橡胶组合物与防振橡胶及防振用配件的制作方法

专利名称：橡胶组合物与防振橡胶及防振用配件的制作方法
技术领域：
本发明涉及橡胶组合物与防振橡胶及防振用配件。更详细地讲涉及以前没有的防振性好的防振橡胶与能提供该橡胶的橡胶组合物及使用该防振橡胶的防振用配件。
然而，上述公开的公知的防振橡胶的性能不如液体封入型的防振配件。即，增大损失因数的值时，动/静态模量比的值也增大，而减小动/静态模量比的值时，损失因数的值也减小。
另外，如以下的(1)～(3)所述，已有报道，消除损失因数与动/静态模量比的直线关系仅用橡胶相当困难。目前，实现与液体封入型配件相匹敌的防振橡胶配件相当困难(Kogyo Zairyo(Industrialmaterials)，1997年11月号(VOL.45，No.12)顺序第36页左栏4～9行，左栏第26行～该页右栏第4行，右栏9～14行)。
(1)作为发动机架，可以说，动/静态模量比愈小，衰减特性愈高，愈是高性能。然而，用通常的橡胶，如图2所示，由于动/静态模量比与衰减特性大致成直线关系，故不能同时改善两种性能。
(2)实现与液体封入式的防振橡胶配件相匹敌的特性虽然不可能，但通过与成本的平衡用橡胶配件单体的防振橡胶在一定程度上实现则成为研发课题。如图2所示用常规的配合技术不能解决该课题。
(3)过去，作为防振橡胶的原料橡胶而开发的聚合物极少，即使是现在也绝大多数在使用天然橡胶。不得已提出开发将低动/静态模量比、高衰减最佳化的防振橡胶用聚合物。
由以上所述，渴望出现比上述公知防振橡胶更好性能的防振橡胶，及防振用配件。
本发明是提供改善如上述以往公知的防振橡胶的性能、具有良好性能的橡胶组合物与防振橡胶及防振用配件。
本发明公开如下。
(1)橡胶组合物，其特征在于含有(A)重均分子量200,000以下、且玻璃化转变温度-35℃以上的苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶5～40重量份、及(B)重均分子量超过200,000、且玻璃化转变温度-20℃以下的二烯烃系橡胶95～60重量份((A)+(B)的合计量为100重量份)。
(2)上述(1)所述的橡胶组合物，其特征在于，上述二烯烃系橡胶(B)是从苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶及天然橡胶中选出的至少1种。
(3)上述(2)所述的橡胶组合物，其特征在于上述苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶(A)的重均分子量是500～80000。
(4)上述(3)所述的橡胶组合物，其特征在于相对于上述苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶(A)及上述二烯烃系橡胶(B)的合计量100重量份，含有填充剂10～200重量份。
(5)上述(3)所述的橡胶组合物，其特征在于上述苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶(A)加氢50％以上。
(6)上述(5)所述的橡胶组合物，其特征在于相对于上述苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶(A)及上述二烯烃系橡胶(B)的合计量100重量份，含有填充剂10～200重量份。
(7)上述(2)所述的橡胶组合物，其特征在于上述二烯烃系橡胶(B)是从具有由氨基、烷氧基甲硅烷基、环氧基及羟基中选出的至少1种的改性二烯烃系橡胶、及使二烯烃系橡胶与锡化合物或硅化合物反应制得的改性二烯烃系橡胶中选出的至少1种。
(8)上述(7)所述的橡胶组合物，其特征在于相对于上述苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶(A)及上述二烯烃系橡胶(B)的合计量100重量份，含有填充剂10～200重量份。
(9)防振橡胶，其特征在于，是含有(A)重均分子量200,000以下，且玻璃化转变温度-35℃以上的苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶5～40重量份及(B)重均分子量超过200,000、且玻璃化转变温度-20℃以下的二烯烃系橡胶95～60重量份((A)与(B)的合计量为100重量份)的橡胶组合物交联的交联物。
(10)上述(9)所述的防振橡胶，其特征在于上述二烯烃系橡胶(B)是从苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶及天然橡胶中选出的至少1种。
(11)上述(10)所述的防振橡胶，其特征在于上述苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶(A)的重均分子量是500～80000。
(12)上述(11)所述的防振橡胶，其特征在于上述苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶(A)加氢50％以上。
(13)上述(12)所述的防振橡胶，其特征在于，作为动态弹簧常数(也称为动态弹性模量)(Kd)与静态弹簧常数(也称为静态弹性模量)(Ks)之比的动/静态模量比(Kd/Ks)与损失因数(tanδ)的关系用下述式(1)表示。
Kd/Ks≤20tanδ-1.8(1)(14)上述(10)所述的防振橡胶，其特征在于上述二烯烃系橡胶(B)是从具有由氨基、烷氧基甲硅烷基、环氧基及羟基中选出的至少1种的改性二烯烃系橡胶、及使二烯烃系橡胶与锡化合物或硅化合物反应制得的改性二烯烃系橡胶中选出的至少1种。
(15)上述(14)所述的防振橡胶，其特征在于作为动态弹簧常数(Kd)与静态弹簧常数(Ks)之比的动/静态模量比(Kd/Ks)与损失因数(tanδ)的关系用下述式(1)表示。
