专利名称：高抗冲聚氨酯脲多硫化物的制作方法
本申请是系列号为60/332,829的US临时专利申请(2001.11.16申请)的转换版本。
本发明涉及一种含硫聚脲氨酯及所说的聚脲氨酯的制备方法。
许多有机聚合材料，如塑料，早已开发成在诸如光学透镜、纤维光学用品、窗户及汽车、海上和航空透明物的应用中作为玻璃的替代和取代品，这些聚合材料可以提供相对于玻璃的许多优点，包括耐碎，重量较轻、适合一定的应用，模塑容易和干燥容易。然而，很多聚合材料的折光指数通常低于玻璃。在眼用的应用中，使用折光指数较低的聚合材料，相比具有较高折光指数的材料而言，要求透镜较厚。而较厚的透镜是人们所不期望的。
因此，现有技术中需要开发一种具有足够折光指数和良好抗冲击性/强度的聚合材料。
本发明涉及一种含硫聚脲氨酯，该聚脲氨酯至少部分地固化时具有的折光指数为至少1.57，阿贝值为至少35并且密度为小于1.3克/cm3。
此外，本发明涉及一种含硫聚脲氨酯，该聚脲氨酯含有以下物质的反应产物(a)聚脲氨酯预聚物，含有多氰酸酯和至少一种含氢物料，其中所说的多氰酸酯选自多异氰酸酯、多异硫氰酸酯及其的组合，所说的含氢物料选自多元醇、多硫醇和既具有羟基又具有硫羟官能团的物质；(b)至少一种含环硫化物的物料；和(c)含胺固化剂，其中当至少部分地固化时，具有的折光指数为至少1.57，阿贝值为至少35并且密度为小于1.3克/cm3。
此外，本发明涉及一种含硫聚脲氨酯的制备方法，该方法包括以下步骤(a)将含有多氰酸酯的聚脲氨酯预聚物和至少一种含氢物料反应，其中所说的多氰酸酯选自多异氰酸酯、多异硫氰酸酯及其的组合，并且所说的含氢物料选自多元醇、多硫醇和既具有羟基又具有硫羟官能团的物质；(b)将所说的预聚物与至少一种含环硫化物的物料反应；并且(c)将步骤(b)的混合物与含胺固化剂反应，其中当至少部分地固化时，具有的折光指数为至少1.57，阿贝值为至少35并且密度为小于1.3克/cm3。
本说明书中，除非有另外的说明，说明书和权利要求书中所用的所有表示成分数量、反应条件等等的数字应当理解为在所有情况中都是被“约”字所修饰的。因此，除非有相反的说明，以下说明书和所附的权利要求书中所述的数值参数是近似值，其可以取决于需要通过本发明所获得的合意性能而变化。至少，并且不企图将等效原则的适用对于权利要求的范围有所限制，每个数值参数应当至少是按照所记录的有效数字的数值并且通过运用普通周围的技术来解释。
尽管表明本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中给出的数值是尽可能精确地报道的。然而，任何数值本身便含有某些误差，这些误差是由在它们各自试验测定中发现的标准偏差所不可避免地产生的。
本文中和权利要求书中所用的术语“氰酸酯”是指未被封端的并且能够与诸如硫羟、羟基或胺官能团等的反应活性基团形成共价键合的异氰酸酯物料和异硫氰酸酯物料。在一个非限定性实施方案中，本发明的多氰酸酯含有选自异氰酸酯(NCO)官能团、异硫氰酸酯(NCS)官能团及异氰酸酯和异硫氰酸酯官能团的组合的至少两个官能团。
在其它可供选择的非限定性实施方案中，本发明的聚脲氨酯当聚合时可以产生折光指数为至少1.57或至少1.58或至少1.60或至少1.62的聚合物。在其它可供选择的非限定性实施方案中，本发明的聚脲氨酯当聚合时可以产生阿贝值为至少35或至少38或至少39或至少40或至少41的聚合物。折光指数和阿贝值可以通过本领域已知的方法来测定，如美国标准试验方法(ASTM)第D 542-00号等。此外，折光指数和阿贝值可以使用各种已知的仪器来测定。在本发明的一个非限定性实施方案中，折光指数和阿贝值可以按照ASTM D 542-00除以下例外来测定(i)测试一种至两种样品/试样，而不是按7.3部分中规定的最少三种试样；并且(ii)测试未调理的样品，而不是按8.1部分中规定的在测试之前对样品/试样进行调理。此外，在一个非限定性实施方案中，可以试验Atago，DR-M2型多波长数字式阿贝折光计来测定样品/试样的折光指数和阿贝值。
