专利名称：电子材料用层合体的制作方法
技术领域：
本发明涉及柔性印刷电路板或HDD悬架等使用的层合体。
背景技术：
柔性印刷电路板或HDD悬架所使用的电子材料用层合体的耐热性，通常以层合体放置在室内温度及湿度环境气氛中、在层合体对空气中的湿气进行饱和吸湿的环境下，形成电路后等完成焊剂接合时的接合温度240℃左右为前提。该前提起因于-含铅的代表性的共晶焊剂的熔融温度是180℃，大约在200℃以前就可以接合。
但是，因为铅是有害物质，因此在开发无铅焊剂进行实用化。由于典型的无铅焊剂的熔融温度是200～230℃，因此为了充分地进行焊剂接合，必须是250℃以上的接合温度。所以期望对无铅焊剂的高接合温度有耐热性的层合体。
众所周知，柔性印刷电路板的绝缘性树脂使用耐热性聚酰亚胺树脂，另外，还知道特开平8-250860号公报等中绝缘层使用多层的聚酰亚胺树脂构成。但，该公报公开的技术对无铅焊剂接合来讲是耐热性不够的技术。
另外，特开平3-164240号公报记载了柔性印刷电路板使用的层合体，为了成为金属箔与薄膜间的粘接性好、难卷缩的层合体，构成聚酰亚胺树脂的二胺成分使用联间甲苯胺等特定的二胺，但该公报中所述的层合体是由单层的聚酰亚胺层形成，有时对层合体所要求的诸性能很难调节平衡性，另外，对无铅焊剂接合的耐热性也没有任何考虑。
发明内容
本发明的目的在于提供由聚酰亚胺系树脂层与导体层构成的层合体，所述聚酰亚胺系树脂层的化学结构的耐热性好，从而应对由于无铅焊接引起的焊剂接合温度的上升。
就本发明层合体来讲，在具有导体层和多层聚酰亚胺系树脂层所组成的绝缘树脂层的层合体中，绝缘树脂层具有含40摩尔％以上4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯的二氨基化合物与四羧酸化合物反应制得的聚酰亚胺系树脂层(A)、和含80摩尔％以上的下述通式(1)所示聚酰亚胺结构单元的聚酰亚胺系树脂层(B)的至少2层。
(式中，R1是用下述式(2)或(3)表示的基，R2是用下述式(4)或(5)表示的基。而，下述式(4)中，X表示SO2、CO或不存在) 以下，对本发明详细地进行说明。
本发明的层合体有导体层和多层的聚酰亚胺系树脂层构成的绝缘树脂层。导体层可以只是1层，也可以有多层。绝缘树脂层由多层的聚酰亚胺系树脂层构成，具有至少1层的聚酰亚胺系树脂层(A)与至少1层的聚酰亚胺系树脂层(B)。
构成聚酰亚胺系树脂层(A)的聚酰亚胺系树脂A是使含有40摩尔％以上的4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯(DADMB)的二氨基化合物与芳香族四羧酸化合物反应制得。
聚酰亚胺系树脂A是使含有DADMB 40摩尔％以上、优选50摩尔％以上、最优选80摩尔％以上的二氨基化合物与四羧酸化合物反应制得。优选是含下述通式(6)及(7)所示结构单元的任何一种或者两种(含两种时，为其合计)40摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、最优选80摩尔％以上的聚酰亚胺系树脂。
再者，所谓聚酰亚胺系树脂，是指聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺、聚苯并咪唑酰亚胺等的结构中有酰亚胺基的聚合物组成的树脂。
聚酰亚胺系树脂A，作为二氨基化合物，除了使用含有DADMB 40摩尔％以上的二氨基化合物以外，还可以采用公知的方法制造。例如，采用大致等摩尔的四羧酸化合物与二氨基化合物作为原料，合成作为溶液中的聚酰亚胺系树脂前驱体的聚酰胺酸、和酰亚胺化的2步法制造。
作为四羧酸化合物，可列举芳香族四羧酸及其酸酐、酯化物、卤化物等，但着眼于容易合成聚酰胺酸，优选酸酐。对DADMB以外的二氨基化合物及四羧酸化合物没有限制，但最好是芳香族二氨基化合物与芳香族四羧酸化合物。