Kd/Ks≤20tanδ-1.8(1)(16)防振用配件，其特征在于，由含有(A)重均分子量200,000以下，且玻璃化转变温度-35℃以上的苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶5～40重量份、及(B)重均分子量超过200,000、且玻璃化转变温度-20℃以下的二烯烃系橡胶95～60重量份((A)与(B)的合计量为100重量份)的橡胶组合物交联得到的防振橡胶构成。
(17)上述(16)所述的防振用配件，其特征在于上述苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶(A)加氢50％以上。
(18)上述(17)所述的防振用配件，其特征在于作为动态弹簧常数(Kd)与静态弹簧常数(Ks)之比的动/静态模量比(Kd/Ks)与损失因数(tanδ)的关系用下述式(1)表示。
Kd/Ks≤20tanδ-1.8(1)(19)上述(16)所述的防振用配件，其特征在于上述二烯烃系橡胶(B)，是从具有由氨基、烷氧基甲硅烷基、环氧基及羟基中选出的至少1种的改性二烯烃系橡胶，及使二烯烃系橡胶与锡化合物或硅化合物反应制得的改性二烯烃系橡胶中选出的至少1种。
(20)上述(19)所述的防振用配件，其特征在于，作为动态弹簧常数(Kd)与静态弹簧常数(Ks)之比的动/静态模量比(Kd/Ks)与损失因数(tanδ)的关系用下述式(1)表示。
Kd/Ks≤20tanδ-1.8 (1)过去，如前所述，改变配合的橡胶的种类或其配合等，防振性能(动/静态模量比(Kd/Ks)与损失因数(tanδ)的关系)各显示直线性。另外，如前所述指出，离开该直线性移到下方侧，就不是液体封入型配件的橡胶本身来讲相当困难。
然而，本发明的防振橡胶，不显示上述的直线关系，呈现很大的范围，即，出现料想不到的行为，同时显示良好的防振性能。
另外，本发明的橡胶组合物可提供表现以前所没有的良好性能的防振橡胶。
此外，本发明的防振用配件，由于使用具有如上述良好防振性能的防振橡胶，故可确保达到防振。因此，上述本发明的防振橡胶及本发明的防振用配件，广泛利用于有产生噪音的装置的行业，如汽车行业、制造业等领域。
以下，具体地说明本发明。
本发明的橡胶组合物其特征是含有(A)重均分子量200,000以下，且玻璃化转变温度-35℃以上的苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶5～40重量份，及(B)重均分子量超过200,000，且玻璃化转变温度-20℃以下的二烯烃系橡胶95～60重量份((A)与(B)的合计量为100重量份)。
上述“苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶(A)”(以下，称为“成分(A)”)是苯乙烯系单体与丁二烯系单体的共聚物，或是苯乙烯系单体与丁二烯系单体和根据需要与其他的单体共聚制得的共聚物。
作为上述苯乙烯系单体，例如，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一氟苯乙烯等。这些之中，优选苯乙烯。另外，这些的单体可单独用一种或将2种以上组合使用。
作为上述丁二烯系单体，例如，可列举1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯等。这些的单体中，优选1，3-丁二烯。另外，这些的单体，可单独用1种或将2种以上组合使用。
另外，作为上述其他的单体，可列举异戊二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯等。这些的单体，可单独用1种或将2种以上组合使用。
作为上述成分(A)，例如，可列举乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯无规共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯递变嵌段共聚物，高反式苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规共聚橡胶、乳液聚合苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规共聚橡胶、高乙烯基苯乙烯-丁二烯-低乙烯基苯乙烯-丁二烯嵌段共聚橡胶、高乙烯基丁二烯-(苯乙烯-丁二烯)共聚橡胶等。这些之中，优选乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶等。另外，上述成分(A)，可单独用1种或将2种以上组合使用。
上述成分(A)的重均分子量(以下，称Mw)是200,000以下，优选500～100,000，更优选500～80,000，再优选5000～60,000，最优选8000～60,000。Mw超过200,000时，由于导致防振性能的降低而不优选。
上述成分(A)的玻璃化转变温度(以下称Tg)，是-35℃以上，优选超过-30℃，更优选-25℃以上，再优选-20℃以上，特别优选-20～20℃，最优选-20～0℃。Tg低于-35℃时，由于导致防振性能的降低而不优选。
另外，该成分(A)只要根据目的和用途使用具有规定Tg的橡胶即可。
上述成分(A)也可以是加氢的共聚橡胶。使用加氢的共聚橡胶时，优选加氢率是50％以上，更优选是70～99％、再优选是80～99％、最优选是85～95％。加氢率低于50％时，与未加氢时具有相同的防振性能，价格上升。另外，加氢的共聚橡胶本身由于不交联(难交联)，即使是分子量(约5,000～80,000，优选8,000～80,000左右等)稍高，也可优选使用。
再者，上述加氢的共聚橡胶也可以与不加氢的共聚橡胶混合使用。
