专利名称：填充的热塑性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及填充的热塑性组合物及其制品。
包括热塑性聚合物的模塑或挤出制品在很多种应用，例如在如下应用中找到宽的用途汽车、船、雪上可动设备、个人水上飞行器、全地形式车辆、家用电器、电子外壳、家具、地板覆盖物、墙壁覆盖物、鞋类如鞋、靴子、滑雪靴和滑冰靴。
这样制品的物理性能需求根据应用而变。本领域技术人员公知的是热塑性聚合物可包含非聚合物材料如填料，以改变它们的某些性能。因此，可以使用各种矿物或无机填料以改变热塑性聚合物的一种或多种机械性能，如线性热膨胀系数，模量，冲击性，特别是低温冲击性，拉伸强度，弯曲强度和回弹性。例如，参见US-A-4,528,303，该文献公开了包括填料的聚合物基体，该填料通过粘土的煅烧制备，并且使用偶联剂以达到最优性能表现。
一种主要性能，特别是对于制品的表面，是耐磨损性，有时称为耐划性和耐擦伤性。“磨损”是由在两个表面之间的滑动接触引起的表面变形，该变形导致表面或“磨损”标记。例如，如果用于真空吸尘器外壳、汽车保险杠带、地板覆盖物或滑雪靴的热塑性材料具有低的耐磨损性能，那么当真空吸尘器或保险杠偶而撞击到其它物体时或当人们在地板上行走时或当右滑雪靴接触左滑雪靴时，可见到磨损标记。这些磨损标记是非常不希望出现的。
因此，本发明的主要目的是提供本领域先前不知道的填充的热塑性组合物，该组合物在挤出或模塑制品中具有机械性能，如加工性能，刚性，韧性和耐磨性之间的平衡。
本发明的填充的热塑性组合物包括(a)热塑性聚合物，(b)未煅烧的填料，(c)平均粒度小于2.5微米和最大粒度等于或小于13微米的煅烧填料，任选(d)抗冲改性剂和(e)增滑剂。
在另一方面，本发明涉及从上述填充的热塑性组合物制造(例如，挤出或模塑)制品的方法。
在进一步的方面，本发明涉及上述填充的热塑性组合物的制造(例如，挤出或模塑)制品。
本发明的填充的热塑性组合物特别用于制备模塑物体，显著地是由注塑技术制备的具有大表面的制品，该制品要求强度和韧性和良好的耐划性和耐擦伤性的良好平衡。这样的性能对于如下应用中的制造制品是特别所需的汽车应用如装饰件、保险杠梁、保险杠带、支柱、或仪表板；雪上可动设备、个人水上飞行器和全地形式车辆应用中的制造制品如外壳、挡泥板、嵌板或主体罩；船中的制造制品；电气和电气设备外壳和罩中的制造制品；以及其它家用和个人制品，包括例如，器具外壳如真空吸尘器外壳、家用器具、冰箱容器、和装货箱；草坪和花园用具；建筑和构造板，包括地板覆盖物和墙壁覆盖物；鞋类如鞋子、长靴和用于滑雪靴、滚轴冰靴和冰靴的外壳。
本发明的填充的热塑性组合物中的组分(a)是热塑性聚合物。热塑性聚合物可以是均聚物或共聚物。优选，热塑性聚合物是聚烯烃(PO)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚苯醚(PPO)、苯乙烯和丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈，丁二烯和苯乙烯共聚物(ABS)、聚酯、聚酰胺(例如，尼龙)、热塑性聚氨酯(TPU，例如由The Dow Chemical Company生产的PELLATHANETM或ISOPLASTTM)、或其共混物(例如，PC/ABS、PC/聚酯、PPO/PS、尼龙/PPO、尼龙/PO、和PO/PS)。一般情况下，最通常使用的聚烯烃聚合物是由常规Ziegler-Natta或金属茂催化剂制备的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。最优选是聚丙烯。
适用于本发明的聚丙烯在文献中是公知的可以由已知技术制备。一般情况下，聚丙烯为全同立构形式，尽管可以使用其它形式(例如，间同立构或无规立构)。用于本发明的聚丙烯优选是聚丙烯的均聚物或共聚物，例如，丙烯和α-烯烃，优选C2、或C4-C20α-烯烃的无规或嵌段共聚物。α-烯烃在本发明的聚丙烯中的存在数量不超过20mol％，优选不超过15mol％，甚至更优选不超过10mol％和最优选不超过5mol％。
构成丙烯和α-烯烃共聚物的C2，和C4-C20α-烯烃的例子包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙烯-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、二甲基辛烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯和乙烯基降冰片烯，其中烷基支化位置并不规定，它一般在烯烃的3位或更高位置。
