专利名称：金属基材上的抗腐蚀混合溶胶-凝胶薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉;5i^金属表面上、特别是在锌^r涂覆的4ai^上的皿-m涂层的开发，它"^供了一种耐用、耐腐蚀的憎水涂层。
背景技术：
锌和锌M涂层极易受到腐蚀，所以在线镀锌之后通常直接^]铬g钝化处理以提高锌和锌合金的防腐性能。这种方法被广泛地用作一种有效的、经
济的防腐方法。然而，铬^t转化涂yg^有可致癌的六价络，它们在环境上和毒理学上都是危险的。因此，用于保护#^锌*的替代涂层的开发成为工业上增长中的需求。
就最a势来看，发现由溶胶-皿法制备的薄有才;M呆护涂层最适合^^铬^k4W匕。在皿- 法中，基于牟本的选择，可以将小M转化成聚合材料或陶瓷材料。础^^胶-凝胶化学主要由烷第J^m前体的水解和缩合反应组成，tt反应的进4亍，所it^^J^勤克前体形成大《L^或纳米3^^。所述水解反应典型地被碱性或酸性^f怖化，生成部分或4^水解的硅烷醇，接着M缩合反应而形成石tf^，导致聚合作用而形成了一种玻璃状氧化物或陶瓷网络的^。
美国专利No. 6162498已经描述了一种皿-<^>^#配制物，该配制物由前体曱基三乙MJ^、四乙萄Jj m、石^^i且成，接着其通itiE磷酸添加被催化。上述i^f"提供了洁净M上的无色涂覆配制物。然而，所述溶胶-凝胶配制物要求涂在M上^Jt进行过滤。并且，在涂覆配制物后，它开始变得粘稠，！^iiLi4变成皿。类A她，美国专利No. 6579472已经描述了磷l乙酯组^f勿作为伊Ci4的緩蚀剂的用途，但是同样发现其不适合于4沐锌^r4冈基材。
本发明旨在开发一种皿-凝^^覆配制物，以克月^W技术的上述困难。本发明描述了'舰-^i^覆配制物，将其涂在#^锌*涂覆的糾上 ^，提高了糾的耐腐蚀性能。通过添加无才;i^^4勿、特别是條酸钠，可进一步提高所iii^-皿配制物的涂覆性能。所iii^-凝^r层提高了耐蚀性，同时提供了在金属表面上的憎水表面棒性。
发明描述
本发明的一个目的是通过制备由;拔lL^化物、胶态氧^^偏钒酸钠组成的协同溶液来开发要涂覆于锌和锌^^基材上的混合抗腐蚀溶胶-皿涂料。
才財居本发明的另一个目的，制备了上面涂有所述新型涂覆配制物的4沐锌*糾亂
本发明的又一个目的是制备为了提高溶胶-皿配制物的耐腐蚀性能而要单独加Ai^_ -皿配制物中的钮酸钠溶液。
本发明的再一个目的是添加作为催化剂的乙酸或稀硝酸以《1发皿- 溶液的水解雄。
本发明涉及抗腐蚀皿-凝皎配制物的开发，所述配制物由,miL^化物(特别是三甲tt甲差Ji院、原硅酸四乙酯、乙基三乙氧J^拔、曱"乙M石拔和四曱M^封克)以皿态氧^5沐偏钒酸钠组成。配制物中^^1的胶态氧^f圭提供平均粒度小于30 Mm的Si02颗粒。首先<吏配制物中使用的<^1^钠溶于水，接着按所需的量将其加到溶胶-皿配制物中。将乙酸或稀硝酸用作酸催化剂以？ 1发水解^ 。在制备抗腐蚀组^f勿中^f細的胶态氧^^圭具有表面积200 - 300平方米/克的纳米颗^^i^以及8. 5 - 10范围内的PH。
按照本发明，提供了在锌或锌M涂覆的金属M上制备抗腐蚀混合皿-m薄膜涂层的方法，该方法包括以下步骤在烧杯中由可水解石拔lL^化物、偏钒酸钠溶液以皿态氧^^制备皿-皿的';^^并剧烈撒泮；在氧^^圭前体和脱态氧^f圭之间的两个分离相形成的20秒内，添加作为催化剂的乙酸或稀硝酸以？ i发麟lL^化物的水解麟和在所ii^^m^且^4勿中的缩合反应，连续^#所述;^^物约24小时以形成单相溶液，在洁净的锌或锌^"凃覆的金属狄上涂覆所総液以形成透明的溶胶-舰涂膜，以及在50°至200。C下将涂覆的^干燥10至60分钟。
