°C (螺杆转速为400rpm)，得到用于钢塑复合管的粘接树脂。
[0054] 将实施例1?4和对比例得到的粘接树脂按标准GB/T 2790与钢板进行粘接力测 试和50°C下水浴进行耐泡水性测试，并在泡水后进行剥离强度测试，测试结果如表1。
[0055] 表1实施例1?4和对比例所得粘接树脂的测试结果
[0056]
【权利要求】
1. 一种高耐泡水性能粘接树脂，其特征在于：该粘接树脂是由以下按重量份数计的原 料制备得到·
所述的接枝线性低密度聚乙烯由以下方法制备得到： 将2?4份极性单体、0. 1?0. 5份引发剂溶解在有机溶剂中，然后与100份线性低密 度聚乙烯混合，最后通过挤出机反应挤出，得到接枝线性低密度聚乙烯；所述份数为重量份 数。
2. 根据权利要求1所述的高耐泡水性能粘接树脂，其特征在于： 所述的极性单体为马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺或甲基 丙烯酸缩水甘油酯中的一种； 所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢或异 丙苯过氧化氢中的一种以上；所述有机溶剂为丙酮。
3. 根据权利要求1所述的高耐泡水性能粘接树脂，其特征在于： 所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或硅烷偶联剂中的一种； 所述加氢石油树脂为C5加氢石油树脂。
4. 根据权利要求3所述的高耐泡水性能粘接树脂，其特征在于： 所述硅烷偶联为KH550、KH560和DL171中的一种； 所述铝酸酯偶联剂为DL-411、DL-411AF、DL-41ID或DL-41IDF中的一种；所述钛酸酯 偶联剂为YB201、YB401、YB301、NXT-201或钛酸酯偶联剂101中的一种。
5. 根据权利要求1所述的高耐泡水性能粘接树脂，其特征在于： 所述线性低密度聚乙烯的熔体流动速率（MI)为（2?7) g/10min ; 所述高压聚乙烯的熔体流动速率为（5?7)g/10min ; 所述丙酮的质量是极性单体与引发剂质量之和； 所述挤出机的加工温度为170?190°C ; 所述挤出机螺杆转速为300?450rpm。
6. 根据权利要求1所述的高耐泡水性能粘接树脂，其特征在于： 所述聚烯烃弹性体的MI值为（0. 5?5) g/10min ; 所述通用级聚苯乙烯的MI值为（1?10)g/10min ; 所述的抗氧剂为168、1010、B215或B225中的一种以上。
7. 根据权利要求1?6任一项所述的高耐泡水性能粘接树脂的制备方法，其特征在于 包括以下步骤： 将接枝线性低密度聚乙烯、高压聚乙烯、聚烯烃弹性体、通用级聚苯乙烯、加氢石油树 月旨、偶联剂和抗氧剂混合均匀，通过挤出机造粒，得到高耐泡水性能粘接树脂。
8. 根据权利要求7所述的高耐泡水性能粘接树脂的制备方法，其特征在于：所述挤出 机的反应温度为170?190°C ;所述挤出机的螺杆转速为300?450rpm。
9. 权利要求1?8任一项所述的高耐泡水性能粘接树脂在钢塑复合管中的应用。
10. 权利要求9所述的应用，其特征在于：所述高耐泡水性能粘接树脂在钢衬聚乙烯管 和5层结构的PSP钢塑复合管中的应用。
【文档编号】C09J125/06GK104388013SQ201410781882
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年12月16日 优先权日:2014年12月16日
【发明者】毛日辉, 匡俊杰, 池晓明, 游华燕, 诸泉, 蒋文真 申请人:广州市合诚化学有限公司