专利名称：有序孔聚合物膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物膜及其制备方法，尤其涉及有序孔聚合物膜及其制备方法。
与本发明相关的背景技术膜是一个既古老又年轻的领域。很早以前，人类就注意到了油脂在水面上铺展的有趣现象。现代科学对膜的定义，大多数情况下指对薄膜的定义，实际上薄膜的物理、化学研究的厚度只在十分之几毫微米和几个微米之间。几种主要薄膜包括光学功能薄膜、超导薄膜、有机分子薄膜等等。本发明方法制备的薄膜是一种高分子薄膜，其具有有序分布的孔，可精确孔径控制，从而可用于选择过滤、装载等目的。
从九十年代的英国《自然》学术期刊早期发表的有关多孔膜的制备，到现在仅仅十年左右的时间，多孔膜在各领域的应用中已展现出其优势。传统上，多孔膜主要用于微孔过滤热敏溶液的有效消毒、尺寸和形状选择性分离介质。随着技术的发展，大孔有序的薄膜，在催化剂、传感器、吸收剂、以及复合材料合成载体等方面得到了应用，并且还将继续渗透到光子学、光电子学、轻质结构材料以及绝热材料等领域。
现有技术很多种有序孔有机聚合物膜的制备方法，例如1999年美国著名学术期刊“Science”中所披露的有序孔材料的制备，所使用的有机材料是嵌段共聚物，其中含有聚苯基喹啉和聚苯乙烯两种有机物，并且需要二硫化碳作为溶剂，成本相当高。
有序大孔径薄膜的制备通常需要胶体粒子作为模板。使胶体粒子均匀地分散在底物上，是所有利用粒子为模板制备有序孔径膜的必经步骤。获取均匀分散的胶体粒子的方式很多(如1999年《Nature》所披露的)，效果也很好，但是，操作过程复杂，效率低(费时费事)，以及装置成本高，从而使制备有序孔有机高分子膜受到限制。
作为过滤材料，如果采用无机固体薄膜，如2001年11月《自然》(Nature)第414卷、《科学》(Science)、“Chem.Mater.”、“Chemcomm”等知名学术期刊所报道的，几乎都采用了煅烧除掉模板的方法，有的煅烧温度甚至高达600摄氏度，这对于大规模生产来讲，会产生很高的能源消耗。
由此可知，现有技术的有序孔径薄膜的制备方法，普遍存在操作过程复杂，所需技术和精度要求高，原材料价格比较昂贵的问题。而在有序孔径薄膜制备的关键---步成膜(即铺展膜)技术中，《薄膜技术》清华大学出版社，1991年出版。一书向我们详细介绍了所需设备给生产造成的困难。已经商品化的三氧化二铝模板(Whatman公司生产)，市售上千元一盒；微型过滤器所需的微米孔径和纳米孔径的滤纸(Millipore公司)，也是几千元一盒。由于目前生产同类产品技术装备要求高，在中国还没有生产厂家。
发明内容
发明要解决的技术问题对于有序多孔膜的制备，现有技术存在的问题主要是材料成本高，所需要的模板生产成本高。由于现有技术生产工艺需要精良的设备，生产效率低，导致产品成本高，无法广泛应用。
本发明的目的在于提供能够有效降低成本的制备方法，并选用低成本的材料，使所获的产品性能达到现有技术水平，使本发明的产品可以替代现有技术的产品，解决现有技术高成本弊端，因而具有良好的市场前景。
本发明的制备方法选取了最常见的高分子有机聚合物材料以及模板材料，巧妙利用了简单的工艺设计，获得了排列比较规则的微米大孔聚合物膜，其性能可达到同类产品要求，从而对于今后高分子有机聚合物有序孔薄膜的迅速发展应用有着重要意义。
本发明的技术方案本发明的一个方面提供了一种有序孔聚合物膜，其中成膜材料选自由聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醋酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯安息香组成的组，并具有预定尺寸的有序孔。
本发明的另一方面，提供了一种有序孔聚合物膜的制备方法，包括以下步骤a.在一容器底部水平放置一基板；b.将均匀分散的模板粒子溶液注入该容器；c.该分散的模板粒子在上述溶液中均匀地沉降于上述基板上；
d.使上述容器中的上述模板粒子溶液的溶剂挥发；e.注入适量的聚合物溶液；f.使上述容器中聚合物溶液的溶剂挥发，形成聚合物膜；g.向上述容器中加入酸性溶液，以溶解所述模板粒子；h.用清洗液冲洗去除模板粒子残存物质；i.去除清洗液；以及j.干燥所获得的多孔膜。
在步骤a中，将表面干净平整的基板水平放置在容器底部，该基板可选择云母基板、硅片、金片、玻璃片，优选云母基板。
