处理金属表面的方法

专利名称：：处理金属表面的方法
技术领域：
：本发明涉及处理金属表面以使得这样的表面更为耐腐蚀的方法，特别是将要用装饰性和/或保护性的基于有机物的涂层如油漆覆盖的金属表面。具体地，本发明涉及一种方法，其中将金属表面在用包含氟酸如六氟锆酸和/或其部分中和衍生物的含水组合物处理之前与氧化酸性预洗剂(pre-rinse)接触。相关技术的讨论通常将转化涂层在施加保护性的和/或装饰涂层如油漆之前施加到金属基材，特别是含铁的金属基材如钢。当涂覆的金属基材暴露于水和氧时，转化涂层有助于减少金属基材表面上腐蚀的量。许多常规的转化涂层基于金属磷酸盐如磷酸锌且在磷酸盐处理步骤之后依赖于含铬清洗剂以获得最大腐蚀防护。然而，这样的转化涂层技术有产生废物流的缺点，这些废物流潜在地对环境有害和因此要求昂贵的处理或再循环过程。结果是，近年来存在使用避免或减少与常规体系相关的问题的替代转化涂层的倾向。许多这样的转化涂层产品是基于常常与一种或多种其它组分结合的氟酸如六氟锆酸和六氟钛酸的含水组合物。这样产品的实例描述在美国专利No.7,063,735以及美国专利公开号2005-0020746和2006-0172064中，每一篇文献内容在此全部引入作为参考0尽管上述替代转化涂层产品常常在某些特别要求高的最终用途应用中相当令人满意地起作用(例如其中最终涂覆的金属基材将暴露于特别苛刻的环境条件)，需要进一步提高或改善涂覆金属基材的耐腐蚀性。4发明概要本发明提供一种处理金属基材表面的方法。将金属基材表面与氧化酸性预洗剂接触，和然后与包含一种或多种选自钛、锆、铪、硅、铝、锡、锗和硼的元素的离子的含水涂料组合物接触。已经以这样的方式处理的金属基材表面可随后用包含有机物质的组合物如油漆涂覆且显著地比没有用氧化酸性预洗剂处理的表面更耐腐蚀。发明实施方案的详细说明本发明的方法中采用的氧化酸性预洗剂通常是包含相对强酸如无机酸或不同无机酸的组合的含水组合物力氢氟酸和硝酸是两种特别优选用于本发明的酸。为了将氧化酸性预洗剂的氧化能力提高到要求的水平，通常优选在预洗剂中包含一种或多种氧化剂，特别是其中所用的酸不是氧化性酸时。例如，将氢氟酸(非氧化性酸)合乎需要地与用作氧化剂的过氧物质如过氧化氢组合使用。可将硝酸(氧化性酸)单独使用以制备氧化酸性预洗剂或者与非氧化酸如氢氟酸或过氧物质如过氧化氢、有机氢过氧化物、有机过氧化物、过氧酸或其盐、二酰基过氧化物或过氧酯结合使用。其它可用于氧化酸性预洗剂的适当氧化剂包括例如过硫酸及盐如过硫酸钠或过-克酸铵、过硼酸及其盐如过硼酸钠、硝酸盐如硝酸钠、硝酸钾、第II族金属硝酸盐、硝酸钛、过磷酸及其盐、铁盐如硝酸铁、硫酸铁、氟化铁等。在本发明的一个实施方案中，氧化酸性预洗剂包括如下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成水、硝酸和氩氟酸。在该实施方案，硝酸的浓度一般在大约0.005到大约0.5(例如大约0.01到大约0.1)wt。/n的范围内，以及氢氟酸的浓度一般在大约0.001到大约0.2(例如大约0.003到大约0.05)wt。/。的范围内。一般，预洗剂的pH在大约1到4(例如大约2到大约3)的范围内。在本发明的另一个实施方案中，氧化酸性预洗剂包括如下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成水、硝酸和过氧化氬。已经发现这类预洗剂在转化涂覆步骤之前使用时改善耐腐蚀性尤其有效，其中转化涂覆步骤使用包含锆的复合氟化物、锌阳离子和二氧化硅颗粒的含水涂料组合物。在该实施方案中，在预洗剂中硝酸的浓度一般在大约o.oi到大约o.5(例如大约o.oi到大约o.1)wt。/。的范围内，以及过氧化氢的浓度一般在大约0.001到大约0.2(例如大约0.01到大约0.l)wtl的范围内。