专利名称：：电子材料用Cu-Ni-Si系合金的制作方法
技术领域：
：本发明是关于一种冲斤出硬化型铜M,尤其是关于一种可适合用于各种电子器械部件的Cu-Ni-Si-Cr系合金。
背景技术：
：对于用于引线框、连接器、插脚、端子、继电器、开关等各种电子器械部件的电子材料用铜合金而言，作为其基本特性，要求可同时实现高强度及高导电性(或导热性)。近年来，电子部件的高集成化及小型化、薄壁化快it^艮，与此相对应地，对电子器械部件中所使用的铜合金的要求等级也愈发提高。就高强度及高导电性的观点而言，近年来，作为电子材料用铜M，析出硬化型铜合金的使用量正在增加，用其取代以往以磷青铜、黄铜等为代表的固溶强化型铜合金。析出硬化型铜合金中，通it^"经固溶处理的过饱和固溶体进行时效处理，使微细的析出物均匀地M，从而提高合金的强度，同时减少铜中的固溶元素量，以提高导电性。因此，可获得强度、弹性等机4成性质优异，并且导电性、导热性良好的材料。析出硬化型铜^^中，一般净皮称为科森(Corson)系合金的Cu-M-Si系铜合金是兼具较高的导电性、强度、应力緩和特性及弯曲加工性的典型的铜合金，是业界目前正积极开发的合金之一。该铜"^中，可通过使樣炎细的Ni-Si系金属间化合物粒子析出到铜基质中来实现强度与导电率的提高。Ni-Si系金属间化合物粒子的析出物一般由化学计量组成所构成，例如，专利文献1中记载了通过使合金中的Ni与Si的质量比接近作为金属间化合物的Ni2Si的质量组成比(M的原子量x2:Si的原子量xl),即，通过将Ni与Si的重量浓度比设为Ni/Si=3-7,从而获得良好的导电性。然而，如专利文献l中所记载的那样，通过4吏Ni与Si的质量比接近作为金属间^!合物的Ni2Si的质量组成比(Ni的原子量x2:Si的原子量xl),虽可实现特性的改善，但现实中却发现因过量的Si而导致导电率一定程度的下降。因此，一般认为可添加Cr等会与Si形成化合物的元素，使其与过量的Si化合以提高导电率。Cr为其元素之一，可形成含Cr的Cu-Ni-Si系合金。作为添加有Cr作为合金元素的Cu-Ni-Si系合金，可列举专利文献2、专利文献3中记载的例子。专利文献2中，记载了一种科森合金的热处理方法，其特征在于，在对含有Ni:1.5~4.0重量％、Si:0.35~1.0重量％、随意选自Zr、Cr、Sn中的至少1种金属0.05~1.0重量％、剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的科森合金进行力。热(或冷却)时，在400-80(TC的温度区域中，对上述科森合金进行加热(或冷却)以使上述科森合金的拉伸热形变为lxl(T"以下。根据该方法，可防止热处理时的铸块^^裂。专利文献3中记载了一种弯曲加工性优异的高拉力铜合金,其特征在于，含有Ni:2—5重量0/0、Si:0.5~1,5重量0/0、Zn:0.1—2重量％、Mn:0,01~0.1重量％、Cr:0.001-0.1重量％、Al:0.001-0.15重量％、Co:0.05~2重量％，且将作为杂质成分的S的含量限制在15ppm以下，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成。根据该发明，Cr是对铸块的晶界进行强化，提高热加工性的元素。此外，若Cr的含量超过O.l重量％，则熔融金属会氧化，从而导致铸造性变差。另外记载了该铜合金是在炭粒炉中，在大气中包^^炭来进行熔融铸造。此外，就Cr与Si的化合物的观点而言，可列举专利文献4。专利文献4中，针对含有Cr:0.1~0.25重量％、Si:0.005~0.1重量％、Zn:0.1—0.5重量％、Sn:0.05-0.5重量％,Cr与Si的重量比为3~25，且剩^p分由Cu及不可避免的杂质所构成，并且在铜母相中，以Ixl03~5xl05+/mm^々个数密度存在着具有0.05pm~10Mm大小的CrSi化合物、且Cr化合物(CrSi化合物以外)的大小设为10nm以下的蚀刻加工性及冲压加工性优异的电子器械用铜合金，记载了铸块的热加工温度与时效热处理温度。根据该方法，可合适地使用蚀刻加工性与压制冲压性两者。日本特开2001-207229号/>净艮日本专利第2862942号公报日本专利第3049137号公报日本特开2005-113180号公报
