专利名称：聚对苯撑苯并二噁唑的制备方法及其使用的搅拌器的制作方法
发明的领域本发明涉及一种制备聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)的方法及该方法使用的搅拌器，更具体地说，本发明涉及一种高分子量聚对苯撑苯并二噁唑的制备方法，及该方法中使用的框式螺旋带状搅拌器。
发明的背景聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)是制备高性能纤维的原料，它的拉伸强度可达5.8GPa，模量达300GPa，耐热阻燃性也十分优异，热分解温度达650℃，LOI达68。
聚对苯撑苯并二噁唑的聚合是以4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)和对苯二甲酸(TPA)为原料，在多聚磷酸(PPA)介质中进行缩聚而实现的。反应式如下 整个聚合过程分为两个阶段，首先是4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐单体脱除HCl，然后与对苯二甲酸经过一系列中间体反应得到期望产物聚对苯撑苯并二噁唑。美国专利№4,533,693和4,703,103(Wolfe J.F.，Sybert)报道了聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的制备方法，但有三个关键问题这些专利不曾涉及。
一是随着聚合的进行，体系的粘度很高，达到1000Pa·s，使用常规的搅拌器均要产生Weissenburg效应(爬杆效应)，聚合物全部粘附在搅拌器上，随着搅拌器一起转动，这样搅拌器就丧失了搅拌和分散反应物料的功能，致使依靠反应物质的相互接触、碰撞进一步发生反应，提高聚合物的分子质量成为不可能，所以得到的聚对苯撑苯并二噁唑聚合物分子质量不高。
第二个问题是反应初始阶段，即脱除HCl阶段，当HCl气体随体系温度的升高脱除速率较快时，会使反应体系产生泡沫，这些泡沫带着体系中的反应单体(因为单体在多聚磷酸中的溶解度很低，开始时单体呈微细粉末状)爬到反应器壁及搅拌器上，并粘附在其上。由此产生的严重后果是反应体系不能保证两反应单体的等摩尔比，按缩聚反应对两反应单体等摩尔比的要求，一种单体的过量会使反应过程中的增长链封端，使反应停止，也难以稳定地得到高分子量的聚对苯撑苯并二噁唑聚合物。
第三个问题是对苯二甲酸的粒径，它也是影响产物分子量的重要原因。因为对苯二甲酸在多聚磷酸中的溶解度很小，在100℃和140℃时，对苯二甲酸在1g 86％P2O5含量的多聚磷酸中的溶解度分别为190±20μg，590±60μg。所以对苯二甲酸与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐在多聚磷酸中进行的缩聚反应是一种非均相反应。只有溶解的对苯二甲酸才能与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐反应，然后对苯二甲酸再不断继续溶解并参与反应。如果对苯二甲酸粒径过大，那么在多聚磷酸中溶解就很困难，导致多聚磷酸中的对苯二甲酸浓度低，不利于反应的进行，而且反应后期体系粘度增大时，生成的聚合物还会将未反应的对苯二甲酸包裹起来，更不利于对苯二甲酸的溶解。也就无法制得高分子量的聚合物。
发明的内容本发明的目的是解决制备聚对苯撑苯并二噁唑过程中的上述三个问题，即反应后期反应物料的爬杆问题、反应初期HCl气体脱除过快而产生泡沫的问题和对苯二甲酸的粒径过大的问题。
本发明的第一方面提供一种搅拌器。它包括框顶梁、U型框架，和围绕所述U型框架的外直立边，以等螺距螺旋线方式向右螺旋或向左螺旋上升的螺旋带。
本发明的另一方面提供一种制备聚对苯撑苯并二噁唑的方法，它包括如下步骤