优选本发明的聚丙烯是具有高结晶度的全同立构聚丙烯。确定聚丙烯中结晶度的优选方法是通过差示扫描量热法(DSC)。将聚丙烯的小样品(毫克大小)密封入铝DSC盘中。将样品采用每分钟25厘米氮气净化放入DSC池中和冷却到-100℃。在10℃每分钟下加热到225℃而建立样品的标准热历史。然后将样品冷却到-100℃并在10℃每分钟下再加热到225℃。记录第二次扫描的观察熔化热(ΔH观察)。由如下公式建立观察到的熔化热与以聚丙烯样品的重量计的重量百分比表示的结晶度之间的相互关系结晶度，百分比＝(ΔH观察)/(ΔH全同立构PP)×100其中在B.Wunderlich，Macromolecular Physics，卷3，晶体熔融，Academic Press，New Your，1 980，p48中报导的全同立构聚丙烯熔化热(ΔH全同立构PP)是165焦耳每克聚合物(J/g)。
如上所定义的那样，以聚丙烯的重量计，由DSC测定的高结晶度至少为62wt％，更优选至少64wt％，甚至更优选至少66wt％，甚至更优选至少68wt％和最优选至少70wt％。以聚丙烯的重量计，由DSC确定的聚丙烯结晶度小于或等于100wt％，优选小于或等于90wt％，更优选小于或等于80wt％，和最优选小于或等于70wt％。
用于本发明的聚丙烯的熔体流动速率(MFR)一般等于或大于1克/10分钟(g/10min.)，优选等于或大于5g/10min.，更优选等于或大于10g/10min.，甚至更优选等于或大于15g/10min.，和最优选等于或大于20g/10min.。在此使用的聚丙烯的熔体流动速率一般等于或小于100g/10min.，优选等于或小于75g/10min.，更优选等于或小于65g/10min.，甚至更优选等于或小于50g/10min.，和最优选等于或小于35g/10min。除非另外说明，根据ASTM D1238在230℃下和2.16干克(kg)的施加负载测定熔体流动速率。
如果使用多于一种聚丙烯组分，优选具有MFR为1-20g/10min的第一聚丙烯组分，和MFR为20-100g/10min的第二聚丙烯组分，其中获得的聚丙烯的MFR为15-75和优选20-65g/10min。
可以接枝改性部分或全部的本发明聚丙烯。采用任何不饱和有机化合物达到聚丙烯的优选接枝改性，该有机化合物除至少一个烯属不饱和(例如，至少一个双键)以外，还包含至少一个羰基(-C＝O)并会接枝到上述聚丙烯上。包含至少一个羰基的不饱和有机化合物的代表是羧酸、酸酐、酯及其盐，可以是金属盐和非金属盐。优选，有机化合物包含与羰基共轭的烯属不饱和。代表性化合物包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、甲基巴豆酸、和肉桂酸和若有的话，它们的酸酐、酯和盐衍生物。马来酸酐是包含至少一个烯属不饱和和至少一个羰基的优选不饱和有机化合物。
包含至少一个羰基的不饱和有机化合物可以由任何已知技术，如在US-A-3,236,917、US-A-5,194,509和US-A-4,905,541中教导的那些接枝到聚丙烯上。
以聚丙烯和有机化合物的结合重量计，接枝聚丙烯的不饱和有机化合物含量至少为0.01wt％，优选至少0.1wt％和最优选至少0.5wt％。不饱和有机化合物的最大含量可以方便地变化，但典型地以聚丙烯和有机化合物的结合重量计，它不超过10wt％，优选它不超过5wt％和最优选它不超过2wt％。
一般情况下，以总组合物的重量计，(a)热塑性聚合物的用量至少为40重量份，优选至少45重量份，更优选至少50重量份，最优选至少55重量份。一般情况下，以总组合物的重量计，热塑性聚合物的使用数量少于或等于95重量份，优选少于或等于90重量份，更优选少于或等于80重量份，甚至更优选少于或等于70重量份，和最优选少于或等于65重量份。
本发明中的组分(b)是一种或多种未煅烧的填料，如碳酸钙、滑石、高岭土、云母、硅灰石、中空玻璃珠、二氧化钛、二氧化硅、炭黑、玻璃纤维、钛酸钾或单层阳离子交换层状硅酸盐材料，如蒙脱石、贝得石(bidelite)、滑石粉和锂蒙脱石。优选的未煅烧填料是碳酸钙、滑石、高岭土、云母、硅灰石、或其结合物。参见例如US-A-5,091,461、US-A-3,424,703、EP639 613A1和EP391,413，其中一般描述了这些材料和它们作为聚合物树脂未煅烧填料的适合性。优选的未煅烧填料是滑石。
优选的未煅烧填料具有非常低的游离金属氧化物含量。最合适的矿物滑石是一般由如下理论通式表示的水合硅酸镁3MgO·4SiO2·H2O滑石的组成可在一定程度上随开采它们的地区而变化。