上述苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶(A)的含量，在上述成分(A)与上述二烯烃系橡胶(B)的合计量为100重量份时，是5～40重量份，优选是10～35重量份，更优选是10～30重量份。成分(A)的含量低于5重量份时，由于导致防振性能的降低而不优选。而，超过40重量份时，由于导致机械强度特性的降低而不优选。
上述(“二烯烃系橡胶(B)”(以下，称“成分(B)”)是二烯烃系单体的聚合物，或二烯烃系单体与其他的单体的共聚物。
作为上述二烯烃系单体，例如，可列举1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯等的共轭二烯系单体(以上，称“共轭二烯”)等。这些之中，优选1，3-丁二烯、异戊二烯，另外，更优选1，3-丁二烯。这些的二烯烃系单体可以单独用1种或将2种以上组合使用。
作为上述其他的单体，可列举芳香族乙烯基单体(苯乙烯等)，烯属不饱和腈单体(丙烯腈等)、乙烯、丙烯等。这些的单体可单独用1种或将2种以上组合使用。
作为上述成分(B)，例如，可列举天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶等。这些之中，优选苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。另外，还优选该苯乙烯-丁二烯共聚橡胶与天然橡胶的组合。
尤其是，该苯乙烯-丁二烯共聚橡胶可根据目的、用途使用具有规定Tg的橡胶。
此外，作为上述成分(B)，还优选采用乳液聚合使共轭二烯系单体根据需要与芳香族乙烯基单体、烯属不饱和腈单体等聚合的聚合物，例如，可列举乳液聚合丁二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶，乳液聚合丙烯腈-丁二烯共聚橡胶，乳液聚合丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。
另外，上述成分(B)，可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为上述成分(B)，也可以使用具有从氨基、烷氧基甲硅烷基、环氧基及羟基中选出的至少1种的改性二烯烃系橡胶、及与锡化合物或硅化合物反应制得的改性二烯烃系橡胶。
具有上述官能基的改性二烯烃系橡胶，可通过具有各官能基的单体与上述二烯烃系单体的共聚等制得。
作为具有氨基的单体，优选有叔氨基的单体，列举如下。
(a)二甲氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二正丙氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二正丙氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酸酯及3-(二正丙氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯等的二烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯类。
(b)N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二乙氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二乙氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺及N-(3-二乙氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺等含N-二烷氨基烷基的不饱和酰胺类。
(c)N，N-二甲基-对-氨基苯乙烯、N，N-二乙基-对-氨基苯乙烯、二甲基(对-乙烯基苄基)胺、二乙基(对-乙烯基苄基)胺、二甲基(对-乙烯基苯乙基)胺、二乙基(对-乙烯基苯乙基)胺、二甲基(对-乙烯基苄氧甲基)胺、二甲基[2-(对-乙烯基苄氧基)乙基]胺、二乙基(对-乙烯基苄氧甲基)胺、二乙基[2-(对-乙烯基苄氧基)乙基]胺、二甲基(对-乙烯基苯乙氧基甲基)胺、二甲基[2-(对-乙烯基苯乙氧基)乙基]胺、二乙基(对-乙烯基苯乙氧基甲基)胺、二乙基[2-(对-乙烯基苯乙氧基)乙基]胺、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶及4-乙烯基吡啶等的含有叔氨基的乙烯基芳香族化合物等。
这些之中，优选二烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯及含有叔氨基的乙烯基芳香族化合物。另外，这些具有氨基的单体可以只使用各种类之中的1种，也可以并用2种以上，还可以并用不同种类的化合物。
作为具有环氧基的单体，可列举(甲基)丙烯酸环氧丙基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3，4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯等。这些具有环氧基的单体可只用1种，也可以并用2种以上。