作为DADMB以外的二氨基化合物，可列举NH2-Ar-NH2表示的化合物作为适用的二氨基化合物。这里，Ar是由下述式(8)表示的基中选出的芳基，氨基的取代位置是任意的，但优选是对，对′-位置。Ar可以有取代基，但优选没有取代基，或者是C1～C6的低级烷基或低级烷氧基。这些的芳香族二氨基化合物可以使用1种或2种以上。
另外，作为芳香族四羧酸化合物，可列举用O(CO)2Ar′(CO)2O表示的化合物作为适用的芳香族四羧酸化合物。这里，Ar′可以是用下述式(9)表示的4价的芳香族基，酸酐基[(CO)2O]的取代位置是任意的，但优选对称的位置。Ar′可以具有取代基，但优选没有取代基，或者是C1～C6的低级烷基。优选的芳香族四羧酸化合物是联苯四羧酸酐(BPDA)、4，4′-氧二邻苯二甲酸酐(4，4′oxydiphthalic anhydride，ODPA)、均苯四甲酸酐(PMDA)或这些的组合物。更优选的芳香族四羧酸化合物是BPDA、PMDA或者两者，按0∶10～8∶2的摩尔比使用BPDA与PMDA有利于调节诸性能的平衡性。
构成聚酰亚胺系树脂层(B)的聚酰亚胺系树脂B由含有通式(1)所示聚酰亚胺结构单元80摩尔％以上的聚酰亚胺系树脂组成。通式(1)中，R1是式(2)或(3)表示的基，而，R2是式(4)或(5)表示的基，式(4)中，X表示SO2、CO或不存在。
该聚酰亚胺系树脂B优选使二氨基化合物与四羧酸化合物反应制得。这种情况下，作为通式(1)的结构单元的二氨基化合物与四羧酸化合物可以分别单独地使用，也可以并用2种以上，四羧酸化合物从调节诸性能的平衡性观点考虑适合按10∶1～1∶10的摩尔比使用2种。
产生式(2)所示基的二氨基化合物，优选列举1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(称为1，3-BAB)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(称1，4-BAB)。产生式(3)所示基的二氨基化合物是2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。
另外，产生式(4)所示基的优选四羧酸化合物是BPDA、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。产生式(5)所示基的四羧酸化合物是PMDA。
聚酰亚胺系树脂B也可以含有通式(1)所示结构单元以外的单元20摩尔％以下，这种情况下，可以适当选择使用公知的二氨基化合物和四羧酸。优选是有上述式(8)及式(9)所示基的二氨基化合物、四羧酸化合物。这样，使之含有通式(1)以外所示结构单元，可以按照符合用途要求的导体层种类的诸选定或绝缘树脂层厚度的诸设定、或者制造层合体方法的改变等微细调节诸性能。再者，聚酰亚胺系树脂B含有通式(1)所示的结构单元80摩尔％以上即可，不限于共聚聚酰亚胺系树脂，也可以是聚酰亚胺系树脂的组合物。
聚酰亚胺系树脂A及B的合成可采用公知的方法。理想地是，在溶剂中使二氨基化合物与酸二酐按大致等摩尔的比例混合，在反应温度0～200℃的范围、优选在0～100℃的范围反应，获得聚酰亚胺系树脂的前驱体树脂液，再通过将该前驱体树脂液酰亚胺化，制得聚酰亚胺系树脂。作为溶剂，可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内酯、甲酚、苯酚、卤化苯酚、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。