a.向装有本发明所述的搅拌器的圆柱型反应釜内依次加入4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、作为反应介质的多聚磷酸和与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐等摩尔量的粒径小于10微米的对苯二甲酸，密封反应釜，启动搅拌；b.将反应釜内反应物料升温至50℃-65℃，保持2小时左右，使物料混合并溶解；c.向反应釜内充干燥的惰性气体，使反应釜内压力达到0.2-1.0MPa，同时升温至110-120℃，保持5-7小时，然后撤除反应釜内压力；d.将反应物料升温至140-150℃，抽真空至20-100Pa反应6-7小时，使剩余HCl完全排出，即用pH试纸在气体逸出口处检测呈中性色时，撤除反应釜内真空，在该反应期间逐渐将搅拌器的转速调低；e.将反应物料升温至180-190℃，反应12-15小时，在该反应期间，逐渐将搅拌器的转速调低。
f.打开阀门，出料。
附图的简要说明
图1是现有技术中的各种搅拌器。
图2是本发明框式螺旋带状搅拌器的一种实施方式。
图3是本发明框式螺旋带状搅拌器的另一种实施方式。
发明的详细说明本发明的搅拌器适用于所有高粘度体系的搅拌，尤其适用于聚合物(包括聚对苯撑苯并二噁唑)聚合过程中的高粘度体系的搅拌。所述搅拌器可由一根螺旋带或两根螺旋带，优选两根螺旋带，按等螺距螺线围绕框架构成。
图1是本发明框式螺旋带状搅拌器的一种实施方式。它包括框顶梁L、U型框架A和围绕U型框架的外直立边，以等螺距螺旋线方式向右或向左螺旋上升的螺旋带B，螺旋带的螺旋方向根据搅拌实施的方向确定，即螺旋方向与设定的实际搅拌方向相同，以便使受搅拌的物料在反应容器的边缘部位向上流动而在中心部位向下流动，来实现物料的良好分散。图中框架A的宽度为d，螺旋带B的螺距为t，螺旋带B的宽度为W。
图2是本发明框式螺旋带状搅拌器的另一种实施方式。它包括框顶梁L、U型框架A，和围绕U型框架的外直立边，以等螺距螺旋线方式，以相同的螺旋方向逐渐上升的两条螺旋带B和C，两条螺旋带的形状和结构均相同，它们的间距为螺旋带螺距的一半，即0.5t。
所述螺旋带的远离框架A的外边与紧靠框架(A)的内边不等高。搅拌器的高度按反应器高度调整，不作限制。搅拌器的框架、螺旋带的尺寸根据使用该搅拌器的反应器的直径D而定。在本发明的一个较好的更好的是框架(A)的宽度d为0.75-0.90D；螺旋带的螺距t＝d，为0.75-0.90D；螺旋带的宽度W为0.05-0.10D。
该搅拌器在使用时，搅拌方向设定为与螺旋带的螺旋方向相同，这样就可以使受搅拌的物料在反应容器的边缘部位向上流动，而在中心部位向下流动。
本发明的搅拌器以框架代替传统的轴支撑搅拌器，并附以螺旋带，就避免了物料以轴为中心的“爬杆效应”现象，同时也消除了有搅拌轴存在时反应器中心的混合不良；位于底部的框架使底部的物料能径向流动，可以消除底部的混合不良；附在框架上的螺旋带与框架协同作用可以进一步提高混合效果。本发明的框式螺旋带状搅拌器特别适用于高粘度反应体系的搅拌(体系粘度可高达2000Pa·s)，不会产生爬杆效应；使反应器的中心混合状况改善，反应器的底部混合效果也得到增强。
本发明搅拌器的所有部件的材质均可以采用sus316不锈钢或耐腐蚀合金钢等制成。各部件的制造如下所述。框顶梁是采用数控机床将合适厚度的钢板切割成坯件，在磨床上抛光，然后在钻床上两端钻孔，两孔的间距等于框架A的中心宽度。框体的制造是将合适直径的圆钢采用磨床抛光后，用冲床弯成宽度符合要求的U型。螺旋带的制造是用数控机床将合适厚的钢板切割成有一个开口的圆环，该圆环的内径为框架A的宽度d，圆环的宽度为螺旋带的宽度W，接着煅制成等螺距螺旋带形状。然后将制成的各部件由焊接组合成搅拌器整体，所有部件在焊接之前均需经工业盐酸酸洗。焊接步骤是将框体插入框顶梁的两孔中，将顶梁上下端面与框体接触部分焊接，再将螺旋带按照螺距t和螺旋方向的要求排布在框体上，并在它们的接触部位焊接。所有焊接均采用氩弧焊，采用钛合金焊条。
在本发明的制备聚对苯撑苯并二噁唑的方法中，在聚合起始阶段，通过在反应器内建立高压，就可避免因HCl逸出过快使体系产生泡沫，将反应单体带出，并粘附在反应器壁和搅拌器上的现象发生，这样就保证了反应体系中两反应单体自始至终的等摩尔比。