发明内容对于本发明的合金系即含Cr的Cu-Ni-Si系合金，也同样符合近年^^"电子部件的快速的高度集成化与小型化、薄壁化的材料特性的飞跃性提高的要求。然而，专利文献l中未添加Cr，现实中可发现因过量的Ni、Si而导致导电率一定程度的下降，从而无法达到特性的飞跃性提高。专利文献2及专利文献3中，虽在Cu-Ni-Si系合金中添加有Cr，但专利文献2中添加Cr的目的是用以实现固溶强化，专利文献3的目的是用以提高热加工性，并^现与本发明的关键即Cr-Si化合物相关的记载。因此，无法由这些专利文献容易地想到本发明所欲解决的课题的解决手段。专利文献4中，记载了通过控制CrSi化合物的个数密度与大小来改"l"i虫刻加工性及冲压加工性，但由于未添力。Ni，所以无须考虑M-Si化合物的形成而仅考虑Cr-Si化合物形成的条件即可，从而无法容易地想到本发明所欲解决的i果题的解决手,殳。因此，本发明的"i果题在于，提供一种通^Cu-Ni-Si系合金中使添加Cr的效果更良好地发挥，从而使特性飞跃性提高，即高强度、高导电性的科森系合金。本发明人为解决上述课题而进行了专心研究，结果发现以下发明。在Cu-Ni-Si系合金中，相对于Ni设定Si为过量的组成，除了使与Ni添加量相应的Ni硅化物确实地析出以实现高强度化，另一方面使过量的Si与所添加的Cr反应生成化合物以实现高导电化。并且，本发明的关4定之处在于，控制Cr-Si化合物的生长以避免Cr与Si的化合过度生长、而应与Ni化合的Si变得不足。具体而言，本发明人着眼于Cr-Si化合物的组成与大小、个数密度，发现通过控制热处理步骤的温度与冷却速度可更好地发挥其效果。即，本发明如下(1)一种电子材料用铜合金，其含有Ni:1.0~4.5质量％、Si:0.50~1.2质量％、Cr:0.003~0,3质量％(其中，Ni与Si的重量比为3^Ni/Si^5.5)，且剩余部分包含Cu及不可避免的杂质，其中，关于分散在材料中的大小为0.1pm~5pm的Cr-Si化合物，其^L粒子中的Cr与Si的原子浓度比为1~5,其分歉密度为^106个/讓2以下。(2)权利要求1所述的电子材料用铜合金，其中，关于大小为0.1urn-5pm的Cr-Si化合物，其棘密度高于lx104个/mm2。(3)如(1)或(2)所述的电子材料用铜M，其中，进一步含有0.05~2.0质量％的选自Sn及Zn中的l种或2种以上。(4)如(l)~(3)中任意一项所述的电子材料用铜合金，其中，进一步含有0.001~2.0质量％的选自Mg、Mn、Ag、P、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al、Co及Fe中的1种或2种以上。(5)—种伸铜品(伸銅品)，其使用(1)~(4)中任意一项所述的铜合金。(6)—种电子器械部件，其使用(1)~(4)中任意一项所述的铜合金。根据本发明，可更好地发挥合金元素Cr的添加效果，所以可获得强度及导电率得到显著提高的电子材并+用科森系铜^^金。具体实施方式Ni及Si的添加量Ni及Si通过实施适当的热处理而形成作为金属间化合物的Ni硅化物(Ni2Si等)，以实现高强^l化而不^f吏导电率变差。Si与Ni的质量比如上所述优选接近计量组成的3^Ni/Si^5.5，更优选为3.5^Ni/Si^5.0。然而，即便Ni/Si具有上述范围的比，但若Si添加量小于0.5质量％，则仍无法获得所需强度，而若超过1.2质量％,则虽可实现高强度化，但导电率会显著降低，进一步会在偏析部生成液相而导致热加工性下降，因而不佳。因此，设为Si:0.5~1.2质量％即可，优选为0.5-0.8质量％。Ni添力口量根据Si添加量设定以满足上述优选的比即可，为了与Si添加量取得平衡，设为Ni:2.5~4.5质量％即可，优选为Ni:3.2~4.2质量％,更优选为Ni:3.5~4.0质量％。