作为具有烷氧基甲硅烷基的单体，可列举(甲基)丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基二甲基甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基二甲基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基三丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基甲基二丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基二甲基丙氧基硅烷、r-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、r-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、r-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷、r-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、r-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、r-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、r-(甲基)丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、r-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二丙氧基硅烷、r-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基丙氧基硅烷、r-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二苄氧基硅烷、r-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基苯氧基硅烷、r-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二苄氧基硅烷、r-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基苯氧基硅烷等。
这些的单体可只用各种类之中的1种，也可以并用2种以上，还可以并用不同种类的化合物。
作为具有羟基的单体，可列举(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯等的(甲基)丙烯酸羟烷基酯类，聚乙二醇、聚丙二醇等的聚亚烷基二醇(亚烷基二醇的单元数，例如，2～23)的单(甲基)丙烯酸酯类，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺等的含有羟基的不饱和酰胺类，邻-羟基苯乙烯、间-羟基苯乙烯、对-羟基苯乙烯、邻-羟基-α-甲基苯乙烯、间-羟基-α-甲基苯乙烯、对-羟基-α-甲基苯乙烯、对-乙烯基苄醇等的含羟基的乙烯基芳香族化合物，(甲基)烯丙醇等。这些之中，优选(甲基)丙烯酸羟烷基酯类、含有羟基的乙烯基芳香族化合物。这些具有羟基的单体可只用1种，也可以并用2种以上。
作为用于制上述成分(B)所用改性橡胶的锡化合物，可列举四氯化锡、三氯丁基锡等的三氯烷基锡、二氯二丁基锡等的二氯二烷基锡等的有机锡化合物。利用这些的锡化合物，聚合物的末端被改性。
另外，作为硅化合物，可列举丁基二氯化硅、甲基三氯化硅、二甲基二氯化硅、二乙基二氯化硅等的有机硅化合物，四氯化硅等。利用这些的硅化合物，聚合物的末端被改性。
上述改性二烯烃系橡胶，可将构成这些用的各种单体通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液自由基聚合、溶液阴离子聚合或溶液过渡金属催化聚合等制得。其中优选乳液聚合及溶液阴离子聚合。
上述成分(B)的Mw超过200,000，优选250,000以上，更优选300,000以上，再优选250,000～1,000,000，最优选300,000～1,000,000。Mw是200,000以下时，导致机械强度特性的降低。
另外，上述成分(B)的Tg是-30℃以下，优选是-33℃以下，更优选是-35℃以下，再优选-30～-100℃，最优选-33～-80℃。Tg超过-30℃时导致低温特性的降低。
又，上述成分(A)的Tg与上述成分(B)的Tg之差优选是5℃以上，更优选是10℃以上，再优选是20℃以上，特别优选是25℃以上，最优选是30℃以上。再者，成分(A)或成分(B)的各玻璃化转变温度，当(A)或(B)具有多种成分时，表示按其重量比换算的平均值。
上述二烯烃系橡胶(B)的含量，在上述成分(A)与上述成分(B)的合计量为100重量份时，是95～60重量份，优选90～65重量份，更优选是90～70重量份。成分(B)的含有量超过95重量份时，由于导致防振性能的降低而不优选。另外，低于60重量份时，由于导致机械强度特性的降低而不优选。
本发明的橡胶组合物在不损坏本发明效果的范围内，除了上述成分(A)及上述成分(B)以外，还可以含有其他的橡胶成分。
本发明的橡胶组合物，根据目的和用途，还可以适宜添加填充剂、交联剂、油剂、防老剂、增塑剂、增粘剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、阻燃剂等的添加剂。
作为上述填充剂、例如，可列举炭黑、二氧化硅、炭黑-二氧化硅双相填料、粘土、碳酸钙、碳酸镁等的无机类填充剂，高分子填料等的有机类填充剂等。这些可只用1种或将2种以上组合使用。
作为炭黑，例如，可列举炉法炭黑、乙炔黑、热解炭黑、槽法炭黑、石墨等。这些之中，最优选炉法炭黑，作为其具体例，可列举SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、MAF、FEF、FEF-LS、GPF、GPF-HS、GPF-LS、SRF、SRF-HS、SRF-LM等种种牌号的炭黑。这些的炭黑可分别单独使用，或将2种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)没有特殊限制，通常是5～200m2/g、优选是10～150m2/g、更优选是20～130m2/g。若是上述范围，动/静态模量比或损失因数按高水平改善，适用。另外，炭黑的DBP吸附量没有特殊限制。通常是5～300ml/100g、优选是20～200ml/100g、更优选是50～160ml/100g。若是上述范围、动/静态模量比或损失因数得到改善、适用。