高压的建立可通过向反应器内通入惰性气体，例如氦气、氩气或高纯氮气的办法实现；惰性气体必须是干燥的，不能将水份带入反应体系；压力维持在0.2～1.0MPa，优选0.3～0.7MPa。压力若小于0.2MPa，会出现由于HCl气体逸出过多而产生泡沫，使反应物料上升，甚至冲出加料口的现象。压力如果大于1.0MPa，就对反应器的耐压性的要求更高，增大设备成本。当HCl气体逸出较多，体系压力超过压力阀的设限时，压力阀门会自动弹开，将体系内的气体排出，以维持所设定的压力。
本发明采用气流粉碎法减小反应物料对苯二甲酸的粒径，由气流粉碎机内的高速空气流，将对苯二甲酸的粒径的减小至10微米以下，改善对苯二甲酸在多聚磷酸中的溶解性，以提高反应速率和提高聚合物的分子量，对苯二甲酸的粒径应小于10μm，优选小于5μm。在反应物对苯二甲酸的粒径大于10μm的情形下，在得到的聚对苯撑苯并二噁唑聚合物中发现有未反应的白色粉末对苯二甲酸。这说明粒径大于10微米的对苯二甲酸不利于溶解于多聚磷酸中并参与聚合反应，并会被聚合产物聚对苯撑苯并二噁唑包裹起来。
本发明的制备聚对苯撑苯并二噁唑的方法中所使用的反应原料多聚磷酸(PPA)可以从市场上购买得到，例如从市场上购买到的分析纯级，其中P2O5的含量为80重量％，使用时需要再补充P2O5，使P2O5的含量达到84重量％，目的是吸收反应过程中产生的水，促使反应向形成产物的方向移动。在反应初始，多聚磷酸(PPA)的加入量使反应体系中生成的聚合物浓度达到9-10重量％为宜。本发明方法中使用的对苯二甲酸和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐也可以从市场上购买到，例如购买到的分析纯级TPA和分析纯级DAR。
本发明的制备聚对苯撑苯并二噁唑的方法通过在HCl脱除阶段在反应体系内建立一定压力，避免了当HCl脱除时产生泡沫，反应单体随泡沫粘附在反应器壁上和搅拌器上的情况发生，保证了反应体系中两反应单体自始至终具有等摩尔比，从而有利于提高产物聚对苯撑苯并二噁唑的分子量。同时，本发明的方法还减小了反应单体对苯二甲酸的粒径，促进它在多聚磷酸中的溶解并参与反应，也有利于提高聚合物的分子量。
本发明的制备聚对苯撑苯并二噁唑的方法还可大大缩短聚合反应时间，按照美国专利№4,533,693和4,703,103(Wolfe J.F.，Sybert)的方法，全部聚合时间(包括HCl脱除时间)为100小时以上，而本发明方法的全部聚合时间为30小时左右(包括HCl脱除时间)。
下面通过实施例和对比例来详细说明本发明。
实施例以下实施例和对比例中的聚合产物的特性粘数[η]的测试，均采用常规乌式粘度计，用甲基磺酸为溶剂，在30±0.1℃下进行。
对苯二甲酸粒径的测试采用常规激光粒度仪测试。
以下实施例中使用的反应原料多聚磷酸、对苯二甲酸、4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、五氧化二磷均是购买的分析纯级。
实施例1制备框式单螺旋带状搅拌器采用sus316不锈钢制备与容积2000mL、直径D＝125mm的圆柱型反应釜匹配的搅拌器的各部件。框顶梁的制备是用数控机床将sus316不锈钢板切割成宽12mm、厚12mm、长117mm的框顶梁坯件，在磨床上抛光至光洁度为5级，用钻床在两端钻孔，两个孔的距离为106.5mm。框体的制造是将直径6mm的sus316不锈钢圆钢在磨床上抛光至光洁度为5级，再用冲床弯成高170mm、宽112.5mm的U型。螺旋带的制造是用数控机床将厚1mm的sus316不锈钢板切割成有一个开口的圆环，圆环内径为112.5mm，圆环宽度为3.75mm，接着煅制成等距螺旋线形状。然后将制成的各部件由焊接组装成搅拌器。焊接组合之前，将各部件用工业盐酸进行酸洗。组装焊接的步骤是将制成的框体插入框顶梁两孔中，采用氩弧焊，用钛合金焊条，将顶梁上下端面与框体接触部分焊接，再将螺旋带以向右螺旋上升的方向，按螺距t＝112.5mm排布在框体上，并焊接接触部位。