已经发现未煅烧填料在保持从树脂制备的模塑制品的优选性能，例如韧性和刚性中的适合性，是填料粒子平均长度对厚度比(L/T)以及获得均匀小粒子尺寸化填料的函数。优选的未煅烧填料的平均L/T优选为1-30。非常优选的是引入根据下述技术测量的平均L/T至少为1，优选至少1.5，更优选至少2，甚至更优选至少3，和最优选至少4的填料的那些组合物。关于L/T的最大水平，已经发现需要具有高达并包括30，优选高达并包括25，更优选高达并包括20，甚至更优选高达并包括15，和最优选高达并包括12的数值。
为确定L/T比例，可以通过制备填料改性的聚合物树脂样品和从使用扫描电镜由反向散射电子成象产生的数字化图象，测量分散粒子的粒子尺寸，以及在图象分析仪中分析数字化图象，测量填料的长度(或最长尺寸，如板形粒子的直径)以及它们的厚度(两个可测量尺寸的最短尺寸)。优选，图象的尺寸至少是最大粒度的10X。
包括在本发明范围中的填充的热塑性组合物一般采用由沉降法测量的数均粒度小于或等于10微米(μm)，优选小于或等于3μm，更优选小于或等于2μm，更优选小于或等于1.5μm和最优选小于或等于1.0μm的未煅烧填料，沉降法在具有已知性能的液体中测量不同尺寸粒子的重力诱导沉降速率。一般情况下，如果有的话，适合使用的较小平均粒度等于或大于0.001μm，优选等于或大于0.01μm，更优选等于或大于0.1μm，或最优选等于或大于0.5μm。包括在本发明范围中的填充的热塑性组合物一般采用具有最大粒度，最大粒度有时称为粒度最大值，小于或等于13μm，优选小于或等于12μm，更优选小于或等于10μm，和最优选小于或等于8μm的未煅烧填料。
优选，在购自Micromeritics的SEDIGRAPHTM5100(使用WINDOWSTM基软件程序)上进行粒度测量。通过在25ml的0.1％Daxad30溶液中悬浮三克滑石并随后加入2ml异丙醇，制备测试样品。搅拌混合物。加入另外25ml的0.1％Daxad 30溶液并将样品声处理，然后分析。选择如下报导选项累积分数表，累积曲线图和频数图。
以组合物的总重量计，在根据本发明的填充的热塑性组合物中的未煅烧填料的存在数量至少为1重量份，优选至少2重量份，更优选至少3重量份，甚至更优选至少4重量份，和最优选至少6重量份。通常发现以组合物的总重量计，足够的是采用多达并包括30重量份，优选多达并包括25重量份，更优选多达并包括20重量份和最优选多达并包括15重量份的未煅烧填料数量。
本发明中的组分(c)是一种或多种煅烧填料，优选滑石、高岭土或其结合物。参见例如US-A-4,528,303，其中一般描述了这些材料和它们作为聚合物树脂煅烧填料的适合性。煅烧的滑石是优选的煅烧填料。
煅烧处理由加热选定的材料到至少800℃，在气氛中，在氮气气氛下或在潮湿空气气氛下进行该方法，可以在静态或动态加热炉中进行该方法。另一方面，此煅烧引起矿物的脱羟基反应，这会在800℃以上析出它的结构水，和另一方面，引起它初始结晶结构的转化反应，这会引起顽辉石和二氧化硅的紧密原位混合物。混合物基本为顽辉石和二氧化硅但，也可包含少量与沉积物本质相关的矿物杂质，该杂质不构成问题。加热时间不是关键的并可以在宽范围内变化，例如，从几秒(在闪蒸煅烧的情况下)到十小时(在间歇旋转加热炉中煅烧的情况下)。事实上，此时间必须在所有情况下足以进行以上提及的结晶转化。
根据本发明优选使用的煅烧滑石包括在静态或旋转加热炉中，在900-1300℃下加热30分钟-5小时。
可以由如下公式确定滑石的煅烧百分比煅烧百分比＝100×[1.0-(调节的LOI/总的理论重量损失)]
其中烧失量(LOI)通过如下方式确定将样品，优选1.5-2.0克滑石样品放入预灼烧的，预称重(W1)的铂坩埚中称重。将它转移到烘箱中，在200℃下干燥10分钟并在干燥器中冷却。将冷却的样品和坩埚称重(W2)，转移到马弗炉中，在1000℃下煅烧30分钟，并在干燥器中冷却。将冷却的样品和坩埚称重(W3)和重量损失(LOI)计算如下重量损失百分比＝[(W2-W3)/(W2-W1)]*100调节LOI以解释包括在LOI测量值中的任何残余物或后生物(调节的LOI)。将调节的LOI与滑石100％煅烧的总理论重量损失比较，该总理论重量损失典型地是4.4％。例如，调节的LOI为0.0022克的1克滑石样品具有95％煅烧95％煅烧＝100×[1.0-(0.0022克/0.044克)]优选本发明煅烧滑石的煅烧百分比等于或大于80，更优选等于或大于85和最优选等于或大于90，煅烧百分比由LOI测量。
优选本发明的煅烧滑石的Hunter L*干亮度值等于或大于60，更优选等于或大于65和最优选等于或大于70，该亮度值由测试方法ASTME1347测量。