在非限定性实施方案中，多氰酸酯的量和含氢物料的量可以经选择致使(NCO+NCS)∶(SH+OH)的摩尔当量比大于1.0∶1.0或至少2.0∶1.0，或者至少2.5∶1或小于4.5∶1.0。
可用于制备本发明聚脲氨酯的多异氰酸酯是数目众多的和各种各样的。适宜用于本发明中的多氰酸酯可以包括但不限于聚合的C2-C20直链、支链、环状和芳族多氰酸酯。非限定性实例可以包括主链键选自氨酯键(-NH-C(O)-O-)、硫氨酯键(-NH-C(O)-S-)、硫代氨基甲酸酯键(-NH-C(S)-O-)、二硫氨酯键(-NH-C(S)-S-)及其组合的多异氰酸酯和多异硫氰酸酯。非限定性实例可以包括但不限于脂族多异氰酸酯，环脂族多异氰酸酯，其中一个或多个异氰酸基团直接与环脂族环相连；环脂族多异氰酸酯，其中一个或多个异氰酸基团不直接与环脂族环相连；芳族多异氰酸酯，其中一个或多个异氰酸基团直接与芳族环相连；和芳族多异氰酸酯，其中一个或多个异氰酸基团不直接与芳族环相连。当使用芳族多异氰酸酯时，通常应当仔细选择不会引起聚脲氨酯变色(例如，变黄)的物料。
多氰酸酯的数均分子量可以有很大的不同。在其它可供选择的非限定性实施方案中，数均分子量(Mn)可以是至少100或至少150或小于15,000或小于5000。数均分子量可以使用已知的方法来测定。在一个非限定性实施方案中，Mn可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准来测定。
在本发明的一个非限定性实施方案中，多氰酸酯可以包括但不限于脂族或环脂族二异氰酸酯，芳族二异氰酸酯，其环状二聚物和环状三聚物，及其混合物。适宜的多异氰酸酯的非限定性实例可以包括但不限于Desmodur N 3300(六亚甲基二异氰酸酯三聚物)，其可商购自Bayer；Desmodur N 3400(60％六亚甲基二异氰酸酯二聚物和40％六亚甲基二异氰酸酯三聚物)。
在一个非限定性实施方案中，多异氰酸酯可以包括二异氰酸二环己基甲酯及其同分异构混合物。本文和权利要求中所用的术语“同分异构混合物”是指多异氰酸酯的顺式-顺式、反式-反式和顺式-反式异构体的混合物。在本发明中使用的同分异构混合物的非限定性实例可以包括4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反式-反式异构体，其中4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)在此后称作“PICM”(对异氰酸根合环己基甲烷)，PICM的顺式-反式异构体，PICM的顺式-顺式异构体，及其混合物。
在一非限定性实施方案中，在本发明中使用的适宜的4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的三种异构体如下。
在一个非限定性实施方案中，本发明中所用的PICM可以通过将4，4′-亚甲基双(环己胺)(PACM)光气化按照本领域已知的过程来制备，如US专利2,644,007和2,680,127中所公开的过程制备；其引入本文作为参考。PACM异构体混合物，当光气化时，可以产生在室温下呈液相、部分液相或固相形式的PICM。PACM异构体混合物可以通过将亚甲基二苯胺氢化和/或通过将PACM异构体混合物在水和诸如甲醇和乙醇等醇的存在下分级结晶来获得。
在一个非限定性实施方案中，同分异构混合物可以含有10-100％的4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(PICM)的反式，反式异构体。