Cr的添加量在通常的Cu-Ni-Si系M中，若使Ni-Si浓度上升，则析出粒子的总数会增加，因此可通过析出强化实现强度提高。另一方面，随着添加浓度的上升，无助于析出的固溶量也会增加，因此导电率会降低，结果时效析出的峰值强度虽会上升，但导电率的峰值强度会下降。然而，若向上迷Cu-Ni-Si系^r中添力。0.003~0.3质量°/0的Cr、优选为0.01~0.1质量°/0的Cr，则在最终特性中，与具有相同的Ni-Si浓度的Cu-M-Si系M相比，可无损于强度而使导电率上升，进一步可改善热加工性而提高成品率。在Cu-Ni-Si系合金中添加有Cr时析出的粒子的组成，虽容易将以Cr为主成分的bcc结构的析出粒子单独析出，但与Si的化合物也容易析出。Cr通过实施适当的热处理，可在铜母相中容易地将Cr与Si的化合物即铬珪化物(Q"3Si等)析出，所以在组合固溶处理、冷礼、时效处理形成M特性的步骤中，可使未作为Ni2Si等而析出的固溶Si成分以Cr-Si化合物的形式析出。因此，可抑制因固溶Si引起的导电率的降低，从而可无损于强度而实现导电率的提高。此时，若Cr粒子中的Si浓度低，则Si会残留于母相中，因而导电率会降低，另一方面，若Cr粒子中的Si浓度高，则用以析出Ni-Si粒子的Si浓度会减少，因而强度会降低。进一步地，当Cr中的Si浓度高时，粗大的Cr-Si化合物会增加，而弯曲、疲劳强度等会变差。进一步地，即便减慢固溶后的冷却速度，或过度延长时效热处理时间，Cr-Si化合物仍会粗大化而使形成Ni-Si化合物的Si浓度减少，从而导致有助于强化的Ni-Si化合物不足。其原因在于，Cu中的Si与Cr的扩^t^快于Ni，因此Cr-Si化合物容易粗大化，从而Cr-Si化合物的析出iiJL变得快于Ni-Si化合物的析出iijl。因此，若控制固溶后的冷却速度，以避免成为与最大强度的时效条件相比更高温、更长时间的条件，则可控制Cr-Si化合物的组成、大小及密度。因此，将Cr浓度设为0.003质量％~0.3质量％,将Cr-Si化合物中的Cr与Si的原子浓度比设为1~5。此外，由于Cr在熔融铸造时的冷却过程中会优先析出至晶界，所以可强化晶界，使热加工时的破裂不易产生，从而可抑制成品率下降。即，在熔融铸造时析出至晶界的Cr在固溶处理等中可再固溶，而在后续的时效析出时生成硅化物。通常的Cu-Ni-Si系M中所添加的Si量中，无助于时效析出的Si会依然固溶于母相中而抑制导电率的提高，但通过添加硅化物形成元素Cr,使硅化物进一步析出，从而与以往的Cu-Ni-Si系^r相比，可降低固溶Si量，从而可无损于强度而使导电率提高。Cr-Si化合物的大小、M密度Cr-Si化合物的大小会对弯曲加工性及疲劳强度等造成影响，当Cr-Si化合物的大小超过5|am、或者0.1~5的Cr-Si化合物的M密度超过1><106个/1111112时，弯曲加工性或疲劳强y^会显着变差。进一步地，个数密度会影响母相中的Si浓度的过量或不足，所以在大量^:有大粒子的状态下无法获得所需的强度特性。因此，*密度的上限为lxl(f个/mmS以下即可，优选为5x105个/mm2以下，更优选为1x105个/mm2以下。此外，在1x104个/mm2以下的情形时，通过添加Cr实现的改善效果小，所以优选超过1x104个/mm2。Sn及Zn本发明的Cu-M-Si系^^中，以0.05~2.0质量％的总量添加选自Sn及Zn中的1种或2种以上，由此可改善应力緩和特性等，而不会大幅损害强度、导电率。若其添加量小于0.05质量％,则效果会不足，若超过2.0质量％,则会损害铸造性、热加工性等制造性、制品的导电率，因此优选添加0.05~2.0质量％。其它添加元素通过添加特定量的Mg、Mn、Ag、P、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al、Co及Fe，可呈现各种效果，而通對目互补足，不仅可改善强度、导电率，也可改善制造性，例如弯曲加工性、镀敷性或通过铸块组织的微细化而实现的热加工性的改善等，因此，本发明的Cu-Ni-Si系*中，可根据所要求的特性适当添加总量为2.0质量％以下的这些元素中的1种或2种以上。