一般地，预洗剂的pH在大约1到4(例如大约2到大约3)的范围内。在本发明的又一个实施方案中，氧化酸性预洗剂包括如下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成水、Fe"阳离子和氬氟酸。Fe"阳离子可由任何适当的来源如铁盐特别地氟化铁产生。可使用氧化剂如过氧化合物(例如过氧化氢)以保持Fe+3阳离子的要求浓度。例如，预洗剂可包括如下亚组分、基本上由如下亚组分组成或由如下亚组分组成(除水之外)(C.1)可以是简单或复合氟化物离子或二者皆有的总量的氟化物离子，它提供了其在预洗剂中至少0.4g/L且不超过5g/L的浓度；(C.2)用量为至少0.lg/L且不超过5g/L的溶解的三价铁原子；和(C.3)用量足以赋予预洗剂至少1.6且不超过5的pH的氢离子源；和任选地，(C.4)过氧化氢。应当理解亚组分(C.l)到(C.3)不必全部来源于不同的材料。特别地氩氟酸优选作为(C.l)和(C.3)二者的来源，以及氟化铁可提供(C.1)和(C.2)两者。在该实施方案中的预洗剂优选具有氧化电位，该氧化电位通过与预洗剂接触的铂或其他惰性金属电极的电位测量，比标准氢电极(SHE)在氧化性方面多至少150mV并且独立地优选在氧化性方面比SHE多的部分不大于550mV。用于本发明方法的氧化酸性预洗剂还包含水。将水用来稀释预洗剂中的活性组分且由此用作载体。尽管在本发明方法中一般施加到金属基材的预洗剂将包含高比例的水(例如，大约95wt。/。或更多)，当理解的是这样的预洗剂可通过用要求用量的水稀释浓缩配方而制备。最终用户简单地用额外的水稀释浓缩配方以获得用于具体涂覆应用的最佳预洗剂浓度。若储存稳定性是与单部分浓缩配方相关的问题，预洗剂可以采用两部分提供，将其结合并用水稀释，或者分别加入到选定量的水中，或者用水稀释并结合。预洗剂还可作为补充物提供至本发明的方法，例如其中将预洗剂作为浸渍浴保持，在该浸渍浴中浸入连续的金属基材，可将浓缩形式的预洗剂定期加入浸渍浴以将活性组分的浓度恢复到要求的水平，这是因为这样的活性组分通过与金属基材的反应和/或带出而消耗掉。将氧化酸性预洗剂与要处理的金属基材的表面接触一段时间并在一定温度下接触以有效地将最终涂覆的金属基材的耐腐蚀性改善到要求的程度。最佳接触条件将取决于许多因素而变化，这些因素包括例如存在于预洗剂中的活性组分的浓度和特性、预洗剂的pH、基材中金属的类型、以及用于该方法后续步骤中的含水涂料组合物的组成，但是可容易地通过常规实验确定。然而，对于本文前面讨论的具体预洗剂实施方案，一般将预洗剂与金属基材表面在大约IO到大约4(TC的温度(例如大约室温)下接触大约l秒和5分钟之间(例如大约5到大约2分钟)是合适的。可将预洗剂通过任意方便的方法如喷涂、浸渍(浸入)、辊涂等施加到金属基材表面。过量的预洗剂可在进行本方法的后续步骤之前从金属基材表面除去或使得从金属基材表面排出。尽管不是必需的，可以将金属基材表面在进行进一步处理之前干燥。在与含水涂料组合物接触之前，若有这样的要求，预洗剂处理的金属基材表面可用水洗涤或清洗。转化涂料組合物，其包含选自钛、锆、铪、硅、铝和硼的一种或多种元素的离子。这些元素的氟酸特别优选作为这样离子的来源。用于本文的术语"氟酸"包括包含选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B中的一种或多种元素的酸氟化物和酸氟氧化物以及这样的化合物的盐。氟酸应当是水溶性的或可水分散的且优选包含至少l个氟原子和选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge或B的元素的至少一个原子。氟酸有时被本领域的工作者称作"氟金属化物(fluorometallates)"。