在本发明另一个可供选择的非限定性实施方案中，其它可以使用的脂族和环脂族二异氰酸酯包括3-异氰酸根合-甲基-3，5，5-三甲基环己基-异氰酸酯(“IPDI”)，其可商购自Arco Chemical，以及间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-苯)，其可商购自Cytec Industries Inc.，商品名TMXDI.RTM.(Meta)脂族异氰酸酯。
本文和权利要求书中所用的术语“脂族和环脂族二异氰酸酯”是指在具有两个二异氰酸酯反应活性端基的直链或环状链中连接有6-100碳原子。在本发明的一个非限定性实施方案中，用于本发明的脂族和环脂族二异氰酸酯可以包括TMXDI和式R-(NCO)2的化合物，其中R表示脂族基团或环脂族基团。
多氰酸酯可以包括但不限于具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，具有至少两个异硫氰酸酯基团的异硫氰酸酯及其混合物。适宜的多氰酸酯的非限定性实例包括脂族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；烯键式不饱和多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；脂环族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，其中异氰酸酯基团不直接与芳族环相连，例如，α，α′-二甲苯二异氰酸酯；芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，其中异氰酸酯基团直接与芳族环相连，例如，苯二异氰酸酯；含有硫键的脂族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；含有硫键或二硫键的芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；含有砜键的芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；磺酸酯型多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，例如，4-甲基-3-异氰酸根合苯磺酰-4′-异氰酸根合-苯酚酯；芳族磺酰胺型多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；含硫的杂环多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，例如，噻吩-2，5-二异氰酸酯；其多氰酸酯的卤化的、烷基化的、烷氧基化的、硝酸化的、碳二亚胺改性的、脲改性的和缩二脲改性的衍生物及其多氰酸酯的二聚化的和三聚化的产物。
在另外一个非限定性实施方案中，在聚脲氨酯预聚物的制备中可以使用以下通式(I)的物料 其中R10和R11各自独立地是C1-C3烷基。
脂族多异氰酸酯的其它非限定性实例可以包括亚乙基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，九亚甲基二异氰酸酯，2，2′-二甲基戊烷二异氰酸酯，2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1，6，11-十一烷三异氰酸酯，1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯，1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷，2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸根合-5-(异氰酸根合甲基)辛烷，双(异氰酸根合乙基)-碳酸酯，双(异氰酸根合乙基)醚，2-异氰酸根合丙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯，赖氨酸二异氰酸甲基酯和赖氨酸三异氰酸甲基酯。