作为二氧化硅，例如，可列举干法白炭黑、湿法白炭黑、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅等。这些之中优选含水硅酸为主成分的湿法白炭黑。这些的二氧化硅可分别单独使用，或将2种以上组合使用。
二氧化硅的比表面积没有特殊限制，氮吸附比表面积通常是50～400m2/g、优选是100～250m2/g、更优选是120～220m2/g。若是上述范围，动/静态模量比或损失因数按高水平改善、适用。这里氮吸附比表面积根据ASTM D3037-81用BET法测定。
作为填充剂，可以并用炭黑与二氧化硅。并用二氧化硅与炭黑时的混合比例，根据用途或目的适当地选择。二氧化硅与炭黑重量比通常是1∶99～99∶1、优选是10∶90～90∶10、更优选是30∶70～70∶30。
上述填充剂的配合量，相对于含上述成分(A)及上述成分(B)的全部橡胶成分的合计量100重量份，优选是10～200重量份、更优选是10～150重量份，再优选是20～100重量份，最优选是20～80重量份。填充剂的配合量低于10重量份时，导致断裂强度的降低。而，超过200重量份时，导致防振性能的降低。
作为上述交联剂，可列举粉末硫、沉淀硫、胶态硫、不溶性硫、高分散性硫等的硫、一氯化硫、二氯化硫等的卤化硫，二异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等的有机过氧化物、对醌二亚肟、p，p’-二苯甲酰醌二亚肟等的醌二亚肟、三亚乙基四胺、己二胺氨基甲酸盐、4，4’-亚甲基双-邻-氯苯胺等的有机多元胺化合物、有羟甲基的烷基酚树脂等。这些之中优选硫，最优选粉末硫。这些的交联剂可以只用各种类之中的1种，也可以并用2种以上，还可以并用不同种类的交联剂。
上述交联剂的配合量，以含上述(A)及上述(B)的全部橡胶成分的合计量为100重量份，优选是0.1～15重量份，更优选是0.3～10重量份，再优选是0.5～5重量份。交联剂的配合比例在该范围时，用本发明的橡胶组合物制得的防振橡胶显示良好的性能。
在上述交联剂的配合时，通常并用硫化促进剂。作为硫化促进剂，可列举N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧联亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等的亚磺酰胺系硫化促进剂，二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯基双胍等的胍系硫化促进剂，均二苯硫脲、二邻甲苯基硫脲、亚乙基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲等的硫脲系硫化促进剂。
2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑钠盐、2-巯基苯并噻唑环己胺盐、2-(2，4-二硝基苯硫基)苯并噻唑等的噻唑系硫化促进剂，一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆等的秋兰姆系硫化促进剂。
二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二正丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铅、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、亚戊基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸二乙胺、亚戊基二硫代氨基甲酸哌啶、甲基五亚甲基二硫代氨基甲酸甲基哌啶等的二硫代氨基甲酸系硫化促进剂，异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌等的黄原酸系硫化促进剂等。
这些的硫化促进剂可只用各种类之中的1种，也可以并用2种以上，还可以并用不同种类的硫化促进剂。作为上述硫化促进剂，最优选至少使用亚磺酰胺系硫化促进剂。
上述硫化促进剂的配合量，在含上述(A)及上述(B)的全部橡胶成分的合计量为100重量份时，优选0.1～15重量份，更优选是0.3～10重量份，再优选是1～10重量份。
另外，作为上述交联剂使用硫系物质时，可以用硫化活性剂。作为硫化活性剂，可列举氧化锌、硬脂酸等的高级脂肪酸等。作为氧化锌，优选表面活性高、粒径5μm以下的氧化锌。作为这样的氧化锌，可列举粒径0.05～0.2μm的活性氧化锌或0.3～1μm的氧化锌，另外，也可以使用通过胺系的分散剂或湿润剂进行表面处理的氧化锌等。
上述硫化活性剂可以只用各种类之中的1种，也可以并用2种以上，还可以并用不同种类的硫化活性剂。硫化活性剂的配合量可根据其种类适当地选择。使用氧化锌时，以含上述(A)及上述(B)的全部橡胶成分的合计量为100重量份，优选是0.05～10重量份、更优选是0.1～7重量份、再优选是0.5～5重量份。而，使用高级脂肪酸时，优选是0.05～15重量份，更优选是0.1～10重量份，再优选是0.5～5重量份。若是该范围的配合量，由于提高橡胶组合物的加工性而特别优选。
作为上述油剂，可列举操作油剂、石蜡、液体石蜡等的矿物油、蓖麻油、棉籽油等的植物油、合成油等。通常，作为矿物油类的操作油，用芳香基油、环烷油、石蜡油等。这些之中可以用1种，也可以用2种以上的混合物。油剂可以根据其种类使用适宜的配合量，使用芳香基油时，相对于含上述(A)及上述(B)的全部橡胶成分的合计100重量份，优选15～50重量份。