合适的氟酸可通过以下一般的经验式(I)定义HpTqFr0s(I)其中每个q和r代表从1到10的整数；每个p和s代表从0到10的整数；T代表选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的元素。优选的经验式(I)的氟酸包括其中T选自Ti、Zr或Si;p是1或2;q是l;r是2、3、4、5、或6;和s是0、1或2的化合物。一个或多个H原子可被适当的阳离子如铵、金属、碱土金属或碱金属阳离子代替(例如氟酸可为盐的形式，只要这样的盐是水溶性的或可水分散的)。适当的氟酸盐的实例包括(NlU2ZrF6、H(NH4)ZrF6、MgZrF6、Na^rF6和Li2ZrF6。这样的盐可在含水涂料组合物中通过用碱(它可以是有机或无机性质的，例如碳酸氢铵、羟胺)部分或全部中和酸氟化物和酸氟氧化物而原位产生。用于本发明的优选氟酸选自氟钛酸(H2TiF6)、氟锆酸(H2ZrFe)、氟硅酸(謡F6)、氟硼酸(HBFJ、氟锡酸(H2SnF6)、氟锗酸(H2GeFj、氟铪酸(H2HfF6)、氟铝酸(H3A1F6)、及每一种的盐。更优选的氟酸是氟钛酸、氟锆酸、氟硅酸和每一种的盐。能使用的一些盐包括碱金属和铵盐例如Na萬、HNaMF6、H(NH4)MF6和(NH4)2MF6，其中M是Ti、Zr或Si。含水涂料组合物可另外包含除氟酸(一种或多种)外的一种或多种其它组分。这样的附加组分可包含例如无机颗粒、有机颗粒(例如聚合物颗粒)、溶解的聚合物等以及各种其它现有技术中已知以提高最终处理的金属基材的耐腐蚀性的水溶性或可水分散性化合物或物质。除了氟酸外的化合物也可用作Zr、Ti、Hf、B、Si、Sn、Al和/或Ge的离子来源，如这样的元素的氟化物、氯化物、氧化物、碳酸盐、卣氧化物、硫酸盐和硝酸盐。在本发明的一个合乎需要的实施方案中，含水涂料组合物包含至少一种颗粒形式的无机化合物，该颗粒，例如通过扫描电子显微镜测量，所具有的平均粒径为直至1微米直径或直至0.2微米直径或直至0.05微米直径。这样的无机颗粒可基于例如Ah03(氧化铝)、BaS04、稀土氧化物(一种或多种)、Si02(二氧化硅)、硅酸盐、Ti02(二氧化钛)、Y203、ZnO和/或Zr02以及混合的金属氧化物等和这样的物质的表面改性衍生物。这样的颗粒可为胶体、分散或悬浮的形式。在本发明的某些实施方案中，含水涂料组合物可另外包含一种或多种溶解的或分散的物质，其选自硝酸盐离子、铜离子、银离子、钒或钒酸盐离子、铋离子、镁离子、锌离子、锰离子、钴离子、镍离子、游离的氟化物(即不束绰于配合物形式的氟化物，如以氟酸形式)、锡离子、具有至少两个含给体原子的基团的芳香族羧酸或这样的羧酸衍生物、化学转化反应促进剂等。特别适合的含水涂料组合物包括描述于美国专利No.7，063，735和美国专利7^开Nos.2005-0020746和2006-0172064的那些，每一文献在此以其全部内容在此引入作为参考。例如，含水涂料组合物可包含酸稳定颗粒和一种或多种氟酸。该组合物也可以或者替代地包含酸稳定颗粒和一种或多种氟酸的产品。颗粒是酸稳定的，条件是当在测试样品中如描述于美国公开申请2006-0172064在副标题"酸稳定颗粒的测试过程"测试时粘度的变化是十秒或更少，优选五秒或更少。大多数情况下，对应于特别用于本发明的实施的酸稳定颗粒的试样将具有三秒或更少的粘度变化。在最优选的实施方案中，酸稳定颗粒将具有一秒或更少的粘度变化。一般，粘度变化越低，则颗粒在酸中即在pH小于7的水溶液中越稳定。本文所用的术语"粘度变化"反映了按照所述测量过程所作的粘度测量。对于本发明中有用的一些酸稳定颗粒组合物，它们对应的试样能超过96小时实际上降低粘度使得测量的粘度变化小于零。或者，本领域的普通熟练技术人员能通过制备包含所述颗粒的酸化试样，和简单地观察在室温下超过大约96小时是否存在任何可见的稠化、沉淀或凝胶化的征象来确定颗粒是否是酸稳定的。