对于该添加量，若这些元素的总量小于0.001质量％，则无法获得所需的效果，而若超过2.0质量％,则导电率的P争低或制造性的变差会变得显着，因此总量优选设为0.001~2.0质量％，更优选设为0.01~1.0质量％。而且，在不会对本发明的Cu-Ni-Si系合金的特性造成不良影响的范围内，也可添加本说明书中未具体记载的元素。接着对本发明的制造方法进行说明。本发明的Cu-Ni-Si系合金，除控制Ni-Si化合物、Cr-Si化合物的固溶处理、时效处理的条件以夕卜，可通过Cu-Ni-Si系合金的惯用制造方法来制造，本领域技术人员应可根据组成及所要求的特性选择最适制法，所以无须特别说明，以下将对用以例示的一般性制造方法进行说明。首先，使用大气溶化炉，将电解铜、M、Si、Cr等原料熔化，获得所需组成的熔融金属。然后，将该熔融金属铸造成铸锭。然后进行热轧，并反复进行冷轧与热处理，以精加工成具有所需厚度及特性的条或箔。热处理存在固溶处理与时效处理。固溶处理中，以700-1000。C的高温进行加热，使Ni-Si系化合物或Cr-Si系化合物固溶于Cu母相中，同时使Cu母相重结晶。固溶处理有时也通过热轧来进行。该固溶处理中，冷却速度与加热温度都重要。以往并未控制加热后的冷却速度，所以在加热炉的出口一側(exitside)设置水槽以进行水冷，或者釆用大气环境气氛下的空气冷却。此时，冷却:^A容易因加热温度的设定而发生变动，以往的冷却速度在rc/秒以下io。c/秒以上的范围变动。因此，难以进行如本发明例的合金系的特性的控制。冷却速;l优选在rC/秒-10。C/秒的范围。时效处理中，在350-550。C的温度范围内进行1h以上的加热，典型的是进行3~24h的力口热，使固溶处通过该时效处理，强度与导电率会提高。为获得更高的强度，有时在时效前A/或时效后进行冷轧。此外，当在时效后进行冷轧时，有时在冷轧后进行去应力退火(lowtemperatureannealing,低温退火)。本发明的Cu-M-Si系铜^r在一个实施方式中，可使0.2%屈服点为780MPa以上且导电率为45%IACS以上，进一步可使0.2%屈服点为860MPa以上且导电率为43%IACS以上，更进一步可使0.2%屈服点为890MPa以上且导电率为40%IACS以上。本发明的Cu-Ni-Si系合金可加工成各种伸铜品，例如板、条、管、棒及线，进一步地，本发明的Cu-Ni-Si系铜合金可用于同时要求高强度及高导电性(或导热性)的引线框、连接器、插脚、端子、继电器、开关、二次电池用箔材等电子器械部件。以下对本发明的具体例进行说明，但这些实施例是为了更进一步理解本发明及其优点而提供的，并无意用来限定发明。本发明的实施例中所用的铜合金，具有如表l所示在使Ni、Si及Cr的含量若千变化的铜合金中适当添加有Sn、Zn、Mg、Mn、Co及Ag的组成。此外，比较例中所用的铜合金分别为具有本发明的范围外的^的Cu-Ni-Si系合金。利用高频熔化炉，在1300。C的温度下对表1中记载的各种成分组成的铜合金进行熔炼，铸造成厚度为30mm的铸锭。然后，将该铸锭在100(TC的温度下进行力。热后，热轧至板厚为10mm,再快速进行冷却。为去除表面的锈皮(scale),实施平面切削至厚度为8mm,随后通过冷轧制成厚度0.2mm的板。然后，在Ar气环境中实施固溶处理，根据Ni及Cr的添加量，在800~900。C的温度下保持120秒之后，改变冷却iiA而冷却至室温。冷却iiA通过改变向加热后的样品喷吹的气体流量来控制，计测从样品的最高达到温度冷却至400。C为止的时间作为冷却速度。未喷吹气体时的炉冷速度为5°C/s，进一步地，作为延緩冷却速度的例子，将一面控制加热输出功率一面进行降温时的冷却速度设为l°C/s。然后，冷轧至0.1mm，最后，才艮据添加量，在400~55(TC的温度下在惰性气体环境中各实施1-12小时的时效处理，制造出样口口口o对以此方式获得的^^r进行强度及导电率的特性评价。对于强度，进行压延平行方向上的拉伸试验以测定0.2%屈服点(YS;MPa),而导电率(EC;%IACS)则通过利用惠斯登电桥的体积电阻率测定来求出。