本发明的层合体使用的导体层可以列举从铜、铝、不锈钢、铁、银、钯、镍、铬、钼、钨、锆、金、钴、钛、钽、锌、铅、锡、硅、铋、铟或这些的合金等中选出的金属。作为优选的金属有铜箔。作为HDD悬架用的弹簧适用的材质有不锈钢箔。另外，通过对薄膜状的聚酰亚胺系树脂层组成的绝缘树脂层溅射处理或镀覆处理等所形成的导体层也适用。除此之外，本发明中作为导体层也可以使用有机性导电体、导电性糊及导电性复合薄膜。
另外，对这些的导体，为了提高粘接力等，也可以对导体表面采用精加工、镀铬、镀镍、镀铬-镍、镀铜-锌合金、析出氧化铜或烷氧基铝、铝螯合物、硅烷偶联剂、三嗪硫酚类、苯并三唑类、炔醇类、乙酰丙酮类、邻苯二酚类、邻-苯醌类、丹宁类、喹啉酚类等实施化学的或表面粗糙化处理等的机械性的表面处理。
本发明的层合体中的绝缘树脂层，虽然聚酰亚胺系树脂层是有前述聚酰亚胺系树脂层(A)与聚酰亚胺系树脂层(B)的至少2层的多层结构形态的树脂层，但优选成为聚酰亚胺系树脂层(B)与导体层相接的结构。若表示本发明层合体的优选形态，可列举下述例子。以下示例中M表示导体层，PI(A)表示聚酰亚胺系树脂层(A)，PI(B)表示聚酰亚胺系树脂层(B)。
1)M/PI(B)/PI(A)2)M/PI(A)/PI(B)
3)M/PI(B)/PI(A)/M4)M/PI(A)/PI(B)/PI(A)5)M/PI(A)/PI(B)/PI(A)/M6)M/PI(B)/PI(A)/PI(B)7)M/PI(B)/PI(A)/PI(B)/M8)M/PI(B)/PI(A)/PI(B)/PI(A)/PI(B)/M特别优选的形态是，绝缘树脂层是由PI(B)/PI(A)/PI(B)构成的3层结构、在绝缘树脂层的两面有导体层。
此外，本发明的层合体在不破坏本发明效果的范围内也可以有聚酰亚胺系树脂层(A)、聚酰亚胺系树脂层(B)以外的树脂层、即有其他的聚酰亚胺系树脂层，但这种情况下，最好是总绝缘树脂层的20％以下、优选10％以下的厚度。另外，本发明实际上没有聚酰亚胺系树脂以外的树脂组成的树脂层，但使用不破坏本发明效果的微量聚酰亚胺系树脂以外的树脂组成的树脂层也无妨。
本发明的层合体，为了通过根据用途选定导体层或设定绝缘树脂层厚度、或改变层合体的制造方法，微细调节聚酰亚胺系树脂层的卷缩，有利的是，将绝缘树脂层作成多层的结构，从而可调节各层的厚度构成比。为了使层合体反映聚酰亚胺系树脂层(A)的树脂特性，最好使聚酰亚胺系树脂层(A)与聚酰亚胺系树脂层(B)的厚度比成为0.01倍以上，优选为1倍以上。更优选的厚度比为(A)/(B)＝1.2～20的范围。这里，各层由多层构成时，是由其合计厚度计算的值。
本发明层合体对实施例中说明的无铅焊剂的耐热性(吸湿焊剂耐热温度)好。层合体的吸湿焊剂耐热温度优选是250℃以上，更优选在260℃以上的范围。吸湿焊剂耐热温度越高越好，但由于层合体的制造方法，该耐热温度高时，担心层合工序等中热压接等加工条件苛刻，因此也有时希望在400℃以下。
本发明的层合体的制造可以通过在基材上涂布聚酰亚胺前驱体树脂液进行干燥、热处理实施，也可以使聚酰亚胺前驱体树脂液酰亚胺化制成聚酰亚胺系树脂液后，涂布在基材上进行干燥、热处理。这里，基材可以使用作为层合体导体层的铜箔等，还可以使用不是导体层的脱模基材(薄膜)。向导体层等的基材上涂布聚酰亚胺系前驱体树脂液或聚酰亚胺系树脂液所形成的聚酰亚胺系树脂层进行干燥，在前驱体树脂层的场合，再将该树脂层进行200℃以上、优选300℃以上的加热处理进行酰亚胺化。将树脂层设成多层时，重复在导体层上涂布多种的树脂液进行干燥的操作，或者通过使用多层模具同时多层涂布进行干燥，可以与单层形成同样在导体上形成多层结构的聚酰亚胺系树脂层。此外，也可以使用流延钢带或铸辊等，在上面涂布而对绝缘树脂层薄膜单膜进行热处理精加工的方式。