一般地，能用于实施本发明的特定实施方案的酸稳定颗粒将在大约2到大约7的pH下保持负电荷。有时，酸稳定颗粒在大约3到大约6的pH下保持负电荷。在仍然其它情况中，酸稳定颗粒将在大约3.5到大约5的pH下保持负电荷。一种确定酸稳定颗粒是否保持负电荷的方法是通过测量颗粒的<;电位。此测量可采用商购仪器如来自MalvernInstrumentsLtd.的Zetasizer3000HSA来进行。负的测量电压表明颗粒是带负电的。可用于本发明过程中利用的含水涂料组合物的基于二氧化硅的酸稳定颗粒的示例性C电位是-5到-35mV。可用于含水涂料组合物的有机、聚合物的酸稳定颗粒的示例性；电位是-55到-85mV。用于本发明方法的含水涂料组合物也包含水。将水用来稀释含水涂料组合物并赋予组合物相对长期的稳定性。例如，包含少于大约40wt。/。的水的组合物与有大约60wt。/。或更多的水的含水涂料组合物相比在同等储存条件下更可能聚合或"胶凝"。尽管在本发明的该实施方案中一般施加到基材的含水涂料组合物将包含大约92%水或更多，要理解的是这样的涂料组合物能通过用60w"/。到92wt。/。的水稀释浓缩配方组合物而制备。最终用户简单地用另外的水稀释浓缩配方以获得用于具体涂覆应用的最佳涂料组合物浓度。含水涂料组合物应当是酸性的，即具有小于7的pH，优选在大约1.5到大约6.5的范围内，更优选在大约2到大约6的范围内。pH能依照要求使用一种或多种酸或碱来调节，选择这样的pH调节剂使得它们不妨碍或负面影响金属基材表面要求的转化涂层。某些pH调节剂实际上可能对转化涂层有有益的作用，与控制pH的效果无关。pH调节剂的实例包括铵基化合物如碳酸氢铵和胺如羟胺。用于实施本发明方法的含水涂料组合物能作为现成即可使用的涂料组合物、作为使用前用水稀释的浓缩涂料组合物、作为再加料组合物或作为二组分涂料体系提供。例如在其中含水涂料组合物将包含氟酸和无机或有机颗粒二者的二组分涂料体系中，将氟酸与颗粒分开储存。在由最终用户使用前然后将氟酸和颗粒混合。含水涂料组合物中各个组分分别的浓度当然将取决于是否所用涂料组合物是否是再加料涂料组合物、浓缩组合物或现成即可使用的涂料组合物。可将再加料涂料组合物提供给最终用户并由他使用以将涂料组合物组分的最佳浓度恢复至涂覆浴，这是由于在基材涂覆期间组10分被消耗。因此，再加料涂料组合物将必要地具有比用于涂覆基材的涂料组合物浓度更高的酸稳定颗粒或氟酸。用于本发明的此实施方案中的含水涂料组合物中酸稳定颗粒的浓度取决于所用颗粒的类型和颗粒的相对尺寸，例如平均直径。例如，涂料组合物可包含0.005wt。/。到8wt%，0.006wt。/。到2wt%，0.007w"阔0.5wt。/。或0.01w"/。到0.2wt。/。的基于干重的酸稳定颗粒。无机颗粒的形状可以为相对球形的及通过透射电子显微术(TEM)测量的平均直径为大约2nm到大约40nm,优选大约2nm到大约20nm。大约5nm到大约20nm。颗粒可以作为胶态分散体例如作为单分散体提供，即颗粒具有相对窄的粒度分布。或者胶态分散体可以是多分散的，即颗粒具有相对宽的粒度分布。在一个实施方案中，用于含水涂料组合物的无机颗粒是从GraceDavison以商标Ludox⑧作为胶态悬浮体提供的二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒处于悬浮在碱性含水介质中的离散球体的形式。介质还可以包含水溶性聚合物以改善胶态悬浮体的稳定性。水溶性聚合物可以是以下提供的所列聚合物中的一种。用于制备用于本发明的含水涂料组合物的二氧化硅颗粒是熟知的酸稳定二氧化硅颗粒。酸稳定二氧化硅颗粒可以是氧化铝改性二氧化硅。氧化铝改性二氧化硅通常具有大约80:1到240:l,优选大约120:1到220:1,更优选从160:1到200:1的Si02:人1203重量比。