包括在本发明范围中的填充的热塑性组合物一般采用由上述沉降法测量的数均粒度小于2.5μm，优选小于或等于2.4μm，更优选小于或等于2.2μm，更优选小于或等于2μm和最优选小于或等于1.5μm的煅烧填料。一般情况下，如果可以得到，也可以合适地采用等于或大于0.1μm，优选等于或大于0.3μm，更优选等于或大于0.5μm，或最优选等于或大于0.6μm的更小平均粒度。包括在本发明范围中的填充的热塑性组合物一般采用最大粒度小于或等于13μm，优选小于或等于12μm，更优选小于或等于10μm，甚至更优选小于或等于8μm，甚至更优选小于或等于6μm和最优选小于或等于4μm的煅烧填料。
以组合物的总重量计，根据本发明的填充的热塑性组合物中煅烧填料的采用数量至少为1重量份，优选至少2重量份，更优选至少3重量份，甚至更优选至少4重量份，和最优选至少6重量份。通常发现以组合物的总重量计，足够的是采用多达并包括30重量份，优选多达并包括25重量份，更优选多达并包括20重量份和最优选多达并包括15重量份的煅烧填料数量。
本发明的填充的热塑性组合物可进一步包括组分(d)和抗冲改性剂。优选的抗冲改性剂是Tg等于或小于0℃，优选等于或小于-10℃，更优选等于或小于-20℃，和最优选等于或小于-30℃的弹性体或橡胶材料。Tg是在其下聚合物材料显示它的物理性能突然改变的温度或温度范围，该物理性能包括，例如，机械强度。Tg可以由差示扫描量热法测量。
合适的抗冲改性剂包括聚合物如丙烯酸酯橡胶，特别是在烷基中含有4-6个碳的丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物。合适的抗冲改性剂也可以是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合物接枝的丁二烯的接枝均聚物或共聚物。此类型的一些优选含橡胶的材料是Tg等于或小于0℃和橡胶含量大于40％，典型地大于50％的已知甲基丙烯酸甲酯，丁二烯，和苯乙烯类型(MBS类型)核/壳接枝共聚物。它们一般在共轭二烯聚合物橡胶核，优选丁二烯均聚物或共聚物存在下，通过接枝聚合苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯和/或同等单体而获得。可以同时或按顺序将接枝单体加入到反应混合物中，当按顺序加入时，可以在基材胶乳，或核周围建立起层、壳或瘤状附加物。可以彼此间以各种比例加入单体。
在聚合形式中包括一种或多种C2-C20α-烯烃的聚烯烃弹性体是优选的抗冲改性剂。本发明的聚烯烃弹性体选自其中的聚合物类型的例子包括α-烯烃共聚物，如乙烯和丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯或乙烯和1-辛烯共聚物，和乙烯、丙烯和二烯烃共聚单体如己二烯和亚乙基降冰片烯的三元共聚物。
优选的聚烯烃弹性体是基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物(S/LEP)，或每种聚合物一种或多种的混合物。基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物两者是已知的。基本线性乙烯聚合物和它们的制备方法完全描述于US-A-5,272,236和US-A-5,278,272。线性乙烯聚合物和它们的制备方法完全公开于US-A-3,645,992、US-A-4,937,299、US-A-4,701,432、US-A-4,937,301、US-A-4,935,397、US-A-5,055,438、EP129,368、EP260,999、和WO90/07526。
在此使用的“线性乙烯聚合物”表示乙烯均聚物或乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，该均聚物或共聚物具有线性主链(即不是交联的)，没有长链支化，具有窄分子量分布以及，对于α-烯烃共聚物来说，具有窄的组成分布。此外，在此使用的“基本线性乙烯聚合物”表示乙烯均聚物或乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，该均聚物或共聚物具有线性主链，特定和有限数量的长链支化，窄分子量分布以及，对于α-烯烃共聚物来说，具有窄的组成分布。