另外，作为上述防老剂，可列举胺类、酚类等。作为上述增塑剂，可列举磷酸三丁酯等的磷酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、油酸丁酯、己二酸二丁酯等的酸酯，氯化石蜡等。
本发明的防振橡胶是含有(A)重均分子量200,000以下，且玻璃化转变温度-35℃以上的苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶5～40重量份、及(B)重均分子量超过200,000、且玻璃化转变温度-20℃以下的二烯烃系橡胶95～60重量份((A)与(B)的合计量为100重量份)的橡胶组合物交联得到的交联物。
再者，本防振橡胶中用的“苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶(A)”及“二烯烃系橡胶(B)”是使用前述橡胶组合物的说明中所示的各组成成分的橡胶。
另外，优选该防振橡胶具有动/静态模量比(Kd/Ks)与损失因数(tanδ)的关系在图1所示的直线(1)(意味着实线，前述式(1)的边界线)下方的性能。
Kd/Ks≤20tanδ-1.8 (1)另外，依次优选分别具有以下的式(2)、式(3)或式(4)所示性能。
Kd/Ks≤20tanδ-1.9 (2)Kd/Ks≤20tanδ-2.0 (3)Kd/Ks≤20tanδ-2.1 (4)另外，还优选具有作为图1所示直线(5)下方的以下式(5)所示的性能。
Kd/Ks≤20tanδ-2.2 (5)此外，除了在式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或式(5)所示领域内，可使动/静态模量比(Kd/Ks)为4以下，更优选为3以下。
本发明的防振橡胶的具体制造方法可以是以下的做法。首先，使用班伯里混合机等混炼机将橡胶成分、二氧化硅、炭黑、炭黑-二氧化硅双相填料等规定的填充剂、硫化促进剂、硫化活性剂及其他的配合剂在70～180℃的温度下进行混炼。然后，冷却该混炼物，再用班伯里混炼机或混炼辊等在上述混炼物中配合硫等的硫化剂及硫化促进剂，加工成型成规定的形状。然后，在140～180℃的温度下硫化，制得所要求的硫化橡胶，即，防振橡胶。交联的方法不限于上述，可采用对使用的交联剂适用的方法进行。
本发明的防振用配件由含有(A)重均分子量200,000以下、且玻璃化转变温度-35℃以上的苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶5～40重量份，及(B)重均分子量超过200,000，且玻璃化转变温度-20℃以下的二烯烃系橡胶95～60重量份((A)与(B)的合计量为100重量份)的橡胶组合物交联得到的防振橡胶构成。
再者，本防振用配件中用的“苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶(A)”及“二烯烃系橡胶(B)”是使用前述橡胶组合物的说明中所示的各组成成分的橡胶。
该配件可制成符合用途或目的要求的形状，例如，可以制成片状，板状及箱状等。片状时，可使用该片状物包覆防振用对象物(例如汽车发动机等)，板状时，可安装在规定的对象物上使用。


是表示实施例中的动/静态模量比(Kd/Ks)与损失因数(tanδ)关系的说明图。
是表示公知防振橡胶动态特性图的说明图。
具体实施例方式
以下，列举实施例具体地说明本发明。
实施例1～11及比较例1～6(1)橡胶组合物的调制及防振橡胶的制造为了调制橡胶组合物，使用表1所示的苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶(A)及二烯烃系橡胶(B)。表1中的成分(B)之中，除天然橡胶以外，是苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。SL574是JSR Corp.制的锡改性苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。另外，#1502是JSR Corp.制的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。
表1

表1中示出了成分(A)及成分(B)的重均分子量(Mw)、玻璃化转变温度(Tg)、丁二烯部分的乙烯基含量、结合苯乙烯含量及加氢率。这些性质的测定方法如下。
Mw采用凝胶渗透色谱法(GPC)，按聚苯乙烯换算求出。
Tg使用Seiko电子工业(株)制差示扫描热量计(DSC)按升温速度10℃/分测定，将外插开始温度作为玻璃化转变温度。
乙烯基含量采用红外吸收光谱法(Molero法)求出。
结合苯乙烯含量采用红外吸收光谱法绘制校正曲线求出。
可使用分别准备的上述成分(A)及上述成分(B)，但也可以使用两者的混合物。实施例10用的A-5及SBR-3制造如下，即，在被氮气置换的内容积5升的反应器中，加入环己烷3000g、苯乙烯131g、1，3-丁二烯196g、四氢呋喃21.2g，聚合开始温度调节到40℃后，添加正丁基锂2.4mmol开始聚合。聚合转化率达到100％时，添加1，3-丁二烯33g继续聚合，聚合物末端成为丁二烯基锂后，加入四氯化硅1.83mmol，反应10分钟，这时制得SBR-3。然后，加入苯乙烯61g、1，3-丁二烯75g，将溶液温度调整到60℃后，添加正丁基锂12.8mmol，反应20分钟，制得A-5。在该聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对-甲酚，采用汽提进行脱溶剂，通过110℃热辊进行干燥，制得A-5及SBR-3的混合物。