弯曲性的评价，使用W字型才莫具，在样品^1^与弯曲半径的比为1的条件下进行90。弯曲加工。评价中，以光学显微4彭現察弯曲加工部表面，将^见察到裂缝的情形判断为实用上无问题，并标注O，将观察到裂缝的情形标注为x。疲劳试^r是根据JISZ2273,施加交变应力，求出直至断裂为止的反复次数为107次的应力(MPa)。Cr-Si化合物的观察，是在对材料的板面进行电解抛光后，通过FE-AES观察，在多处将大小为O.l拜以上的粒子作为对象，利用Ar+进行溅射以去除实际上吸附于其表层的元素(C、0),然后测定各粒子的俄歇谱(Augerspectrum),将检测出的元素通过灵敏度系数法作为半定量值而进行重量浓度换算时，以检测出Cr与Si的粒子为对象。Cr-Si化合物的"组成"、"大小"、"*密度"，定义为FE-AES观察下对多处进行分析所得出的大小为0.15urn的Cr-Si粒子的平均组成、最小圆的直径、各观察视野中的平均个数。结果示于表1A^2。[表l〗<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>组成:质量8/[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>组成:质量%发明例1~25中，通过适当的冷却iiA，Cr-Si化合物的M密度为lx106以下，且Cr/Si为1~5的范围，所以获得良好的特性。另一方面，比4交例1~3中，由于冷却速;l慢，所以Cr-Si化合物过度生长，/人而无法获得充分的强度，且弯曲加工性也差。比较例4、5中，由于冷却速度快，所以Cr-Si化合物不生长，过量的Si固溶于^^金中，强度与导电率变差。比较例6、7中，由于时效温度高，所以Cr-Si化合物过度生长，从而无法获得充分的强度，且弯曲加工性也差。比较例8、9中，由于Cr的浓度过高，所以Cr-Si化合物过度生长，从而无法获得充分的强度，且弯曲加工性也差。权利要求1.一种电子材料用铜合金，其含有Ni1.0～4.5质量％、Si0.50～1.2质量％、Cr0.003～0.3质量％(其中，Ni与Si的质量比为3≤Ni/Si≤5.5)，且剩余部分包含Cu及不可避免的杂质，其中，关于分散在材料中的大小为0.1μm～5μm的Cr-Si化合物，其分散粒子中的Cr与Si的原子浓度比为1～5，其分散密度为1×106个/mm2以下。2.如权利要求1所述的电子材料用铜合金，其中，关于大小为0.1|im~5pm的Cr-Si化合物，其分散密度高于lxl()4个/mm2。3.如权利要求1或2所述的电子材料用铜合金，其中，进一步含有0.05~2.0质量％的选自Sn及Zn中的l种或2种以上。4.如权利要求1-3中任意一项所述的电子材料用铜合金，其中，进一步含有0.001~2.0质量％的选自Mg、Mn、Ag、P、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al、Co及Fe中的1种或2种以上。5.—种伸铜品，其使用权利要求1~4中任意一项所述的铜合金。6.—种电子器械部件，其使用权利要求1~4中任意一项所述的铜合金。全文摘要本发明的课题在于，提供一种通过在Cu-Ni-Si系合金中使添加Cr的效果更良好地发挥，而使特性飞跃性提高，即高强度、高导电性的科森系合金。该电子材料用铜合金含有Ni1.0～4.5质量％、Si0.50～1.2质量％、Cr0.0030～0.3质量％(其中，Ni与Si的质量比为3≤Ni/Si≤5.5)，且剩余部分包含Cu及不可避免的杂质，其中，关于分散在材料中的大小为0.1μm以上～5μm以下的Cr-Si化合物而言，其分散粒子中的Cr与Si的原子浓度比为1～5，其分散密度为1×10<sup>6</sup>个/mm<sup>2</sup>以下。文档编号C22C9/06GK101646792SQ200880010189公开日2010年2月10日申请日期2008年3月28日优先权日2007年3月30日发明者江良尚彦申请人:日矿金属株式会社