制备聚对苯撑苯并二噁唑用研钵将粉状对苯二甲酸初步研磨至粒径为20微米左右，再用气流粉碎机粉碎成粒径为7微米，粒径由激光粒度仪测得。
将该实施例中制成的上述搅拌器装入直径D＝125mm、容积为2000ml的圆柱型反应釜内，该反应釜至少具有加料口、气体出口(配泄压阀)和气体充入口。
向该反应釜内依次加入114.90g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、917.8g买到的P2O5浓度为80重量％的多聚磷酸(PPA)、89.55g经上述加工的粒径为7微米的对苯二甲酸(TPA)和319.50g P2O5，密封反应釜，启动搅拌器，搅拌方向与螺旋带的螺旋方向相同，转速为80rpm。
将反应釜内反应物料升温至50℃，保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至65℃，保持1小时，使物料进一步溶解。
向反应釜内充购买的干燥高纯氮气，使反应釜内压力达到1.0MPa，同时升温至120℃，保持5小时，打开泄压阀，撤除反应釜内压力。在脱除HCl过程中，没有观察到反应体系中有泡沫产生。
再将反应物料升温至140℃，抽真空至100Pa反应6小时，使剩余HCl由气体出口完全排出，直至用pH试纸在气体逸出口处检测呈中性色，然后撤除反应釜内真空，在该反应期间逐渐将搅拌器的转速调至40rpm。
接着将反应物料升温至185℃，反应14小时，在该反应期间，逐渐将搅拌器的转速调至20rpm，同时保持搅拌和反应体系的机械稳定性。
在上述聚合过程中，没有观察到反应物料粘附并固着在搅拌器上，随搅拌器一起转动。即没有“爬杆”现象发生。即使在聚合反应后期，反应物料的粘度很高时，仍没有观察到“爬杆”现象。
最后，打开出料阀门，放出物料。
整个反应时间共27小时。
采用上述测试特性粘度[η]的方法，测得反应产物的[η]＝15.8dL/g。
实施例2制备框式双螺旋带状搅拌器采用sus316不锈钢制备本发明搅拌器的各部件。框顶梁的制备是用数控机床将sus316不锈钢板切割成宽12mm、厚12mm、长105mm的框顶梁坯件，在磨床上抛光至光洁度为5级，用钻床在两端钻孔，两个孔的距离为92.75mm。框体的制造是将直径6mm的sus316不锈钢圆钢在磨床上抛光至光洁度为5级，再用冲床弯成高170mm、宽98.75mm的U型。螺旋带的制造是用数控机床将厚1mm的sus316不锈钢板切割成有一个开口的圆环，圆环内径为98.75mm，圆环宽度为12.5mm，接着煅制成等螺距螺旋形状。共制成两个这样的螺旋带。然后将制成的各部件由焊接组装成搅拌器。焊接组装之前，将各部件用工业盐酸进行酸洗。然后进行组装焊接将制成的框体插入框顶梁两孔中，采用氩弧焊，用钛合金焊条，将顶梁上下端面与框体接触部分焊接，再将两个螺旋带均以向右螺旋上升方向按螺距t＝98.75mm、间距＝49.38mm排布在框体上，并焊接接触部位。
制备聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)用研钵将粉状对苯二甲酸初步研磨至粒径为20微米左右，再用气流粉碎机粉碎成粒径为5微米。
将该实施例中制成的上述搅拌器装入直径D＝125mm、容积为2000ml的圆柱型反应釜内，该反应釜至少具有加料口、气体出口(配泄压阀)和气体充入口。
向该反应釜内依次加入114.90g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、917.8g买到的P2O5浓度为80重量％的多聚磷酸(PPA)、89.55g经上述加工的粒径为5微米的对苯二甲酸(TPA)和319.50g P2O5，密封反应釜，启动搅拌器，搅拌方向与螺旋带的螺旋方向相同，转速为80rpm。
将反应釜内反应物料升温至50℃，保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至65℃，保持1小时，使物料进一步溶解。