线性共聚物中的短支链来自侧烷基，在有意加入的C3-C20α-烯烃共聚单体聚合时获得侧烷基。窄组成分布有时也称为均匀短链支化。窄组成分布和均匀短链支化表示如下事实α-烯烃共聚单体无规分布在给定的乙烯和α-烯烃共聚单体共聚物中并且事实上所有的共聚物分子具有相同的乙烯对共聚单体比例。组成分布的窄度由组成分布支化指数(CDBI)或有时称为短支链分布指数的数值指示。CDBI定义为共聚单体含量在中间摩尔共聚单体含量50％内的聚合物分子的重量百分比。例如，容易通过采用Wild，Journal of Polymer Science，聚合物物理版，卷20，441页(1982)，或US-A-4,798,081中描述的升温洗脱分级计算CDBI。本发明中基本线性乙烯共聚物和线性乙烯共聚物的CDBI大于30％，优选大于50％，和更优选大于90％。
基本线性乙烯聚合物中的长支链是除短支链以外的聚合物支链。典型地，通过增长聚合物链中的β-氢化物消除，由低聚α-烯烃的原位产生而形成长支链。获得的物种是相对高分子量乙烯基封端的烃，该烃在聚合时得到大的侧烷基。长链支化可以进一步定义为对链长度大于n减2(“n-2”)个碳的聚合物主链的烃支链，其中n是有意加入到反应器中的最大α-烯烃共聚单体的碳数目。乙烯均聚物或乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体共聚物中的优选长支链含有至少20个碳直到更优选聚合物主链中碳数目，支链从该聚合物主链上形成。可以单独使用13C核磁共振光谱，或与凝胶渗透色谱-激光光散射(GPC-LALS)或相似分析技术一起，区分长链支化。基本线性乙烯聚合物包含至少0.01个长支链/1000个碳和优选0.05个长支链/1000个碳。一般情况下，基本线性乙烯聚合物包含小于或等于3个长支链/1000个碳和优选小于或等于1个长支链/1000个碳。
通过使用金属茂基催化剂制备优选的基本线性乙烯聚合物，该催化剂能够容易地在工艺条件下聚合高分子量α-烯烃共聚物。在此使用的共聚物表示两种或多种有意加入的共聚单体的聚合物，例如，共聚物可以通过聚合乙烯与至少一种其它C3-C20共聚单体而制备。可以采用相似的方式使用，例如，金属茂或钒基催化剂，在不允许除有意加入到反应器中的那些以外的单体聚合的条件下，制备优选的线性乙烯聚合物。基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的其它基本特性包括低残余物含量(即其中低浓度的如下物质用于制备聚合物的催化剂，未反应的共聚单体和在聚合过程期间制备的低分子量低聚物)，和受控分子结构，即使分子量分布相对于常规烯烃聚合物较窄，该结构也提供良好的加工性能。
尽管用于本发明实施的基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物包括基本线性乙烯均聚物或线性乙烯均聚物，优选基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物包括50-95wt％乙烯和5-50wt％，和优选10-25wt％至少一种α-烯烃共聚单体。基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物中的共聚单体含量一般根据加入到反应器中的数量计算并可以使用红外光谱法根据ASTM D-2238，方法B测量。典型地，基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物是乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃的共聚物，优选乙烯和一种或多种C3-C10α-烯烃共聚单体的共聚物和更优选乙烯和一种或多种选自如下的共聚单体的共聚物丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。最优选共聚物是乙烯和1-辛烯共聚物。
这些基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的密度等于或大于0.850克每立方厘米(g/cm3)，优选等于或大于0.855g/cm3，更优选等于或大于0.857g/cm3和最优选等于或大于0.858g/cm3。一般情况下，这些基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的密度小于或等于0.935g/cm3，优选小于或等于0.900g/cm3，更优选小于或等于0.872g/cm3，甚至更优选小于或等于0.868g/cm3和最优选小于或等于0.863g/cm3。