用于制备本发明涂料组合物的优选酸稳定二氧化硅包括Ludox⑧AM和LudoxTMA。Ludox⑧AM具有大约160:1到200:1的Si02:Ah03的重量比。能用于制备实施本发明有用的含水涂料组合物的其它类型Ludox⑧二氧化硅颗粒包括LudoxSK-G和Ludox⑧SK。Ludox⑧SK具有大约12nm的平均粒径，以及Ludox⑧SK-G具有大约7nm的平均粒径。两种商品形式的胶态二氧化硅包含用来稳定胶体的聚乙烯醇聚合物。在其它实施方案中，用于含水涂料组合物的二氧化硅颗粒从NissanChemical以商标Snowtex⑧作为胶态悬浮体获得。特别是，Snowtex0、SnowtexXS和SnowtexC能用于制备适于实施本发明的含水涂料组合物。还可使用包含棒状二氧化硅颗粒的Snowtex-0UP。还可以使用从AsahiDenka获得的煅制二氧化珪以及铝改性二氧化硅如AdeliteAT-20A。在另一个实施方案中，可将有机、聚合物酸稳定颗粒用于含水涂料组合物。例如选自阴离子稳定的聚合物分散体、如环氧交联的颗粒、环氧丙烯酸类杂化颗粒、丙烯酸类聚合物颗粒、聚偏二氯乙烯颗粒(包括偏二氯乙烯与一种或多种其它类型的共聚单体的共聚物)和乙烯基丙埽酸类/偏二氯乙蹄/丙埽酸类颗粒提供了酸稳定的涂料组合物。可<吏用的三种可商购的聚合物颗粒包括来自HenkelCorporation的ACC⑧800和ACC900系列Autophoretic⑧涂料化学品，和来自Avecia，Inc的Haloflex202。ACC900系列产品包括基于环氧树脂的颗粒。ACC800⑧系列产品包括偏二氯乙埽共聚物颗粒。Haloflex⑧202包括乙烯基丙埽酸类/偏二氯乙烯/丙烯酸类颗粒。用于本发明的方法中的含水涂料组合物中有机聚合物颗粒的浓度可以是例如按干重从0.01wt%到8wt%，从0.01wty。到5wt°/。，或从0.lwt。/。到3wt%。用于本发明方法的含水涂料组合物还可以包括一种或多种聚合物，尽管任何类型的聚合物的存在是任选的(即在某些实施方案中，含水涂料组合物不含或基本上不含聚合物，例如该组合物包含少于lmg/L聚合物)。该一种或多种聚合物优选包含选自如下的官能团羟基、羧酸/羧化物、膦酸类/膦酸酯、S旨、酰胺、胺、磺酸类/磺酸酯或其组合。聚合物上的官能团被认为起着各种作用。首先，在形成涂层前，官能团提供了在水中具有相对高的可溶性或可混性的聚合物。第二，官能团沿聚合物骨架提供了点，通过这些点当涂料组合物固化以在金属基材上形成涂层时在聚合物之间能发生交联。第三，聚合物上的官能团被认为提高了金属基材和固化涂层中颗粒之间的结合。能使用的此一种或多种聚合物的示例性列举包括聚乙烯醇、聚酯、水溶性聚酯衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮-乙烯基己内酰胺共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物和磺化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物。最优选使用的聚合物包括聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮-乙烯基己内酰胺共聚物。以商品名Luvitec⑧和Elvanol⑧销售的内酰胺聚合物。Elvanoi⑧聚合物是可从Dupont获得的聚乙蜂醇聚合物。可存在于含水涂料组合物中的其它合适类型的聚合物包括a)烯丙胺的聚合物或共聚物、b)乙烯胺的聚合物或共聚物、c)不饱和醇或其酯或醚的聚合物或共聚物、d)不饱和羧酸类、有机膦酸、有机次膦酸或每种情况下其盐、酯或酰胺的聚合物或共聚物、e)聚氨基酸或蛋白质或每种情况下其盐、酯或酰胺、f)碳水化合物或其酯或醚、g)多胺，其中将氮原子结合到聚合物链、h)聚醚、i)聚乙烯基酚和其取代产物、j)环氧树脂、k)氨基树脂、l)鞣酸类、和m)酚醛树脂。