步骤b中，注入经过均化处理形成的均匀的模板粒子溶液。模板粒子应当选用单分散性好、粒径均一、可溶于酸的粒子。如三聚氰胺树脂粒子(Melamine Resin Particles)或者二氧化硅粒子，但不限于此。模板粒子直径，100nm-20μm，也可以是10nm-20μm，不局限于此。根据产品规格，可选用不同尺寸的模板粒子。配制模板粒子溶液，所用溶剂为去离子水、或者是超纯水。对模板粒子溶液进行均化处理，形成均匀的模板粒子溶液。该均化处理方法优选为超声处理，也可用其他适当的均化处理方法，如采用振荡方法处理。
经步骤c待模板粒子均匀沉降后，进行步骤d，可转移容器到有通风效果的烘箱中，控制合适温度，使模板粒子溶液中的水分尽快烘干。从上述烘箱中取出该容器并进行冷却。采用烘干是为了节省时间，提高实验效率，也可以自然干燥。
步骤e中，向该容器中加入一定浓度成膜材料溶液。该成膜材料为高分子聚合物，包括聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醋酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯安息香，但不限于此。该溶剂为化学惰性且易挥发的有机溶剂，可以是氯仿、丙酮、乙醇、正己烷等，优选氯仿。溶液浓度范围是0.1122g/L-2.244g/L，可根据不同情况调整，这是本领域技术人员应知的。使溶剂在10℃-35℃自由挥发。待溶剂完全挥发后，形成一聚合物膜。所配置的高分子聚合物溶液浓度较好为0.1122g/L-2.244g/L范围内。
步骤f溶剂挥发后，形成了聚合物膜。成膜的过程中发生的收缩有效地缩小了模板粒子的间距。
之后，进行步骤g，向该容器中加入一定浓度的酸溶液，控制酸溶液的pH值在适当的范围内，优选pH0.1-3，用来溶解模板粒子。
模板粒子溶解完全之后，聚合物膜上形成规整有序的孔。用清洗液反复冲洗该聚合物膜。该清洗液可以是超纯水或者是去离子水。随后放置至干燥，得到所需的有序孔聚合物膜。
本发明的有益效果均匀分散后的模板粒子自由地沉降在基底物表面后，实际上粒子的排列并不十分规整紧密，这对于制取有序的有序孔薄膜来说是个非常严重的问题。在本发明中，我们巧妙地运用了有机聚合物形成膜时的收缩特性克服了这个问题，以实现模板粒子的有序分布。
本发明制备过程中的膜是在模板粒子去掉前形成的，在膜的形成过程中，也就是高分子聚合物不断聚合的过程中，由于聚合作用，使得高分子之间的距离不断减小，造成膜形成过程中的收缩，这个过程一直持续到溶剂挥发完全。膜的收缩也提高了膜的致密性和刚性。膜收缩完成之后清除模板粒子阶段的处理对于孔径的影响不大，因而较容易控制孔径的大小，即有序孔径是由模板粒子的大小所决定的。利用本发明的方法不仅可以得到有序规则的大孔径薄膜，而且很容易控制所需薄膜的厚度。
公开的期刊和文献中教导的现有技术处理方法复杂，并且生产设备要求高。显然，本发明所需设备简单，能够有效地降低生产成本，方便实施。
附图简要描述
图1是均匀排列的三聚氰胺树脂粒子球。
图2是铺有有机薄膜的三聚氰胺树脂粒子球。
图3是规则的有序孔高分子聚合物薄膜。
优选实施例的详细描述除非在本发明说明书中另有定义，否则在此所有的技术术语都是根据本领域一般技术人员所通常使用和理解的惯用定义来使用。
实施例1首先，为了保证产品质量，操作环境应当保持洁净。
选一容器，底部放置云母基板。模板粒子选用三聚氰胺树脂粒子(Melamine Resin Particles)，(自microparticles GmbH公司)用适量超纯水配制模板粒子溶液，用超声处理进行均化。将模板粒子溶液注入容器，使模板粒子均匀沉降。
转移该容器到有通风效果的烘箱中，控制合适温度，使模板粒子溶液中的水分尽快烘干。采用烘干是为了节省时间，提高实验效率，同样可以使水分自由挥发。
之后，从上述烘箱中取出该容器并进行冷却。图1所示是本步骤完成所得到的均匀排列的模板三聚氰胺树脂粒子。
本实施例所选用的成膜材料是聚乙烯醇缩甲醛，化学式如下 将其配制成1.122g/L氯仿溶液。向有模板粒子的容器中加入该聚乙烯醇缩甲醛氯仿溶液，之后，使氯仿溶剂室温自由挥发。待氯仿溶剂完全挥发后，形成聚合物膜。如图2所示，为表面上铺有聚合物膜的MF模板粒子。
配制盐酸溶液的pH值在1.86左右。注入上述容器，用来溶解上一步骤所获得的聚合物膜中的模板粒子。
模板粒子溶解完全之后，在聚合物膜上形成有序的孔。用超纯水反复冲洗该聚合物膜。随后放置至干燥，得到所需的有序孔聚合物膜。图3为最终所得到的比较规则的大孔径有机聚合物膜。
实施例2与实施例1所用方法、步骤相同，模板粒子仍然使用三聚氰胺树脂粒子(microparticles GmbH公司)，但粒子直径为100纳米。高分子聚合物则选用聚乙烯醋酸酯。由于粒子直径较小，盐酸的pH值可以比实施例1中的值略高，优选pH值为1-3，所得到的聚合物膜孔径尺寸为100纳米左右。