烯键式不饱和多异氰酸酯的实例可以包括但不限于丁烯二异氰酸酯和1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯。脂环族多异氰酸酯可以包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸根合甲基)环己烷，双(异氰酸根合环己基)甲烷，双(异氰酸根合环己基)-2，2-丙烷，双(异氰酸根合环己基)-1，2-乙烷，2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷和2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。
芳族多异氰酸酯，其中异氰酸酯基团不直接与芳族环相连，其实例可以包括但不限于双(异氰酸根合乙基)苯，α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯，1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯，双(异氰酸根合丁基)苯，双(异氰酸根合甲基)萘，双(异氰酸根合甲基)二苯基醚，双(异氰酸根合乙基)邻苯二甲酸酯，均三甲苯三异氰酸酯和2，5-二(异氰酸根合甲基)呋喃。异氰酸酯基团直接与芳族环相连的芳族多异氰酸酯可以包括但不限于亚苯基二异氰酸酯，乙基亚苯基二异氰酸酯，异丙基亚苯基二异氰酸酯，二甲基亚苯基二异氰酸酯，二乙基亚苯基二异氰酸酯，二异丙基亚苯基二异氰酸酯，三甲基苯三异氰酸酯，苯三异氰酸酯，萘二异氰酸酯，甲基萘二异氰酸酯，联苯二异氰酸酯，邻-甲苯胺二异氰酸酯，邻-亚甲苯基(tolylidine)二异氰酸酯，邻-甲代亚苯基二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，双(3-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷，双(异氰酸根合苯基)亚乙基，3，3′-二甲氧基-联苯-4，4′-二异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯，聚合4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，萘三异氰酸酯，二苯基甲烷-2，4，4′-三异氰酸酯，4-甲基二苯基甲烷-3，5，2′，4′，6′-五异氰酸酯，二苯基醚二异氰酸酯，双(异氰酸根合苯基醚)乙二醇，双(异氰酸根合苯基醚)-1，3-丙二醇，二苯甲酮二异氰酸酯，咔唑二异氰酸酯，乙基咔唑二异氰酸酯和二氯咔唑二异氰酸酯。
可以在本发明中使用的脂族和环脂族二异氰酸酯的其它非限定性实例包括3-异氰酸根合-甲基-3，5，5-三甲基环己基-异氰酸酯(“IPDI”)，其可商购自Arco Chemical，以及间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-苯)，其可商购自CytecIndustries Inc.，商品名TMXDI.RTM.(Meta)脂族异氰酸酯。
在本发明的一个非限定性实施方案中，在本发明中使用的脂族和环脂族二异氰酸酯可以包括TMXDI和式R-(NCO)2的化合物，其中R表示脂族基团或环脂族基团。