^#制备^^9f究中^JD在工业上被分别称为镀锌(galvanized)和镀辦失(gal誦ealed)材料的4^p4H^r絲。所述镀锌材料是一种纯锌涂层，而镀4H失材料是在涂覆配制物中含有约10%铁的锌-铁*。材料首先被碱清洗，赫在自来水下洗涤，然后在软化水中进一步洗涤，并且干燥。可以将所
^^&#进一步清洗，^ii^ii^才/i^剂如异丙醇中用超声》ttii行。
钒酸钠溶液制备将1. 5. gm的钒酸钠^^^勿加入10ml的蒸馏水中。爐钠是不溶于7jc的，因itb^剧烈^^f牛下添加1滴硝酸。将上# 口热至50。C并在连续搅拌下^^，直至4H^钠完全溶于水中。7膝到浅黄色的钒酸钠溶液，其在环嫂温度下存放于玻璃容器中。将适量的这种^^钠溶剥口^m-皿配制物中以提高溶胶-^g己制物的耐腐蚀性能。
在下述实施例中举例说明涉^J^ -凝^"覆配制物的制备的本发明。
实施例1
使30ml的三曱綠甲J^封克(雇S )和8ml的原硅酸四乙酯(TEOS )的混合物在烧杯中结合，在剧烈搅拌下添加23g的胶态氧化硅(Sigma Aldrich产品，Iudox AM 30胶态氧^^水中的30wt。/。悬浮体)。最初，XCS到氧^/圭前体和胶态氧^/圭之间的两相分离。在添加胶态氧化硅的20秒内，在所翻己制物中添加0. 3至0. 5ml的乙酸。在搅###下将上鄉液##大约24小时，在这^殳时间内，两相消失而变成单相的溶胶酉己制物。用浸涂法将所iii^胶配制物涂在锌或锌^"凃覆的钢狄上。这样淑寻到了光亮透明的舰-^^膜。然
后，将涂覆后的基材在炉中在60至200。C下干燥20至30分钟。
如絲上iii^S己制物中需要的话，可以通錄^f^f牛下添加乙醇或曱 醇来斷氐粘度。用浸涂法将这种皿配制物涂在锌或锌^^凃覆的4^#上而 形成了光亮透明的皿-凝Mi^膜。然后，将涂覆后的4Pli^在60至70。C下 烘炉干燥20至30分钟。
实施例2
使30ml的三曱絲曱JJ^ (TMMS)和12ml的原城四乙酯(TEOS)的 混合物在烧杯中结合。在剧烈搅拌条件下添加16gm的胶态氧化硅(sigma Aldrich产品，Iudox AM 30胶态氧化硅，在水中的30wt %悬浮体)。随后，在 上^M;V^^勿中添加lml的钒酸钠溶液。在添加胶态氧^^5圭的20秒内，在所 述配制物中添加0. 2ml的乙酸。
在30分钟的连续搅拌之后，再次添加lml的钒酸钠溶液。将上iii^^y觉 #^降下併游约大约20小时，在这段时间内两相消失而变成单相的皿配制 物。用浸涂法将这种溶胶配制物涂在锌或锌^r涂覆的4tt^上。这样就形成 了光亮透明的皿-凝^^膜。然后，将涂氣昏的差^t在炉中在60至10(TC下
干燥20至30^4f。
如需要的话，可以通ii^搅^^f牛下添加曱Sf或乙醇来降^Ji^i^配制 物的粘度。用浸涂法将这种皿配制物涂在锌或锌^r涂覆的钢M上。这样 就形成了光亮透明的溶胶-凝l^^膜。然后，将涂覆后的M在炉中在60至 10(TC下干燥20至30^中。
不应以P艮制性的方式阅读和解释在此处描ii^举例说明过的本发明，因为 在如所附权利要求书中限定的本发明范围之内的M适应性改变、变更及修正 都;1可能的。
权利要求