实施例3与实施例1所用方法相同，区别是实施例1中的高分子聚合物聚乙烯醇缩甲醛替换为聚甲基丙烯酸甲酯，同时采用直径为500纳米的三聚氰胺树脂粒子。盐酸的pH值还需要调整到合适的程度，优选pH值1-2。基于同样的操作和原理，制备了孔径为500纳米左右的有机高分子聚合物有序孔薄膜。
实施例4步骤与上述实施例基本相同。本实施例选用直径为1微米的三聚氰胺树脂粒子。高分子聚合物为聚乙烯安息香，其溶解铺展成膜后的状态同上述实施例基本相同。适当调整盐酸的pH值，较好pH值0.1-1，以合适的浓度溶解粒子。最后所获的聚合物薄膜的孔径大致同粒子直径相当，约为1微米。
实施例5与实施例1所用方法、步骤相同，模板粒子使用单分散性较好的二氧化硅粒子(Silicon Dioxide Particles)(市售)，且粒子直径为100纳米。高分子聚合物仍然选用聚乙烯醇缩甲醛。为了去除二氧化硅粒子，我们选用溶剂氢氟酸。所得成品孔径的尺寸为100纳米左右。
尽管本发明已经参照优选实施例进行了说明，但是，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。本发明的各种更改、变化、和等同物由所附的权利要求书的内容涵盖。
权利要求
1.一种有序孔聚合物膜，其特征在于成膜材料选自由聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醋酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯安息香组成的组，并具有预定尺寸的有序孔。
2.根据权利要求1所述的聚合物膜，其中所述膜的孔径尺寸范围是100nm-20μm。
3.一种有序孔聚合物膜的制备方法，包括以下步骤a.在一容器底部水平放置一基板；b.将均匀分散的模板粒子溶液注入所述容器；c.所述分散的模板粒子在所述溶液中均匀地沉降于所述基板上；d.使所述容器中的所述模板粒子溶液的溶剂挥发；e.注入适量的聚合物溶液；f.使所述容器中所述聚合物溶液的溶剂挥发，形成聚合物膜；g.向所述容器中加入酸性溶液，以溶解所述模板粒子；h.用清洗液冲洗去除所述模板粒子残存物质；i.去除所述清洗液；以及j.干燥所获得的多孔膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述基板选自由云母基板、硅基板、玻璃基板、金基板组成的组。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述基板为云母基板。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚合物选自由聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醋酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯安息香组成的组。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚合物溶液的溶剂选自由醇类、丙酮、酮类、醛类组成的组。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚合物溶液的溶剂选自由氯仿、丙酮、乙醇组成的组。
9.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚合物溶液的溶剂为氯仿。
10.根据权利要求3所述的方法，其中所述高分子溶液的浓度范围是0.1122g/L-2.244g/L。
11.根据权利要求3-10中任一项权利要求所述的方法，其中所述模板粒子为三聚氰胺树脂粒子。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述酸为盐酸。
13.根据权利要求3所述的方法，其中所述模板粒子为二氧化硅粒子，以及所述酸性溶液为氢氟酸，基板选自由云母基板、金基板组成的组。
全文摘要
本发明涉及一种聚合物膜及其制备方法，尤其涉及一种有序孔聚合物膜及其制备方法。本发明的方法所制备的产品可以有效降低生产成本，易于操作，有利于有序孔聚合物膜的广泛应用。
文档编号C08J5/18GK1511874SQ0216002
公开日2004年7月14日 申请日期2002年12月30日 优先权日2002年12月30日
发明者李峻柏, 朱海峰 申请人:中国科学院化学研究所