直接涂布在导体上的场合，由于可采用原有的形态形成本发明的层合体，因而是有利的。而涂布在可脱模的基材上的场合，可将聚酰亚胺或其前驱体以液态层合在基材上，采用任意的方法层合干燥后剥离的聚酰亚胺系前驱体或聚酰亚胺系树脂的薄膜，通过加热压接，成为绝缘树脂层为多层结构的本发明的层压体。此外，也可以通过对薄膜状的聚酰亚胺系树脂层构成的绝缘树脂层进行溅射处理或镀覆处理等，形成导体层，成为本发明的层合体。
涂布及热处理大多数是在导体层等的基材上涂布聚酰胺酸树脂液后、进行溶剂的干燥之后，再通过实施高温下的热处理进行，但只要是酰亚胺化后对溶剂的溶解性良好，则也可以通过对聚酰胺酸树脂液进行加热、在溶液中进行酰胺化反应而制得的聚酰亚胺树脂液的状态下进行涂布。另外，这时也可以添加甲基吡啶或二甲基吡啶等的胺类以及吡啶或喹啉等的含氮化合物或醋酐等促进酰亚胺化反应。此外，还可以根据需要在聚酰亚胺系前驱体树脂液或聚酰亚胺系树脂液中加入填料类或硅烷偶联剂等的添加剂。
本发明的层合体的制造方法没有特殊限制，可以是上述的各种方案，对作为其中的一种方案的通过涂布、干燥、热处理固化的层合体的制造方法进行详述。
制造本发明的层合体可以采用任意的涂布方法。制造具有多层树脂层的层合体时，根据涂布精度的要求优选以下的3种方法。
1)使用多层模具同时在导体上涂布2种以上的聚酰亚胺系树脂液或聚酰亚胺系前驱体树脂液的方法。
2)采用任意的方法涂布后，再采用刮刀涂布方式在其未干燥涂布面上进行涂布。
3)采用任意的方法涂布、干燥后，再采用任意的方法在其干燥涂布面上进行涂布。
这里的所谓刮刀涂布方式，是采用棒、刮刀、刀等均匀涂布树脂液的方法。
作为干燥固化方法，可以是任意的方法，但一般是涂布聚酰亚胺系树脂液或聚酰亚胺系前驱体树脂液后，在可设定成规定温度的热风干燥炉中使含预干燥的未固化聚酰亚胺前驱体树脂液的层合体静置一定时间、或者通过在干燥炉面积范围内连续移动确保规定的干燥固化时间进行高温下的热处理(200℃以上)的方法。另外，考虑作业的高效率化、成品率等，也可以在涂布聚酰亚胺系树脂液或聚酰亚胺系前驱体树脂液之后，把预干燥的未固化层合体卷绕成筒状，再进行高温下的干燥固化的间歇式处理方式。这种间歇处理方式之际，为了防止导体的氧化，优选在减压下、还原性气体气氛下或还原性气体气氛减压下进行高温(200℃以上)下的热处理。
本发明的层合体也可以成为在树脂层的两面有导体层的两面层压体的构造。要成为两面有导体层的层压体的构造，首先，可在导体上涂布聚酰亚胺系前驱体树脂液或聚酰亚胺系树脂液，干燥固化后，再通过在其上加热压接导体层进行制造。作为这时的加热加压方法，可以使用通常的液压机、真空型的液压机、高压釜加压式真空压机、连续式热层压机等。其中，真空液压机从可获得足够的加压压力、也容易除去残留挥发分、还可防止金属箔等导体氧化的观点考虑，是优选的热压法。
对该加热压接时的热压机温度，没有特殊限制，但最好是所使用的聚酰亚胺系树脂的玻璃化转变温度以上。另外，有关热压机压力，取决于所使用的压机的种类，但0.1～50MPa(1～500kg/cm2)是适用的。
使用液压机进行热压时，可以事先将如上述制得的单面导体聚酰亚胺系树脂层合体与导体层加工成片状，然后使两者以多层重合，通过同时使用热压机在加热加压下压接层合，使用热压机一次获得多层层压体。
实施发明的最佳方案与实施例中无铅焊剂相对应的耐热性(吸湿焊剂耐热试验)与体积电阻率的评价采用以下的方法。
把市售的光致抗蚀剂薄膜复合成按导体/树脂层/导体构成的层压体，使用形成设定图形用的掩模进行曝光(365nm、曝光量500J/m2左右)，抗蚀剂层固化，在铜箔层上表里一体地形成直径1mm的圆形图案。然后将固化抗蚀剂处进行显像(显像液1％NaOH水溶液)，使用氯化铁水溶液蚀刻除去设定图形形成中不需要的铜箔层，再通过用碱液剥离除去固化抗蚀剂层，获得用于评价与无铅焊剂所对应耐热性的形成图形的样品(导体/绝缘树脂层/导体所构成的层压体的导体层表里一体地形成直径1mm的圆形图形后的层压体)。