如果使用多于一种基本线性乙烯聚合物组分或线性乙烯聚合物组分，优选具有密度为0.855-0.864g/cm3的第一基本线性乙烯聚合物组分或线性乙烯聚合物组分和密度为0.865-0.872g/cm3的第二基本线性乙烯聚合物组分或线性乙烯聚合物组分，其中获得的基本线性乙烯聚合物、线性乙烯聚合物或其结合物的密度为0.857-0.870g/cm3和最优选0.858-0.868g/cm3。
测量为I10/I2的基本线性乙烯聚合物的熔体流动比(melt flowratio)，大于或等于5.63，优选为6.5-15，和更优选为7-10。根据ASTM指定D1238，使用190℃和2.16千克(“kg”)质量的条件测量I2。根据ASTM指定D1238，使用190℃和10.0kg质量的条件测量I10。
基本线性乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)是被数均分子量(Mn)除的重均分子量(Mw)。Mw和Mn由凝胶渗透色谱法测量(GPC)。对于基本线性乙烯聚合物，I10/I2比表示长链支化的程度，即I10/I2比越大，聚合物中存在更多的长链支化。在优选的基本线性乙烯聚合物中，由下公式建立Mw/Mn与I10/I2之间的关系Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63。一般情况下，基本线性乙烯聚合物的Mw/Mn至少为1.5和优选至少2.0并小于或等于3.5，更优选小于或等于3.0。在最优选的实施方案中，基本线性乙烯聚合物也由单一差示扫描量热法(DSC)熔融峰表征。
这些基本线性乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的优选I2熔体指数为0.1g/10min.-100g/10min.，更优选0.5g/10min.-20g/10min.，和最优选0.5g/10min.-10g/10min.。
如果使用多于一种的基本线性乙烯聚合物组分或线性乙烯聚合物组分，优选具有I2熔体指数为0.4-0.9g/10min.的第一基本线性乙烯聚合物组分或线性乙烯聚合物组分和I2熔体指数为1-10g/10min.的第二基本线性乙烯聚合物组分或线性乙烯聚合物组分在本发明的填充的热塑性组合物中，以足以提供加工性能和耐冲击性的所需平衡的数量采用抗冲改性剂。一般情况下，以总组合物的重量计，抗冲改性剂的采用量至少为1重量份，优选至少5重量份，更优选至少10重量份和最优选至少15重量份。一般情况下，以总组合物的重量计，抗冲改性剂的使用量少于或等于40重量份，优选少于或等于35重量份，更优选少于或等于30重量份，甚至更优选少于或等于25重量份和最优选少于或等于20重量份。
本发明的填充的热塑性组合物任选包含组分(e)增滑剂。优选增滑剂是离子的，更优选增滑剂是非离子的。离子增滑剂的例子是芳族或脂族烃油的盐衍生物，如硬脂酸镁、硬脂酸钙或硬脂酸锌。
有用的非离子增滑剂包括，但不限于，例如，芳族或脂族烃油，以及这类油的酯、酰胺、醇和酸，例如，矿物油、环烷油、石蜡油、甘油单硬脂酰酯、季戊四醇单油酸酯、硬脂酰胺、饱和脂肪酰胺或亚乙基双(酰胺)、不饱和脂肪酰胺或亚乙基双(酰胺)、己二酸、癸二酸、苯乙烯-α-甲基苯乙烯、天然油如蓖麻油、玉米油、棉子油、橄榄油、菜子油、豆油、向日葵油、其它植物和动物油，以及油的酯、醇、和酸、聚醚多元醇或蜡，如聚乙烯蜡。
优选的非离子增滑剂是二元醇或含氟聚合物。甚至更优选的非离子增滑剂是硅氧烷聚合物，优选硅油。最优选的非离子增滑剂是不饱和脂肪酰胺例如，油酰胺、芥酸酰胺(erucamide)、亚油酰胺、及其混合物。
以总组合物的重量计，一般情况下增滑剂的优选浓度是0重量份-0.5重量份，优选0.1重量份-0.4重量份和最优选0.2重量份-0.3重量份。
此外，要求保护的填充的热塑性组合物也可任选包含一种或多种通常用于此类型热塑性组合物的添加剂。此类型的优选添加剂包括，但不限于阻燃添加剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、流动增强剂、成核剂，包括澄清剂等。添加剂的优选例子是阻燃添加剂，可以使用例如，但不限于，卤代烃、卤代碳酸酯低聚物、卤代二环氧甘油醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑和芳族硫的金属盐，或其混合物。此外，可以使用热塑性组合物的稳定的抗降解性能化合物，该降解由，但不限于，热、光、和氧、或其混合物引起。
依赖于添加剂和所需效果，以组合物的总重量计，此类添加剂的存在量可以为至少0.01重量份，优选至少0.1重量份，更优选至少1重量份，更优选至少2重量份和最优选至少5重量份。一般情况下，以组合物的总重量计，添加剂的存在量少于或等于25重量份，优选少于或等于20重量份，更优选少于或等于15重量份，更优选少于或等于12重量份，和最优选少于或等于10重量份。