1.在锌或锌合金涂覆的金属基材上制备抗腐蚀混合溶胶-凝胶薄膜涂层的方法，该方法包括以下步骤在烧杯中由可水解硅烷氧基化物、钒酸钠溶液以及胶态氧化硅制备溶胶-凝胶的混合物并剧烈搅拌；在氧化硅前体和胶态氧化硅之间的两分离相形成的20秒内，添加作为催化剂的乙酸或稀硝酸以引发硅烷氧基化物的水解反应和在所述溶胶-凝胶组合物中的缩合反应，连续搅拌所述混合物约24小时以形成单相溶液，将所述溶液涂在洁净的锌或锌合金涂覆的金属基材上以形成透明的溶胶-凝胶涂膜，并且在50°至200℃下将涂覆后的基材干燥10至60分钟。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所i^拔ll^化物是三甲lu^曱J^拔 (雇S )和原硅酸四乙酯(TEOS )，曱基三乙ll^烷(MTES )，乙基三乙萄J^圭 烷(ETES)及四曱氧1^圭烷(TM)S)，单独添加或组合添加。
3. 如权利要求1所述的方法，其中所述胶态氧^^圭是表面积为200 - 300 平方米/克的纳米颗粒氧^5Ji^欧，而JL/斤逸皎态氧^^圭的pH值在8. 5 - 10的 范围内。
4. 如权利要求l所述的方法，其中这样制备所述钒酸钠溶液在预定量的 蒸馏水中添加预定量的钥^l内^^物，添加几滴硝酸并在50匸下连续 ']烈搅 拌内容物，直到所述钒酸钠完全溶于水中而形成浅黄色的钒酸钠溶液，所* 液^卩至环境温度，然后被添加Ai^ - ^Mi且合物中以提高所iil且^称的耐 腐蚀性能。
5. 如前i^又利要求所述的方法，其中所述^^皿薄膜^}"溶;^_这样制 备的混合与胶态氧^5圭》'^^f剧烈搅拌的TMMS和TEOS的溶液，在溶液〉'^^ 中两分离相形成的20秒内，添加作为催化剂的乙酸或稀硝酸以引发水解^， 连续搅沐V給物至少8小时以形成单相溶液，将所得溶'^^在锌或锌M涂覆 的^r属M上并且在7(TC下将所tt材干燥。
6. 如权利要求1所述的方法，其中4^P^J^^圭烷与积黢钠溶液之比为 100:1至100:10。
7. 如权利要求1所述的方法，其中硅烷lL^化物中所有Si原子与胶态氧 化佳中所有Si原子之比为5:1和1:1.
8. 如权利要求1所述的方法，其中所述金属表面是锌、锌^T涂覆的钢， 所述#^#^1冈分别是镀锌材淋镀辦失材料。
9. 由权利要求1所述的方法制得的透明的iim -凝^M^且合物。
10. 如权利要求l所述的方法，其中将所iii^-:l^^涂在锌或锌合 ^4腺面上，te在50至200。C下干燥10至60^^中，其中将得到的溶胶-凝 麟膜的厚度絲在1 ym至10 jam之间。
11. 如本文描#举例说明的、在金属M上制备抗腐蚀混合M-皿 薄膜的方法。
全文摘要
本发明涉及在锌或锌合金涂覆的金属基材上制备抗腐蚀混合溶胶-凝胶薄膜涂层的方法，该方法包括以下步骤在烧杯中由可水解硅烷氧基化物、钒酸钠溶液以及胶态氧化硅制备溶胶-凝胶混合物并剧烈搅拌；在氧化硅前体和胶态氧化硅之间的两分离相形成的20秒内，添加作为催化剂的乙酸或稀硝酸以引发硅烷氧基化物的水解反应和在所述溶胶凝胶组合物中的缩合反应，连续搅拌所述混合物约24小时以形成单相溶液，将所述溶液涂在洁净的锌或锌合金涂覆的金属基材上而形成透明的溶胶-凝胶涂膜，随后在50°至200℃下将涂覆后的基材干燥10至60分钟。
文档编号C23F11/18GK101688316SQ200880006744
公开日2010年3月31日 申请日期2008年5月23日 优先权日2008年5月23日
发明者A·K·辛格, A·K·韦玛, N·拉尼, N·班德约帕德亚, R·纳拉彦, T·K·鲁特 申请人:塔塔钢铁有限公司