1)将样品在105℃环境下放置1.5hr后，再在40℃、90％RH(相对湿度)环境下放置8天，在改变温度的熔融焊剂浴中将样品浸渍10秒钟，测定导体层图形处没有发生变形或膨胀的温度，测的最高温度为焊剂耐热温度。
2)将样品在40℃、90％RH的环境下放置192小时后，在温度不同的熔融焊剂浴槽中浸渍10秒钟，观察铜箔层处有无变形或膨胀。在铜箔层处不发生变形或膨胀的现象的、焊剂浴槽的最高温度为耐热温度。
把上述1)及2)的试验总括起来称吸湿焊剂耐热试验。
与上述同样地准备样品，使之成为适合测定体积电阻率的设定的图形(IPC-TM-650，2.5.17标准)，水洗碱成分，使用90℃的干燥机除去样品表面的附着水。
1)体积电阻率的测定在恒温恒湿环境下(23℃±3℃、50±5％RH)放置24小时后进行。
2)使用电阻测定装置(Advantest公司制，型式R8340A)，在外加电压500V、时间60秒的条件下进行测定。
另外，以下的实施例中使用的缩写符号如下MABA4，4′-二氨基-2′-甲氧基苯甲酰苯胺DAPE4，4′-二氨基二苯醚1，3-BAB1，3-双(4-氨基苯氧基)苯1，4-BAB1，4-双(4-氨基苯氧基)苯BAPP2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷DADMB4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯PMDA均苯四甲酸酐BPDA3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐BTDA3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐DSDA3，3′，4，4，-二苯砜四羧酸二酐DMAcN，N-二甲基乙酰胺合成例1在1.3L的容器中边搅拌边使DADMB 65.02g(0.306摩尔)及DAPE40.88g(0.204摩尔)溶解在1.28kg的DMAc中。接着，加入29.58g(0.101摩尔)的BPDA及87.73g(0.402摩尔)的PMDA。然后继续搅拌大约3小时进行聚合反应，制得使用E型粘度计测的表观粘度为150泊(29℃)的聚酰亚胺前驱体树脂液a。
合成例2将1.3-BAB 22.13g(0.076摩尔)溶解在255g的DMAc中。接着，将溶解液的温度冷却到5～10℃后，加入16.71g(0.047摩尔)的DSDA及6.78g(0.031摩尔)的PMDA。然后继续搅拌大约1小时进行聚合反应，制得26.4泊(25℃)的聚酰亚胺前驱体树脂液b。
合成例3使BAPP 29.13g(0.071摩尔)溶解在294g的DMAc中。接着加入3.225g(0.011摩尔)的BPDA及13.55g(0.062摩尔)的PMDA。然后继续搅拌大约3小时进行聚合反应，制得35泊(25℃)的聚酰亚胺前驱体树脂液c。
合成例4使BAPP 30.99g(0.076摩尔)溶解在302g的DMAc中。接着加入16.96g(0.078摩尔)的PMDA。然后继续搅拌大约2小时进行聚合反应，制得35泊(25℃)的聚酰亚胺前驱体树脂液d。
合成例5使1，3-BAB 25.50g(0.087摩尔)溶解在346g的DMAc中。接着加入28.50g(0.089摩尔)的BTDA。然后继续搅拌大约2.5小时进行聚合反应，制得40泊(25℃)的聚酰亚胺前驱体树脂液e。
合成例6使1，4-BAB 26.38g(0.090摩尔)溶解在437g的DMAc中。接着加入27.62g(0.094摩尔)的BPDA。然后继续搅拌大约3小时进行聚合反应，制得34泊(25℃)的聚酰亚胺前驱体树脂液f。