向反应釜内充购买的干燥高纯氮气，使反应釜内压力达到0.7MPa，同时升温至115℃，保持6小时，打开泄压阀，撤除反应釜内压力。在脱除HCl过程中，没有观察到反应体系中有泡沫产生。
再将反应物料升温至145℃，抽真空至40Pa反应6小时，使剩余HCl由气体出口完全排出，直至用pH试纸在气体逸出口处检测呈中性色，然后卸除反应釜内真空，在该反应期间逐渐将搅拌器的转速调至40rpm。
接着将反应物料升温至180℃，反应15小时，在该反应期间，逐渐将搅拌器的转速调至20rpm，同时保持搅拌和反应体系的机械稳定性。
在上述聚合过程中，没有观察到反应物料粘附并固着在搅拌器上，随搅拌器一起转动。即没有“爬杆”现象发生。即使在聚合反应后期，反应物料的粘度很高时，仍没有观察到“爬杆”现象。
最后，打开出料阀门，放出物料。
整个反应时间共29小时。
采用上述测试特性粘度[η]的方法，测得产物的[η]＝19.0dL/g。
实施例3制备框式双螺旋带状搅拌器采用sus316不锈钢制备本发明搅拌器的各部件。框顶梁的制备是用数控机床将sus316不锈钢板切割成宽12mm、厚12mm、长105mm的框顶梁坯件，在磨床上抛光至光洁度为5级，用钻床在两端钻孔，两个孔的距离为87.75mm。框体的制造是将直径6mm的sus316不锈钢圆钢在磨床上抛光至光洁度为5级，再用冲床弯成高170mm、宽93.75mm的U型。螺旋带的制造是用数控机床将厚1mm的sus316不锈钢板切割成有一个开口的圆环，圆环内径为93.75mm，圆环宽度为10mm，接着煅制成等螺距螺旋形状。共制成两个这样的螺旋带。然后将制成的各部件由焊接组装成搅拌器。焊接组装之前，将各部件用工业盐酸进行酸洗。然后进行组装焊接将制成的框体插入框顶梁两孔中，采用氩弧焊，用钛合金焊条，将顶梁上下端面与框体接触部分焊接，再将两个螺旋带均以向左螺旋上升方向按螺距t＝93.75mm、间距＝46.87mm排布在框体上，并焊接接触部位。
制备聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)用研钵将粉状对苯二甲酸初步研磨至粒径为20微米左右，再用气流粉碎机粉碎成粒径为5微米。
将该实施例中制成的上述搅拌器装入直径D＝125mm、容积为2000ml的圆柱型反应釜内，该反应釜至少具有加料口、气体出口(配泄压阀)和气体充入口。
向该反应釜内依次加入114.90g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、917.8g买到的P2O5浓度为80重量％的多聚磷酸(PPA)、89.55g经上述加工的粒径为5微米的对苯二甲酸(TPA)和319.50g P2O5，密封反应釜，启动搅拌器，搅拌方向与螺旋带的螺旋方向相同，转速为80rpm。
将反应釜内反应物料升温至50℃，保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至65℃，保持1小时，使物料进一步溶解。
向反应釜内充购买的干燥高纯氮气，使反应釜内压力达到0.4MPa，同时升温至110℃，保持7小时，打开泄压阀，撤除反应釜内压力。在脱除HCl过程中，没有观察到反应体系中有泡沫产生。
再将反应物料升温至150℃，抽真空至20Pa反应6小时，使剩余HCl由气体出口完全排出，直至用pH试纸在气体逸出口处检测呈中性色，然后卸除反应釜内真空，在该反应期间逐渐将搅拌器的转速调至40rpm。
接着将反应物料升温至190℃，反应12小时，在该反应期间，逐渐将搅拌器的转速调至20rpm，同时保持搅拌和反应体系的机械稳定性。
在上述聚合过程中，没有观察到反应物料粘附并固着在搅拌器上，随搅拌器一起转动。即没有“爬杆”现象发生。即使在聚合反应后期，反应物料的粘度很高时，仍没有观察到“爬杆”现象。
最后，打开出料阀门，放出物料。
整个反应时间共27小时。
采用上述测试特性粘度[η]的方法，测得产物的[η]＝20.0dL/g。