另外，实施例11用的A-5及SBR-5，除了使四氯化硅1.83mmol改为甲基三苯氧基硅烷1.61mmol以外，其他与实施例10同样地进行制造。
上述成分(A)及上述成分(B)，用以下的配合剂调制表2～表4所示的橡胶组合物。
①芳香油富士兴产株式会社制，商品名Fukkol Aromax#3②炭黑三菱化学株式会社制，商品名DIABLACK N330③二氧化硅日本二氧化硅工业株式会社制，商品名NIPSIL AQ④防老剂大内新兴化学工业株式会社制，商品名NOCRAC 810NA⑤硫化促进剂大内新兴化学工业株式会社制，商品名NOCCELER D这里，示出实施例1～10、比较例1及比较例5中的成分(A)及成分(B)的各玻璃化转变温度差。再者，成分(B)由2种成分组成时(实施例1～6、8及比较例1)，表示按重量配合比例换算的平均值。括弧内数字的前者是成分(B)的Tg，后者是成分(A)的Tg。
实施例124(-40、-16)、实施例224(-40、-16)、实施例348(-53、-5)、实施例446(-51、-5)、实施例558(-63、-5)、实施例658(-63、-5)、实施例717(-33、-16)、实施例826(-40、-14)、实施例913(-27、-14)、实施例1011(-27、-16)、比较例123(-63、-40)、比较例54(-18、-14)。
表2

表3

表4

用上述橡胶组合物，按以下的要领制造防振橡胶。即，用250cc“Laboplast mill”(东洋精机公司制)，将内温调整到100℃，投入成分(A)及成分(B)和除硫化促进剂、硫之外的配合剂，混炼4分钟后，排出，放置2小时。然后，把排出的混炼橡胶和硫化促进剂、硫投入内温调整到70℃的该混炼机中，混炼1分钟，制得未硫化橡胶组合物。再者，实施例5～9中，预先调制由成分(A)与除天然橡胶外的成分(B)组成的混合物，然后加入其余的成分进行混炼。
然后，加工成型成规定形状，将其硫化160℃×20分钟，制得防振橡胶(直径9mm、高9mm的圆柱体)。
(2)防振特性的测定将制得的防振橡胶作为测定试样，用Rheometric Scientific制“ARES”测定防振特性。在温度23℃、频率15Hz、变形3％条件下测定损失因数(tanδ)。另外，在温度10℃、频率15Hz、变形0.2％下测定动态弹簧常数(Kd)。再由温度23℃、频率0.01Hz、变形10％的条件下第三次变形时的应力求出静态弹簧常数(Ks)。将以上的结果示于表2～表4及图1。
(3)实施例的效果根据表2～表4及图1结果，判断如下。即，比较例1(使用Tg为-40℃的成分(B))及比较例2～4(不含有成分(A))，任一例动/静态模量比与损失因数的关系(以下，也称测量点)，如图1所示，均位于直线(实线)(1)的上方，判明防振性能不充分。各比较例1～6用图1中的圆圈符号表示。而且，将这些点连结时，大致在直线上。尤其是，比较例2～4的组成成分是同一系列，显示出良好的直线性。
另外，本发明例的实施例1～11如图1所示，完全不是直线性，而是很大的范围，这完全是料想不到的意外结果。各实施例1～11用图1中的三角符号表示。而且，任一例均明显位于表示比较例1～6的直线的下方。再者，图1的虚线(5)是含实施例3的测量点的直线。另外，实线(1)表示该实施例3的测量点与比较例1～6的测量线的大致中间。
另外，使用成分(A)的实施例5与不使用成分(A)的比较例1(其他成分完全相同)相比较，如图1所示，实施例5的测量点明显移到比较例1测量点的下方。此外，只是配合剂的配合成分及其比例不同而其他与实施例5组成相同的实施例6与比较例1进行比较，实施例6的测量点位于更远的下方。
由此看出，有无成分(A)的配合结果性能差别很大，含成分(A)的实施例5及6显示出良好的性能。
另外，实施例2及3动/静态模量比是4以下，显示动/静态模量比小的值，在图1中看出移到更右下方侧，尤其是，实施例5及6动/静态模量比是3以下，在图1中可看出移到更远的右下方侧。这些成为防振性能比现有产品及比较例产品明显好的例子。另外，实施例1及4的动/静态模量比大，损失因数也显示大的值，表明衰减特性好。这些也均位于离开实直线(1)的下方。
比较例6是成分(A)及成分(B)的含有比例在本发明范围外的例子。
由上看出，实施例1～11，如图1所示，完全不显示直线性，而是很大的范围，而且位于离表示比较例的直线区域很远的下方，表示具有优良的防振性能。
再者，本发明不限于上述具体的实施例的记载，可以根据目的及用途在本发明的范围内进行种种变更。例如，上述实施例中，除天然橡胶外，均使用苯乙烯-丁二烯共聚橡胶，但可根据用途或目的使用丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶等。
权利要求
1.橡胶组合物，其特征在于，含有(A)重均分子量200,000以下、且玻璃化转变温度-35℃以上的苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶5～40重量份、及(B)重均分子量超过200,000、且玻璃化转变温度-20℃以下的二烯烃系橡胶95～60重量份，(A)与(B)的合计量为100重量份。
2.权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，上述二烯烃系橡胶是从苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶及天然橡胶中选出的至少1种。
3.权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于，上述苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶(A)的重均分子量是500～80000。