适用于本发明的其它类型含水涂料组合物包括描述于下列专利和公开的申请中的配方，每一篇文献在此全部引入作为参考US3682713;US3964936;US2004-0009300;US2004-0054044;US2004-0187967;US2006-0147735;US2004-0144451;US6572983;US6767413jUS4338140;US5281282;US6524403;US5356490;US5427632;US5449415;US5534082，US5769967，US5938861;US6464800;US6764553;US6312812;US2004-0022950;US2004-0062873;US6805756;US6749694;US6488990;US7029522;US2004-0163736;US2004-0170840;US2004-0163735;US2004-014445;US2001-0050029;和US2004-0217328。例如Bonderite⑧NT-1转化涂层(HenkelCorporation,MadisonHeights,Michigan)。能按照本发明的方法处理以改善其耐腐蚀性的金属基材包括任何现有技术中已知的任何纯或合金的金属材料，特别是含铁基材如钢(例聚合物是合物。Lm中可商购类型聚烷酮-乙烯基己如冷礼钢、热轧钢、合金钢、碳钢)。其它合适的金属基材包括不锈钢、镀有锌金属的钢、Galvalume-镀层钢、GalvannealTM、热浸镀锌钢、电子镀锌钢、铝合金和镀铝-钢。金属基材能釆用任何形式，包括例如电线、丝网、片材、条、底板、护罩、车辆组件、套管、覆盖物、家具组件、飞机部件、器具组件、型材、模制品、管道、框架、工具组件、螺栓、螺母、螺杆、弹簧等。金属基材可包含单一类型的金属或以某种方式连接或固定在一起的不同类型的金属。要按照本发明的方法处理的金属可包含与非金属部分如塑料、树脂、玻璃或陶瓷部分结合的金属部分。尽管不是必需的，金属基材可在与氧化酸性预洗剂接触之前进行清洁以除去基材表面上的油脂、污物和其它污染物。可采用常规的清洁方法和材料如例如机械方法如喷丸处理或喷砂清理以及温和的或强碱性清洗剂和/或溶剂。若要求，然后能在用氧化酸性预洗剂处理之前用水清洗。可将氧化酸性预洗剂和含水涂料组合物两者采用金属表面处理领域中已知的任何方法进行与金属基材表面的连续接触。两种优选的方法包括喷涂和浸渍(即在浴或罐中浸没)，但其它方法包括滚压、流动涂覆、刮涂和刷涂。在将金属基材表面与含水涂料组合物接触以形成转化涂层之后，金属基材可进行一个或多个另外的处理步骤。例如，可将过量的含水涂料組合物通过排出、擦拭等或在适当的位置干燥(在环境条件下或施加外在的热量)而从金属基材表面除去。还可对金属基材漂洗(例如用水)，任选接着通过干燥。在本发明的一个实施方案中，将一层或多层漆施加到处理的金属基材。在本发明的上下文中，"油漆"包括任何包含一种或多种类型聚合物或树脂(热塑性以及热固性或可固化)的已知类型的装饰性的和/或保护性涂饰层，例如电涂涂饰层("e-涂层")、阳离子电沉积涂层、阴离子电沉积涂层、静电喷涂层、溶剂型油漆、水性油漆、底漆、透明涂层涂饰层、清漆，辐射-可固化涂层等。本发明的方法可以分批、半连续或连续方式进行，及依照要求采用自动化和/或工艺控制用来降低劳务成本并提高由此获得的处理的金属基材的质量和一致性。其中将氧化酸性预洗剂和含水涂料组合物作为浴保持及金属基材连续地浸渍在那些浴中时，浴中的内容物可连续地或定期地监控并且可将再加料数量的各种组分按需要加入。