实施例4制备框式双螺旋带状搅拌器采用sus316不锈钢制备本发明搅拌器的各部件。框顶梁的制备是用数控机床将sus316不锈钢板切割成宽12mm、厚12mm、长95mm的框顶梁坯件，在磨床上抛光至光洁度为5级，用钻床在两端钻孔，两个孔的距离为81.5mm。框体的制造是将直径6mm的sus316不锈钢圆钢在磨床上抛光至光洁度为5级，再用冲床弯成高170mm、宽87.5mm的U型。螺旋带的制造是用数控机床将厚1mm的sus316不锈钢板切割成有一个开口的圆环，圆环内径为87.5mm，圆环宽度为6.25mm，接着煅制成等螺距螺旋形状。共制成两个这样的螺旋带。然后将制成的各部件由焊接组装成搅拌器。焊接组装之前，将各部件用工业盐酸进行酸洗。然后进行组装焊接将制成的框体插入框顶梁两孔中，采用氩弧焊，用钛合金焊条，将顶梁上下端面与框体接触部分焊接，再将两个螺旋均以向左的螺旋上升方向按螺距t＝87.5mm、间距＝43.75mm排布在框体上，并焊接接触部位。
制备聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)用研钵将粉状对苯二甲酸初步研磨至粒径为20微米左右，再用气流粉碎机粉碎成粒径为9微米。
将该实施例中制成的上述搅拌器装入直径D＝125mm、容积为2000ml的圆柱型反应釜内，该反应釜至少具有加料口、气体出口(配泄压阀)和气体充入口。
向该反应釜内依次加入114.90g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、917.8g买到的P2O5浓度为80重量％的多聚磷酸(PPA)、89.55g经上述加工的粒径为5微米的对苯二甲酸(TPA)和319.50g P2O5，密封反应釜，启动搅拌器，搅拌方向与螺旋带的螺旋方向相同，转速为80rpm。
将反应釜内反应物料升温至50℃，保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至65℃，保持1小时，使物料进一步溶解。
向反应釜内充购买的干燥高纯氮气，使反应釜内压力达到0.3MPa，同时升温至110℃，保持7小时，打开泄压阀，撤除反应釜内压力。在脱除HCl过程中，没有观察到反应体系中有泡沫产生。
再将反应物料升温至145℃，抽真空至60Pa反应6小时，使剩余HCl由气体出口完全排出，直至用pH试纸在气体逸出口处检测呈中性色，然后卸除反应釜内真空，在该反应期间逐渐将搅拌器的转速调至40rpm。
接着将反应物料升温至185℃，反应12小时，在该反应期间，逐渐将搅拌器的转速调至20rpm，同时保持搅拌和反应体系的机械稳定性。
在上述聚合过程中，没有观察到反应物料粘附并固着在搅拌器上，随搅拌器一起转动。即没有“爬杆”现象发生。即使在聚合反应后期，反应物料的粘度很高时，仍没有观察到“爬杆”现象。
最后，打开出料阀门，放出物料。
整个反应时间共27小时。
采用上述测试特性粘度的方法，测得产物的[η]＝17.2dL/g。
对比例1采用图1a所示的桨式搅拌器，以与实施例2所述相同的方式制备聚对苯撑苯并二噁唑，不同之处在于采用平均粒径为21.75μm的对苯二甲酸，而且在常压下脱除HCl。
在脱除HCl期间，观察到有大量携带着白色反应物的泡沫产生，并粘附在搅拌器和反应器壁上。在聚合反应期间，观察到有反应物料粘附在搅拌器上，随搅拌器一起转动，使搅拌器丧失搅拌、分散反应物料的功能。
聚合时间共110小时。
由上述测试特性粘数的方法，测得反应产物聚对苯撑苯并二噁唑的[η]＝3～5dL/g。
对比例2采用图1中f所示的锚式搅拌器，以与实施例2所述相同的方式制备聚对苯撑苯并二噁唑，不同之处在于并采用平均粒径为5μm的对苯二甲酸，在脱除HCl之前，向反应釜内充干燥高纯氮气，反应釜内压力为0.4MPa。
在脱除HCl期间，没有观察到大量泡沫产生。在聚合反应期间，观察到有反应物料粘附在搅拌器上，随搅拌器一起转动，使搅拌器丧失搅拌、分散反应物料的功能。
聚合时间共90小时。