合成例7使MABA 66.51g(0.259摩尔)及DAPE 34.51g(0.172摩尔)溶解于1.11kg的DMAc中。将溶解液的温度冷却到5～10℃后，加入92.62g(0.425摩尔)的PMDA。然后继续搅拌大约1.5小时进行聚合反应，制得240泊(29℃)的聚酰亚胺前驱体树脂液g。
合成例8使DAPE 26.83g(0.134摩尔)溶解在630g的DMAc中。将溶解液的温度冷却到5～10℃后，加入42.96g(0.133摩尔)的BTDA。然后继续搅拌大约2小时进行聚合反应，制得17.6泊(25℃)的聚酰亚胺前驱体树脂液h。
合成例9使DADMB 203.22g(0.957摩尔)及1，3-BAB 31.10g(0.106摩尔)溶解在3.076kg的DMAc中。接着，加入61.96g(0.211摩尔)的BPDA及183.73g(0.842摩尔)的PMDA。然后继续搅拌大约4小时进行聚合反应，制得250泊(25℃)的聚酰亚胺前驱体树脂液i。
合成例10使BAPP 283.91g(0.692摩尔)溶解在2.958kg的DMAc中。接着，加入10.48g(0.036摩尔)的BPDA及147.61g(0.677摩尔)的PMDA。然后，继续搅拌大约3小时进行聚合反应，制得40泊(25℃)的聚酰亚胺前驱体树脂液j。
实施例1作为铜箔，使用Nikko Materials Co.，Ltd.制的铜箔(BHY-22B-T，18μm厚。以下简称铜箔时，则指这种铜箔)。在该铜箔上均匀涂布合成例2制得的聚酰亚胺前驱体树脂液b，使厚度为34μm后，在130℃加热干燥除去溶剂。然后，在其上面均匀涂布合成例1制得的聚酰亚胺前驱体树脂液a，使厚度为190μm，从而进行层合，在90～125℃下加热干燥除去溶剂。再在聚酰亚胺前驱体a层上均匀涂布合成例2制得的聚酰亚胺前驱体树脂液b，使厚度为38μm，在135℃下加热干燥除去溶剂。然后，在室温～280℃进行热处理大约4小时使之酰胺化，制得在铜箔上形成3层聚酰亚胺系树脂层所构成的总厚度约25μm(厚度精确度±10％，以下的例中层合体的树脂层的厚度精确度也同样)的绝缘树脂层的层合体1。
涂布在铜箔上的聚酰亚胺前驱体树脂液固化后的厚度，按b/a/b的顺序是约3.5μm/约19μm/约4μm。
实施例2与实施例1同样地，制得在铜箔上形成3层聚酰亚胺系树脂层所构成的总厚度约25μm的绝缘树脂层的层合体2。
涂布在铜箔上的聚酰亚胺前驱体树脂液的种类与固化后的厚度，按顺序是聚酰亚胺前驱体树脂液c约3.5μm/聚酰亚胺前驱体树脂液a约19μm/聚酰亚胺前驱体树脂液c约4μm。
实施例3与实施例1同样地，制得在铜箔上形成3层聚酰亚胺系树脂层所构成的总厚度约25μm的绝缘树脂层的层合体3。
涂布在铜箔上的聚酰亚胺前驱体树脂液的种类与固化后的厚度，按顺序是聚酰亚胺前驱体树脂液d约3.5μm/聚酰亚胺前驱体树脂液a约191μm/聚酰亚胺前驱体树脂液d约4μm。
实施例4与实施例1同样地，制得在铜箔上形成3层聚酰亚胺系树脂层所构成的总厚度约25μm的绝缘树脂层的层合体4。
涂布在铜箔上的聚酰亚胺前驱体树脂液的种类与固化后的厚度，按顺序是聚酰亚胺前驱体树脂液e约3.51μm/聚酰亚胺前驱体树脂液a约19μm/聚酰亚胺前驱体树脂液e约4μm。
实施例5与实施例1同样地，制得在铜箔上形成3层聚酰亚胺系树脂层所构成的总厚度约25μm的绝缘树脂层的层合体5。
涂布在铜箔上的聚酰亚胺前驱体树脂液的种类与固化后的厚度，按顺序是聚酰亚胺前驱体树脂液f约3.5μm/聚酰亚胺前驱体树脂液a约19μm/聚酰亚胺前驱体树脂液f约4μm。
实施例6作为铜箔，使用三井金属矿业株式会社制的铜箔(SQ-VLP，12μm厚。以下，将这种铜箔称铜箔SQ)，与实施例1同样地，制得在铜箔上形成3层聚酰亚胺系树脂层所构成的总厚度约13μm绝缘树脂层的层合体6。