可以由本领域已知的任何合适的混合措施完成本发明填充的热塑性组合物的制备，该混合措施包括干燥共混单个组分和随后熔融混合，直接在用于制备成品(例如，汽车部件)的挤出机中，或在单独的挤出机(例如，Banbury混合机)中预混合。也可以直接注塑组合物的干燥共混物而不进行预熔融混合。
当由于热量的施加而软化或熔融时，本发明的填充的热塑性组合物可以单独或以结合的方式，使用常规技术如压缩模塑、注射成型、气体协助注射成型、压延、真空成型、热成型、挤出和/或吹塑而制造成制品。填充的热塑性组合物也可以成形、纺丝、或拉伸成膜、纤维、多层层压材料或挤出片材，或可以与一种或多种有机或无机物质，在适于这样目的的任何机器上混炼。优选注射成型本发明的填充的热塑性组合物。
为说明本发明的实施，以下给出优选实施方案的实施例。然而，这些实施例并不以任何方式限制本发明的范围。
实施例在Werner and Pfleiderer ZSK-30，30毫米(mm)双螺杆挤出机上混炼实施例1和对比实施例A和B的组合物。通过单一振动给料器加入各组分，聚合物，和填料的紧密混合物。挤出机输出是44磅每小时(lb/h)。以下是在ZSK-30挤出机上的混炼条件机筒温度分布169℃，181℃，192℃和208℃；口模温度217℃；熔融温度225℃；螺杆速度250转每分钟(rpm)；压力32磅每平方英寸(psi)和转矩21ft-lb。将挤出物以条的形式冷却并粉碎成粒料。粒料用于在90吨Toyo注射模塑机上制备测试样，该注射模塑机具有如下模塑条件熔融温度200℃，模具温度43℃，背压500psi和循环时间41秒(s)。
在下表1中以总组合物的重量份给出实施例1-3和对比实施例A-C的配方含量。在表1中“PP-1”是包括3.4wt％乙烯的全同立构聚丙烯共聚物，密度为0.903g/cm3，在230℃和2.16kg施加负载下熔体流动速率为65；“PP-2”是以C712-50RNSA Dow丙烯购自Dow Chemical的全同立构聚丙烯/乙烯共聚物，密度为0.90g/cm3，在230℃和2.16kg施加负载下熔体流动速率为50；“PP-3”是以AMOCO9934购自Amoco的全同立构聚丙烯均聚物，分子量分布为14.8，密度为0.91g/cm3，在230℃和2.16kg施加负载下熔体流动速率为35；“PP-4”是以AMOCO9433购自Amoco的全同立构聚丙烯均聚物，分子量分布为19.8，密度为0.91g/cm3，在230℃和2.16kg施加负载下熔体流动速率为12；“PP-5”是以EPOLENETME43P购自Eastman Chemical的马来酸酐接枝聚丙烯；“S/LEP-1”是以AFFINITYTMEG8200购自The Dow ChemicalCompany的基本线性乙烯/辛烯共聚物，密度约为0.87g/cm3，在190℃和2.16kg施加负载下测量的熔体流动速率为5g/10min，分子量分布为2.1和CBDI大于50；“S/LEP-2”是以AFFINITY EG8180购自The Dow ChemicalCompany的基本线性乙烯/辛烯共聚物，密度约为0.863g/cm3，在190℃和2.16kg施加负载下测量的熔体流动速率为0.5g/10min，和CBDI大于50；“TALC1”是粒度中值为1.2μm和最大粒度为7μm的煅烧矿物滑石；“TALC2”是粒度中值为1.8μm和最大粒度为13μm的煅烧矿物滑石；“TALC3”是粒度中值为2.5μm和最大粒度为12μm，以STEAPLASTTM9502购自Luzenac的煅烧矿物滑石；“TALC4”是粒度中值为1.5μm和最大粒度为10-12μm，以JETFILTM700C购自Luzenac的煅烧矿物滑石；“Erucamide”是以KEMAMIDETM购自Witco，通式为C21H41CONH2的不饱和脂肪酰胺；和“IRGANOXTMB225FF”是以薄片形式的购自Ciba Geigy的IRGANOX 1010和三(2，4-二叔丁基苯基亚磷酸酯抗氧化剂的1∶1混合物。
表1
对实施例1-3和对比实施例A-C进行如下测试并且这些测试的结果见表2根据ISO1133，在230℃和2.16kg施加负载下操作的Kayness设备上测量“MFR”熔体流动速率；根据ISO178测量“弯曲正切模量”。使用United机械测性能试仪进行测试。
根据ISO180/1A在23℃下测量“缺口悬臂梁强度”；使用微波马弗炉MAS-7000测量“灰份”；根据ISO1183测量“密度”；根据ISO R527测量“拉伸强度”。使用United机械性能测试仪进行测试。