类似地，若浴中累积了不合需要的水平的污染物或影响由该方法生产的处理的金属基材的性能或特征的材料，该浴可回收或者用其他方式处理以除去这样的污染物或影响材料或降低这样的污染物或影响材料的浓度。按照本操作的方法处理的金属基材可单独或与一种或多种其它基材通过形成、拉延、成形、焊接、胶粘剂结合/粘结、层压、机械紧固等进一步处理。实施例l-3这些实施例证明了通过实施本发明可实现的防腐改进，其中把要上漆的金属基材在用包含氟酸的含水涂料组合物预处理之前与氧化酸性预洗剂接触。所用的金属基材为冷轧钢(CRS)面板。在实施例l中，在将面板在室温下与包含1000mg/L六氟锆酸(p弘2)的含水涂料组合物接触60秒前不使用预洗剂。实施例2与实施例1相同，除了首先将含水组合物用羟胺部分中和到pH4。实施例3与实施例2相同，除了(按照本发明)将面板在与包含部分中和的含氟酸的含水涂料组合物接触之前与氧化酸性预洗剂接触15秒。除水外，氧化酸性预洗剂最初包含氟化铁(Fe浓度-1870ppra)和氢氟酸(游离F浓度-2330ppm;总F浓度-2"0ppm)。将过氧化氢加入以控制铁的氧化态使得主要地存在Fe+3(LineGuard101仪表读数-190mA;氧化还原电位-300mV)。在用含氟酸含水组合物处理后，将面板在用单个涂层的DURACRON200油漆(高含固量、溶剂型油漆)上漆前用压缩空气吹干。然后使上漆的面板暴露于中性盐喷雾504小时并且测量划线蠕变(scribecreep),如表1所示。15表1.<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>尽管耐腐蚀性的改善通过部分中和六氟锆酸而实现了(将实施例2与实施例1比较)，当把金属基材首先与包含水、Fe"和HF的氧化酸性预洗剂接触时获得了仍然进一步的改善(将实施例3与实施例2比较)。实施例4-5这些实施例证明通过实施本发明能实现的防腐改善，其中把要上漆的金属基材在用包含氟酸的含水组合物预处理之前与包含过氧化氢和硝酸的氧化酸性预洗剂接触。在实施例4(比较例)中，在将冷轧钢面板与包含锆(按照美国公开申请No.2005/0020746衍生自六氟锆酸和酸稳定二氧化硅的)和进一步按照美国公开申请No.2004/0187967进一步用Zn离子(衍生自硝酸锌)改性的含水组合物接触90秒之前，不采用预洗剂。实施例5与实施例4相同，除了(按照本发明)将面板在与含水组合物接触之前与氧化酸性预洗剂接触30秒。氧化酸性预洗剂包含0.06°/。硝酸和0.05%过氧化氢且具有2.5的pH。将处理过的面板用C0RMAX6e-涂层(E,I.duPontdeNemours)上漆，然后暴露于中性盐喷雾504小时以及在测量划线蠕变前进行15个循环的APGE测试，如表2中记录。也测量面板上的Zr涂层重量。表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例6-7这些实施例证明了包含硝酸和氢氟酸的氧化酸性预洗剂在改善上面形成了含Zr转化涂层的金属基材表面的耐腐蚀性的有效性。在实施例6(比较例)，将冷轧钢面板按照以下多步骤方法处理1.用碱性清洗剂(Parco⑧Cleaners1523R、1523A和1523S的混合物，浓度分别为0.5%、G.5%和0.13%浓度)通过喷雾(130华氏度，2分钟)施加而清洁。2.用自来水清洗两次，通过喷雾施加(室温，45秒)。3.用按照美国公开申请2005/0020746的包含Zr(来自六氟锆酸)和酸稳定二氧化硅的酸性含水涂料组合物处理，通过浸渍而施加(80华氏度，l分钟)。4.用去离子水清洗两次，通过喷雾施加(室温，30秒)。5.用BASFCATHOGUARDHOBe-涂层涂覆，通过浸渍施加(90华氏度，2分钟，200V)。6.用去离子水清洗，通过喷雾施加。7.