4.权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，相对于上述苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶(A)及上述二烯烃系橡胶(B)的合计量100重量份，含有填充剂10～200重量份。
5.权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，上述苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶(A)加氢50％以上。
6.权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于，相对于上述苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶(A)及上述二烯烃系橡胶(B)的合计量100重量份，含有填充剂10～200重量份。
7.权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于，上述二烯烃系橡胶(B)是从具有由氨基、烷氧基甲硅烷基、环氧基及羟基中选出的至少1种的改性二烯烃系橡胶、及使二烯烃系橡胶与锡化合物或硅化合物反应制得的改性二烯烃系橡胶中选出的至少1种。
8.权利要求7所述的橡胶组合物，其特征在于，相对于上述苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶(A)及上述二烯烃系橡胶(B)的合计量100重量份，含有填充剂10～200重量份。
9.防振橡胶，其特征在于，是含有(A)重均分子量200,000以下且玻璃化转变温度-35℃以上的苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶5～40重量份及(B)重均分子量超过200,000、且玻璃化转变温度-20℃以下的二烯烃系橡胶95～60重量份((A)与(B)的合计量为100重量份)的橡胶组合物交联得到的。
10.权利要求9所述的防振橡胶，其特征在于，上述二烯烃系橡胶(B)是从苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶及天然橡胶中选出的至少1种。
11.权利要求10所述的防振橡胶，其特征在于，上述苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶(A)的重均分子量是500～80000。
12.权利要求11所述的防振橡胶，其特征在于，上述苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶(A)加氢50％以上。
13.权利要求12所述的防振橡胶，其特征在于，作为动态弹簧常数(Kd)与静态弹簧常数(Ks)之比的动/静态模量比(Kd/Ks)与损失因数(tanδ)的关系用下述式(1)表示。Kd/Ks≤20tanδ-1.8 (1)
14.权利要求10所述的防振橡胶，其特征在于，上述二烯烃系橡胶(B)是从具有由氨基、烷氧基甲硅烷基、环氧基及羟基中选出的至少1种的改性二烯烃系橡胶、及使二烯烃系橡胶与锡化合物或硅化合物反应制得的改性二烯烃系橡胶中选出的至少1种。
15.权利要求14所述的防振橡胶，其特征在于，作为动态弹簧常数(Kd)与静态弹簧常数(Ks)之比的动/静态模量比(Kd/Ks)与损失因数(tanδ)的关系用下述式(1)表示。Kd/Ks≤20tanδ-1.8 (1)
16.防振用配件，其特征在于，由含有(A)重均分子量200,000以下且玻璃化转变温度-35℃以上的苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶5～40重量份、及(B)重均分子量超过200,000、且玻璃化转变温度-20℃以下的二烯烃系橡胶95～60重量份((A)与(B)的合计量为100重量份)的橡胶组合物交联得到的防振橡胶构成。
17.权利要求16所述的防振用配件，其特征在于，上述苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶(A)加氢50％以上。
18.权利要求17所述的防振用配件，其特征在于，作为动态弹簧常数(Kd)与静态弹簧常数(Ks)之比的动/静态模量比(Kd/Ks)与损失因数(tanδ)的关系用下述式(1)表示。Kd/Ks≤20tanδ-1.8 (1)
19.权利要求16所述的防振用配件，其特征在于，上述二烯烃系橡胶(B)是从具有由氨基、烷氧基甲硅烷基、环氧基及羟基中选出的至少1种的改性二烯烃系橡胶，及使二烯烃系橡胶与锡化合物或硅化合物反应制得的改性二烯烃系橡胶中选出的至少1种。
20.权利要求19所述的防振用配件，其特征在于，作为动态弹簧常数(Kd)与静态弹簧常数(Ks)之比的动/静态模量比(Kd/Ks)与损失因数(tanδ)的关系用下述式(1)表示。Kd/Ks≤20tanδ-1.8 (1)
全文摘要
本发明提供赋予防振橡胶良好防振特性的橡胶组合物与防振橡胶及防振用配件。本发明的橡胶组合物含有重均分子量200,000以下且玻璃化转变温度－35℃以上的苯乙烯－丁二烯系共聚橡胶5～40重量份、及重均分子量超过200,000且玻璃化转变温度－20℃以下的二烯烃系橡胶95～60重量份(两者的合计量为100重量份)。由该组合物构成的防振橡胶的作为动态弹簧常数(Kd)与静态弹簧常数(Ks)之比的动/静态模量比(Kd/Ks)与损失因数(tanδ)的关系如式(1)所示。该防振橡胶在防振用配件中使用。Kd/Ks≤20tanδ－1.8(1)
文档编号C08L9/00GK1428366SQ02160859
公开日2003年7月9日 申请日期2002年12月27日 优先权日2001年12月28日
发明者小林直一, 但木稔弘, 突廻惠介 申请人:Jsr株式会社