涂布在铜箔上的聚酰亚胺前驱体树脂液的种类与固化后的厚度，按顺序是聚酰亚胺前驱体树脂液j约2.5μm/聚酰亚胺前驱体树脂液i约8μm/聚酰亚胺前驱体树脂液j约3.5μm。
上述实施例1～6制得的层合体1～6具有铜箔/聚酰亚胺系树脂层(B)/聚酰亚胺系树脂层(A)/聚酰亚胺系树脂层(B)的层结构。
比较例1与实施例1同样地，制得在铜箔上形成3层聚酰亚胺系树脂层所构成的总厚度约25μm的绝缘树脂层的层合体7。
涂布在铜箔上的聚酰亚胺前驱体树脂液的种类与固化后的厚度，按顺序是聚酰亚胺前驱体树脂液h约4μm/聚酰亚胺前驱体树脂液g约19μm/聚酰亚胺前驱体树脂液b约3.5μm。
实施例7使用上述实施例1制得的层合体1，重合铜箔，使之与层合体的聚酰亚胺树脂层侧相接，进行加热压接，制得两面铜箔层压体。同样地，使用实施例2～6制得的层合体，分别制造两面铜箔层压体。另外，同样地，使用比较例1得到的层合体7制造两面铜箔层合体。再者，在使用层合体6的两面铜箔层压体的制造中使用铜箔SQ。对这7种两面铜箔层压体进行吸湿焊剂耐热试验与体积电阻率的评价。将两面铜箔层压体使用的层合体的种类及其结果示于表1。
表1
产业上利用的可能性本发明可提供无铅焊剂的接合所要求的吸湿后的耐热性好的层合体。这种层合体由于耐热性等电路板等所要求的诸特性优异，因此作为柔性印刷电路板用途或HDD悬架用层合体使用。
权利要求
1.一种层合体，具有由导体层和多层聚酰亚胺系树脂层所组成的绝缘树脂层，绝缘树脂层具有含4，4′-二氨基-2，2 ′-二甲基联苯40摩尔％以上的二氨基化合物与四羧酸化合物反应制得的聚酰亚胺系树脂层(A)、和含下述通式(1)所示聚酰亚胺结构单元80摩尔％以上的聚酰亚胺系树脂层(B)的至少2层。 (式中，R1是从下述式(2)及(3)所示基中选出的至少1种基团，R2是从下述式(4)及(5)所示基中选出的至少1种基团，另外，下述式(4)中，X表示从SO2、CO及不存在中选出的至少1种)
2.权利要求1所述的层合体，其特征在于聚酰亚胺系树脂层(B)与导体层相接。
3.权利要求1所述的层合体，其特征在于绝缘树脂层是聚酰亚胺系树脂层(B)、聚酰亚胺系树脂层(A)及聚酰亚胺系树脂层(B)顺序层合构成的3层结构。
4.权利要求1所述的层合体，其特征在于聚酰亚胺系树脂层(A)由含有选自下述式(6)及(7)所示结构单元的至少1种结构单元40摩尔％以上的聚酰亚胺系树脂组成。
5.权利要求1所述的层合体，其特征是在绝缘树脂层的两面接设导体层。
全文摘要
本发明涉及无铅焊剂的接合所要求的吸湿后的耐热性好、适合柔性印刷电路板用或HDD悬架用的层合体。本发明的层合体由导体层和具有聚酰亚胺系树脂层(A)与聚酰亚胺系树脂层(B)的绝缘树脂层构成。构成绝缘树脂层的聚酰亚胺系树脂层(A)，由含有4，4′－二氨基－2，2′－二甲基联苯40摩尔％以上的二氨基化合物与芳香族四羧酸制得的聚酰亚胺系树脂构成，聚酰亚胺系树脂层(B)由含有从双(4－氨基苯氧基)苯或2，2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷与均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、二苯砜四羧酸或联苯四羧酸生成的结构单元80摩尔％以上的聚酰亚胺系树脂构成。
文档编号C08G73/00GK1503731SQ0280842
公开日2004年6月9日 申请日期2002年4月19日 优先权日2001年4月19日
发明者太田拓平, 平石克文, 财部妙子, 泷山修司, 壁村惠理, 宫本和弥, 松田高, 泽村太三, 三, 司, 子, 弥, 文, 理 申请人:新日铁化学株式会社