在Ceast HDT300维卡机上，根据ISO75测量负载下的热变形“HDT”，其中将测试样在0.45MPa的施加压力下退火和测试；根据ASTM D3763，使用MTS810仪器化(instrumented)冲击测试仪，在15英里每小时(MPH)冲击下测量“落镖”仪器化冲击。在0℃下确定测试结果。将试样观察和判断为脆性断裂或延性破裂，测试结果报导为具有延性破裂的试样数目；根据ISO868测量“硬度”肖氏D硬度；和根据Ford Lab测试方法(FLTM BN108-13)测量“耐划性”水平。设备由连接到五个梁(250mm长)的可移动平台组成。将擦划销连接到每个梁的一端。在每个销的尖端上是高度抛光的硬化钢球(1.0+/-0.1mm直径)。每个销装载有在测试试片表面上施加力的砝码。选择四个力水平用于此研究15牛顿(N)，10N，以及7N和3N。由压缩空气驱动，梁拉动销经过试片的表面，这样产生划痕。保持大约100mm/s的滑动速度。在室温下，在测试片上进行所有的测试，测试片在测试之前在25℃下调节24h以上。。报导不产生划痕的最大力。
表II
从与对照物的比较可以看出当使用本发明的填充的热塑性组合物时，冲击性能，弯曲模量和耐划性的改进是显然的。
权利要求
1.一种填充的热塑性组合物，其包括(a)聚丙烯，(b)未煅烧的填料，和(c)平均粒度小于2.5微米和最大粒度等于或小于13微米的煅烧填料。
2.根据权利要求1所述的填充的热塑性组合物，其中所述(b)未煅烧的填料是碳酸钙、滑石、高岭土、云母、硅灰石、中空玻璃珠、二氧化钛、二氧化硅、炭黑、玻璃纤维、钛酸钾或单层阳离子交换层状硅酸盐材料。
3.根据权利要求1所述的填充的热塑性组合物，其中所述(b)未煅烧的填料是滑石。
4.根据权利要求1所述的填充的热塑性组合物，其中所述(c)煅烧的填料是滑石、高岭土或其结合物。
5.根据权利要求1所述的填充的热塑性组合物，其中所述(c)煅烧的填料是滑石。
6.根据权利要求1所述的填充的热塑性组合物，其进一步包括抗冲改性剂。
7.根据权利要求6所述的填充的热塑性组合物，其中所述抗冲改性剂是基本线性乙烯聚合物、线性乙烯聚合物或其结合物，其中所述基本线性乙烯聚合物和线性乙烯聚合物特征为具有如下性能(i)小于0.93g/cm3的密度，(ii)小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和(iii)大于30％的组成分布支化指数。
8.一种填充的热塑性组合物，其包括(a)40-95重量份的全同立构聚丙烯，以全同立构聚丙烯的重量计，其由差示扫描量热法测量的结晶相等于或大于62wt％；(b)1-30重量份未煅烧的滑石；(c)1-30重量份的煅烧滑石，其平均粒度小于2.5微米和最大粒度等于或小于13微米，和(d)1-40重量份基本线性乙烯聚合物、线性乙烯聚合物或其结合物，其中所述基本线性乙烯聚合物和线性乙烯聚合物特征为具有如下性能(i)小于0.93g/cm3的密度，(ii)小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和(iii)大于30％的组成分布支化指数，其中重量份是以总填充的热塑性组合物的重量计。
9.将权利要求1或8的填充的热塑性组合物挤出或模塑成制造制品的方法。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述制造制品是汽车装饰件、保险杠梁、保险杠带、支柱、或仪表板；雪上可动设备外壳或主体罩；个人水上飞行器外壳或主体罩；和全地形式车辆外壳、挡泥板、嵌板或主体罩；电气设备外壳；器具外壳；冰箱容器；草坪和花园用具；建筑和构造板；鞋子；靴子；滑雪靴外壳；冰鞋外壳。
11.根据权利要求1或8所述的填充的热塑性组合物，其形式为制造制品。
12.根据权利要求11所述的填充的热塑性组合物，其中所述制造制品是汽车装饰件、保险杠梁、保险杠带、支柱、或仪表板；雪上可动设备外壳或主体罩；个人水上飞行器外壳或主体罩；和全地形式车辆外壳、挡泥板、嵌板或主体罩；电气设备外壳；器具外壳；冰箱容器；草坪和花园用具；建筑和构造板；鞋子；靴子；滑雪靴外壳；冰鞋外壳。
全文摘要
通过混合热塑性聚合物、未煅烧的填料和煅烧填料，制备具有加工性能、刚性和韧性的改进结合的填充的热塑性组合物，该组合物在挤出或模塑制品中展示改进的耐磨性。
文档编号C08L23/08GK1503820SQ02808304
公开日2004年6月9日 申请日期2002年3月18日 优先权日2001年4月19日
发明者T·D·特劳戈特, L·R·诺瓦克, T D 特劳戈特, 诺瓦克 申请人:陶氏环球技术公司