由上述测试特性粘数的方法，测得反应产物聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的[η]＝7～9dL/g。
权利要求
1.一种搅拌器，它包括框顶梁(L)；U型的框架(A)；螺旋带(B)，该螺旋带(B)围绕框架(A)的外直立边，以等螺距螺旋线方式向右或向左螺旋上升。
2.如权利要求1所述的搅拌器，其特征在于它还包括另一条结构与形状均与螺旋带(B)相同的螺旋带(C)，螺旋带(C)的螺旋上升方向与螺旋带(B)相同。
3.如权利要求1所述的搅拌器，其特征在于所述螺旋带的远离框架(A)的外边与紧靠框架(A)的内边不等高。
4.如权利要求1-3中任一项所述的搅拌器，其特征在于所述搅拌器的框架、螺旋带的尺寸与使用该搅拌器的反应器的内径D满足下列关系框架(A)的宽度(d)为0.70-0.90D；螺旋带的螺距(t)等于框架(A)的宽度(d)，为0.70-0.90D；螺旋带的宽度(W)为0.03-0.10D。
5.如权利要求4所述的搅拌器，其特征在于所述搅拌器的框架、螺旋带的尺寸与使用该搅拌器的反应器的内径D满足下列关系框架(A)的宽度(d)为0.75-0.90D；螺旋带的螺距(t)等于框架(A)的宽度(d)，为0.75-0.90D；螺旋带的宽度(W)为0.05-0.10D。
6.一种制备聚对苯撑苯并二噁唑的方法，它包括如下步骤a.向装有如权利要求1-3中任一项所述的搅拌器的圆柱型反应釜内依次加入4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、作为反应介质的多聚磷酸和与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐等摩尔量的粒径小于10微米的对苯二甲酸，密封反应釜，启动搅拌；b.将反应釜内反应物料升温至50℃-65℃，保持2小时，使物料混合并溶解；c.向反应釜内充干燥的惰性气体，使反应釜内压力达到0.2-1.0MPa，同时升温至110-120℃，保持5-7小时，然后撤除反应釜内压力；d.将反应物料升温至140-150℃并抽真空至20-100Pa反应6-7小时，使剩余HCl完全排出，直至用pH试纸在气体逸出口处检测呈中性色时，撤除反应釜内真空，在该反应期间逐渐将搅拌器的转速调低；e.将反应物料升温至180-190℃，反应12-15小时，在该反应期间，逐渐将搅拌器的转速调低。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于在所述步骤b中，对苯二甲酸的粒径小于5微米。
8.如权利要求6-7中任一项所述的方法，其特征在于在所述步骤d中，向反应釜内充惰性气体，使反应釜内的压力达到0.3-0.7MPa。
9.如权利要求6-7中任一项所述的方法，其特征在于在所述步骤a中，所述多聚磷酸的加入量是使反应体系中生成的聚合物浓度达到9-10重量％。
全文摘要
本发明涉及一种制备聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)的方法及其使用的搅拌器。所述搅拌器包括框顶梁，U型框架，和围绕框架的外直立边、以等螺距螺旋线方式、以向右或向左螺旋上升的螺旋带。所述方法包括向装有该搅拌器的圆柱型反应釜内加入4，6－二氨基间苯二酚盐酸盐、多聚磷酸和粒径小于10微米的对苯二甲酸，启动搅拌；在50－65℃下保持2小时左右；接着在0.2－1.0MPa惰性气体压力、110－120℃温度下反应5－7小时；然后撤除压力，升温至140－150℃并抽真空至20－100Pa反应6－7小时；再在180－190℃、常压下反应12－15小时，在反应期间将搅拌器转速逐渐调低。该搅拌器可避免聚合过程中的“爬杆”现象，该方法能够得到高分子量PBO，并大大缩短反应时间。
文档编号C08G73/00GK1513899SQ0216054
公开日2004年7月21日 申请日期2002年12月31日 优先权日2002年12月31日
发明者李光, 江建明, 金俊弘, 杨胜林, 李 光 申请人:东华大学