多异氰酸酯的非限定性实例可以包括含硫键的脂族多异氰酸酯，如硫二乙基二异氰酸酯，硫二丙基二异氰酸酯，二硫二己基二异氰酸酯，二甲基砜二异氰酸酯，二硫二甲基二异氰酸酯，二硫二乙基二异氰酸酯，二硫二丙基二异氰酸酯和二环己基硫-4，4′-二异氰酸酯。含有硫键或二硫键的芳族多异氰酸酯的非限定性实例包括但不限于二苯硫-2，4′-二异氰酸酯，二苯硫-4，4′-二异氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根合二苄基硫醚，双(4-异氰酸根合甲基苯)-硫化物，二苯二硫-4，4′-二异氰酸酯，2，2′-二甲基二苯二硫-5，5′-二异氰酸酯，3，3′-二甲基二苯二硫-5，5′-二异氰酸酯，3，3′-二甲基二苯二硫-6，6′-二异氰酸酯，4，4′-二甲基二苯二硫-5，5′-二异氰酸酯，3，3′-二甲氧基二苯二硫-4，4′-二异氰酸酯和4，4′-二甲氧基二苯二硫-3，3′-二异氰酸酯。
多异氰酸酯的非限定性实例可以包括含有砜键的芳族多异氰酸酯，例如，二苯砜-4，4′-二异氰酸酯，二苯砜-3，3′-二异氰酸酯，联苯胺砜-4，4′-二异氰酸酯，二苯甲砜-4，4′-二异氰酸酯，4-甲基二苯甲砜-2，4′-二异氰酸酯，4，4′-二甲氧基二苯砜-3，3′-二异氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根合二苄砜，4，4′-二甲基二苯砜-3，3′-二异氰酸酯，4，4′-二叔丁基二苯砜-3，3′-二异氰酸酯和4，4′-二氯二苯砜-3，3′-二异氰酸酯。
用于本发明的芳族磺酰胺类多异氰酸酯的非限定性实例可以包括4-甲基-3-异氰酸根合苯磺酰苯胺-3′-甲基-4′-异氰酸酯，二苯磺酰-乙二胺-4，4′-二异氰酸酯，4，4′-甲氧基苯磺酰-乙二胺-3，3′-二异氰酸酯和4-甲基-3-异氰酸根合苯磺酰苯胺-4-乙基-3′-异氰酸酯。
在其它可供选择的非限定性实施方案中，多异氰酸酯可以包括脂族多异硫氰酸酯；脂环族多异硫氰酸酯，例如但不限于环己烷二异硫氰酸酯；芳族多异硫氰酸酯，其中异硫氰酸酯基团不直接与芳族环相连，例如但不限于α，α′-二甲苯二异硫氰酸酯；芳族多异硫氰酸酯，其中异硫氰酸酯基团直接与芳族环相连，例如但不限于亚苯基二异硫氰酸酯；杂环多异硫氰酸酯，例如但不限于2，4，6-三异硫氰酸根合-1，3，5-三嗪和噻吩-2，5-二异硫氰酸酯；羰基多异硫氰酸酯；含硫键的脂族多异硫氰酸酯，例如但不限于硫代双(3-异硫氰酸根合丙烷)；除含有异硫氰酸酯基团的那些外，含有硫原子的芳族多异硫氰酸酯；这些多异硫氰酸酯的卤化的，烷基化的，烷氧基化的，硝酸化的，碳二亚胺改性的，脲改性的和缩二脲改性的衍生物；及这些多异硫氰酸酯的二聚化和三聚化的产物。
脂族多异硫氰酸酯的非限定性实例包括1，2-二异硫氰酸根合乙烷，1，3-二异硫氰酸根合丙烷，1，4-二异硫氰酸根合丁烷和1，6-二异硫氰酸根合己烷。具有异硫氰酸酯基团直接与芳族环相连的芳族多异硫氰酸酯的非限定性实例可以包括但不限于1，2-二异硫氰酸根合苯，1，3-二异硫氰酸根合苯，1，4-二异硫氰酸根合苯，2，4-二异硫氰酸根合甲苯，2，5-二异硫氰酸根合-间-二甲苯，4，4′-二异硫氰酸根合-1，1′-联苯，1，1′-亚甲基双(4-异硫氰酸根合苯)，1，1′-亚甲基双(4-异硫氰酸根合-2-甲基苯)，1，1′-亚甲基双(4-异硫氰酸根合-3-甲基苯)，1，1′-(1，2-乙烷-二基)双(4-异硫氰酸根合苯)，4，4′-二异硫氰酸根合二苯甲酮，4，4′-二异硫氰酸根合-3，3′-二甲基二苯甲酮，苯酰基苯胺-3，4′-二异硫氰酸酯，二苯基醚-4，4′-二异硫氰酸酯和二苯基胺-4，4′-二异硫氰酸酯。
适宜的羰基多异硫氰酸酯可以包括但不限于己烷-二酰基二异硫氰酸酯，壬二酰基二异硫氰酸酯，carbonic二异硫氰酸酯，1，3-苯二羰基二异硫氰酸酯，1，4-苯二羰基二异硫氰酸酯和(2，2′-双吡啶)-4，4′-二羰基二异硫氰酸酯。除含有异硫氰酸酯基团的那些外，含有硫原子的芳族多异硫氰酸酯的非限定性实例，可以包括但不限于1-异硫氰酸根合-4-[(2-异硫氰酸根合)磺酰]苯，硫代双(4-异硫氰酸根合苯)，磺酰双(4-异硫氰酸根合苯)，亚磺酰双(4-异硫氰酸根合苯)，二硫双(4-异硫氰酸根合苯)，4-异硫氰酸根合-1-[(4-异硫氰酸根合苯基)-磺酰]-2-甲氧基苯，4-甲基-3-异硫氰酸根合苯-磺酰-4′-异硫氰酸酯苯基酯和4-甲基-3-异硫氰酸根合苯-磺酰苯胺-3′-甲基-4′-异硫氰酸酯。
