一种聚异戊二烯树脂制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高强度聚异戊二烯树脂制备方法，具体涉及一种负载 Ziegler-Natta催化剂存在下聚异戊二稀树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国汽车工业的高速发展，橡胶轮胎和各种汽车橡胶配件的需求快速增长。 目前，我国橡胶年消耗量已达500万吨，居世界第一位。而目前橡胶资源已呈紧缺态势，价 格攀升。由于我国地理位置原因，国内天然橡胶的生产快速增速缓慢，已无法满足需求的增 长，目前年进口天然橡胶为150万吨以上，占世界天然橡胶总资源的20%以上，天然橡胶在 我橡胶制品尤其是轮胎行业的需求量不断升高，国内合成异戊橡胶的工业生产装置在不断 扩容。自2005年以来，异戊二烯的生产能力在迅速增加，从乙烯装置分离出的副产物C5馏 分越来越多，这在很大程度上推进了合成聚异戊二烯材料的发展。
[0003] 聚异戊二稀树脂即高反式-1，4-聚异戊二稀（trans-1, 4-polyisoprene，TPI)， 是指含反式-1，4-结构含量大于96%的合成材料，具有天然杜仲胶和古塔胶类似的结构 和性能。被研宄者们认为是应用于形状记忆功能材料领域的最理想的材料，如医用矫形材 料和温敏变形材料等。国内外对高反式-1，4-聚异戊二烯的合成研宄主要有钒系催化体 系（VC13/AlEt3 及负载改性型）（Industrial&Engineering Chemistry Product Research and Development，1962，l(2) :82-85.)，钒钛混合催化体系（VC13/TiC13/AlEt3 和 Ti(OR)4/VC13-Ti02/AlR3)(Journal of Applied Polymer Science,2001,82 (I) :81-89) 和钛系催化体系[!1(：14/11((?)441(^11)3负载型](高分子学报，1992，1(1):116-119)。 由于高反式-1，4-聚异戊二烯的分子链具有很好的有序性，故其具有较好的机械加工性能 和动态力学性能。
[0004] 合成TPI 的专利最早发表于 1955年（British Pat. 834544和Bairn Pat. 553904)。 从60年代起，加拿大Polysar，英国Dunlop和日本可乐丽公司等先后建成了几百t/a的小 型工业装置。这些专利和装置，均是采用钒或钒/钛混合体系，在芳烃或脂肪烃溶剂中溶液 聚合合成TPI。由于催化效率低（仅1~2kgTPI/gV)，工艺复杂，能耗物耗高，规模又小，生 产成本很高，国际市场价格一直在13~15$/kg以上，主要限于医用材料等特殊用途。
[0005] 目前聚异戊二烯树脂生产中最广泛使用的负载催化剂仍是以镁化合物或二氧化 硅作为载体的高效催化剂（CN 103265654A;CN103288999A)。我们在此基础上引入功能化 载体碳纳米管（CNTs)，使用0阶8/1%(：12复合载体催化剂制备聚异戊二烯树脂。由于CNTs 一维碳材料的结构特点，与烯烃聚合物的界面结合力较强，还能够以填料的形式分散于聚 烯烃基体中，并在较少添加量下显著提高聚合物的电性能、力学性能、热稳定性、导热性和 磁性能。本工作中，我们首次采用以CNTs/MgCl2为复合载体的负载Ziegler-Natta催化剂， 合成聚异戊二烯树脂，所得产物兼具高机械性能和良好的加工性能，用于制备汽车减震制 品。O
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供了一种聚异戊二烯树脂，所述的聚异戊二烯树脂通过门尼粘 度测得的门尼粘度（ML1+4,100°C )为60~80,拉伸强度为19~41Mpa，兼具高机械性能和 良好的加工性能。
[0007] 本发明还提供了一种聚异戊二烯树脂的制备方法，所述的聚异戊二烯树脂 是通过使用钛金属化合物为主催化剂含铝化合物为助催化剂组成的CNTs/MgCl2负载 Ziegler-Natta催化剂；优选的，所述的载体为碳纳米管/氯化镁（CNTs/MgCl2)，所述的钛 金属化合物为四氯化钛，所述的含铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或甲基铝 氧烷中的一种或两种。
[0008] 本发明还提供了一种聚异戊二烯制备方法，方法包括：反应器经过抽排氮气置换 数次，依次加入计量的异戊二烯、含铝化合物、碳纳米管/氯化镁（CNTs/MgCl2)负载四氯化 钛，其中，钛与异戊二烯的摩尔比为1~10-4:1，铝与钛的摩尔比为15~30:1，经0°C预聚 20min，与15~40°C恒温聚合3~9h，用酸化乙醇终止聚合反应，所得聚合物于30°C下真空 干燥至恒重。
[0009] 本发明采用碳纳米管/氯化镁（CNTs/MgCl2)复合载体代替常用的氯化镁（MgCl 2) 载体，增强了催化剂与烯烃聚合物的界面结合力，并且载体以填料的形式分散于聚异戊二 烯树脂基体中，并在较少添加量下使聚异戊二烯树脂的电性能、力学性能、热稳定性、导热 性和磁性能显著提高。
[0010] 本发明还提供了所述聚异戊二烯树脂兼具高机械性能和良好的加工性能，用于制 备汽车减震制品的用途。
【具体实施方式】
[0011] 以下的具体实施例就发明的聚异戊二烯树脂制备方法做出详细的解释。但这些实 施例并不限制本发明的范围，也不应理解为只有本发明提供的条件、参数或数值才能实施 本发明。
[0012] 实施例1
[0013] 真空状态下，将750ml异戊二烯单体加入3L反应器中，并依次加入I. 2ml三异丁 基错以及0. 4克MgC12负载Ziegler-Natta催化剂，钛元素质量百分含量为I. 98wt %，镁元 素质量百分含量为23. 48wt %。经0°C预聚20min，聚合反应温度为25°C，聚合反应6h，聚合 完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30°C下真空干燥，得到约90克聚异戊二烯材料；
[0014] 其II型哑铃状样条的电子拉力机测试的数据如表1 :
[0015] 表1复合物样条的电子拉力机测试实验结果
[0016]
[0017] 实施例2
[0018] 真空状态下，将750ml异戊二烯单体加入3L反应器中，依次加入1.2ml三异丁基 铝以及0. 4克CNTs/MgC12负载Ziegler-Natta催化剂，钛元素质量百分含量为2. 58wt%， 镁元素质量百分含量为21. 09wt%，碳元素质量百分含量为9. 28%。经0°C预聚20min，聚合 反应温度为25°C，聚合反应6h，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30°C下真空干燥， 得到约100克本发明提供的深灰色聚异戊二烯纳米复合材料，得到聚合物中碳纳米管含量 约0.04 %复合材料。
[0019] II型哑铃状复合物样条的电子拉力机测试的数据如表2 :
[0020] 表2复合物样条的电子拉力机测试实验结果
[0021]
[0022] 实施例3
[0023] 真空状态下，将750ml异戊二烯单体加入3L反应器中，依次加入1.2ml三异丁基 铝以及0. 4克CNTs/MgC12负载Ziegler-Natta催化剂，钛元素质量百分含量为0. 96wt%， 镁元素质量百分含量为12. 02wt%，碳元素质量百分含量为48. 04%。经0°C预聚20min，聚 合反应温度为25°C，聚合反应10h，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30°C下真空干 燥，得到