在烘箱中在350华氏度下固化20分钟(O.6-1.0密耳涂层厚度)。在实施例7(本发明)中，重复实施例6,除了在步骤2和3之间将面板浸渍到氧化酸性预洗剂中(室温，30秒)。预洗剂包含0.035体积%硝酸和0.01体积％氢氟酸并具有2.5的pH。涂覆的面板采用GM9540P试验方法评价(40个循环，以mm测量的最大蠕变)，如表3所示。表3.<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>这些结果表明使用氧化酸性预洗剂一致地提高了金属基材表面的耐腐蚀性。权利要求1.一种处理金属基材表面的方法，所述方法包括a)将所述表面与包含水的氧化酸性预洗剂接触，和b)在步骤a)之后，将所述表面与包含选自如下的一种或多种元素的离子的酸性含水涂料组合物接触钛、锆、铪、硅、锡、锗、铝和硼。2.权利要求1的方法，其中所述酸性含水涂料组合物包含选自钛、锆、铪、硅、铝和硼的一种或多种元素的一种或多种氟酸。3.权利要求2的方法，其中所述一种或多种氟酸是Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Ge、Al或B的复合金属氟化物。4.权利要求2的方法，其中所述一种或多种氟酸是Ti或Zr的氟配合物。5.权利要求2的方法，其中所述一种或多种氟酸选自六氟锆酸、六氟钛酸及其盐。6.权利要求1的方法，其中所述酸性含水涂料组合物通过用至少一种碱部分地中和至少一种选自六氟锆酸和六氟钛酸的氟酸的溶液而制备。7.权利要求1的方法，其中所述酸性含水涂料组合物具有大约2.5到大约6的pH。8.权利要求1的方法，其中所述氧化酸性预洗剂包含水、Fe"阳离子和氢氟酸。9.权利要求1的方法，其中所述氧化酸性预洗剂包含水、Fe"阳离子和氟化物阴离子。10.权利要求1的方法，其中所述氧化酸性预洗剂包含水、Fe"阳离子、过氧化氢和氟化物阴离子。11.权利要求1的方法，其中所述氧化酸性预洗剂包含水、硝酸和氢氟酸。12.权利要求1的方法，其中所述氧化酸性预洗剂包含水、至少一种氧化剂和氢氟酸。13.权利要求1的方法，其中所述氧化酸性预洗剂包含水、硝酸和过氧化氢。14.权利要求1的方法，其中所述氧化酸性预洗剂具有大约1.5到大约4的pH。15.权利要求1的方法，其中所述金属基材包含含铁基材。16.权利要求1的方法，其中所述金属基材包含钢。17.权利要求1的方法，其中所述酸性含水涂料组合物另外包含至少一种锌物质。18.权利要求1的方法，其中所述酸性含水涂料组合物具有大约10到大约1500mg/L的Zr浓度。19.权利要求1的方法，其中步骤b)中的所述酸性含水涂料组合物在所述接触期间保持在大约l(TC到大约4(TC之间的温度。20.权利要求1的方法，在步骤b)之后包括将基于树脂的涂料施加到所述金属基材所述表面的另外步骤。21.权利要求1的方法，在步骤b)之后包括将油漆层施加到所述金属基材所述表面的另外步骤。22.权利要求1的方法，其中所述酸性含水涂料组合物另外包含至少一种无机化合物的颗粒。23.权利要求1的方法，其中所述酸性含水涂料组合物另外包含至少一种无机化合物的酸稳定颗粒。24.权利要求1的方法，其中所述酸性含水涂料组合物另外包含铝改性二氧化硅的颗粒。25.权利要求1的方法，其中所述酸性含水涂料组合物另外包含聚合物有机颗粒。全文摘要用酸性含水组合物处理以形成转化涂层的金属基材表面的耐腐蚀性通过将表面首先与氧化酸性预洗剂如硝酸和过氧化氢、或硝酸和氢氟酸、或Fe⁺³阳离子和氢氟酸的水溶液接触而改善。文档编号C23C22/34GK101631895SQ200880008318公开日2010年1月20日申请日期2008年2月11日优先权日2007年2月12日发明者B·古德里奥,E·卡皮克,J·金莫曼,T·R·布莱登,刘剑平,梁真理申请人:汉高股份及两合公司