具有异氰酸酯和异硫氰酸酯基团的多氰酸酯的非限定性实例可以包括脂族、脂环族、芳族，杂环或者除含有异硫氰酸酯基的那些外，含有硫原子的化合物。这些多氰酸酯的非限定性实例包括但不限于1-异氰酸根合-3-异硫氰酸根合丙烷，1-异氰酸根合-5-异硫氰酸根合戊烷，1-异氰酸根合-6-异硫氰酸根合己烷，异氰酸根合羰基异硫氰酸酯，1-异氰酸根合-4-异硫氰酸根合环己烷，1-异氰酸根合-4-异硫氰酸根合苯，4-甲基-3-异氰酸根合-1-异硫氰酸根合苯，2-异氰酸根合-4，6-二异硫氰酸根合-1，3，5-三嗪，4-异氰酸根合-4′-异硫氰酸根合-二苯硫和2-异氰酸根合-2′-异硫氰酸根合二乙基二硫化物。
在一个非限定性实施方案中，多氰酸酯可以与含氢物料反应，形成本发明的聚脲氨酯预聚物，其中所说的含氢物料选自多元醇，多硫醇和既含羟基又含硫羟官能团的物质。
可在本发明中使用的适宜的含OH的物料可以包括但不限于聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚己内酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，及其混合物。
聚醚多元醇及其制备方法是本领域技术人员所公知的。从各种制造商处可商购到各种类型和分子量的很多聚醚多元醇。聚醚多元醇的非限定性实例可以包括但不限于聚氧化亚烷基多元醇和聚烷氧基化多元醇。聚氧化亚烷基多元醇可以按照已知的方法来制备。在一个非限定性实施方案中，聚氧化亚烷基多元醇可以通过将亚烷基氧化物或亚烷基氧化物的混合物，使用酸-或碱-催化加成，与多羟基引发剂或多羟基引发剂的混合物缩合来制备，例如但不限于乙二醇，丙二醇，甘油和山梨醇。亚烷基氧化物的非限定性实例可以包括氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯，氧化戊烯，亚芳烷基氧化物，例如但不限于氧化苯乙烯，氧化乙烯和氧化丙烯的混合物。在另外一个非限定性实施方案中，聚氧化亚烷基多元醇可以用亚烷基氧化物的混合物，使用无规或逐步烷氧基化来制备。这种聚氧化亚烷基多元醇的非限定性实例包括聚氧乙烯，例如但不限于聚乙二醇，聚氧丙烯，例如但不限于聚丙二醇。
在一个非限定性实施方案中，聚烷氧基化多元醇可以由以下通式来表示 其中m和n可以各自是正整数，m和n之和为5-70；R1和R2各自是氢，甲基或乙基；并且A是二价连接基团，如直链或支链亚烷基，其可以含有1-8个碳原子；亚苯基；及C1-C9烷基取代的亚苯基。选择m和n的值，结合选择二价连接基团，可以决定多元醇的分子量。聚烷氧基化多元醇可以通过本领域已知的方法来制备。在一个非限定性实施方案中，可以将诸如4，4′-异丙叉二酚等的多元醇与含环氧乙烷的物料例如但不限于氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯反应，形成通常称作具有羟基官能团的乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化的多元醇。适宜于在制备聚烷氧基化多元醇中使用的多元醇的非限定性实例可以包括US专利6,187,444B1第10栏，第1-20行中描述的多元醇，其引入本文作为参考。
本文和权利要求书中所用的术语“聚醚多元醇”可以包括通常已知的聚(氧四亚甲基)二醇，通过将四氢呋喃在路易斯酸催化剂例如但不限于三氟化硼、氯化锡(IV)和磺酰氯的存在下聚合来制备。还包括通过将环醚与脂族二醇共聚制备的聚醚，其中所说的环醚例如但不限于氧化乙烯、氧化丙烯、三亚甲基氧化物和四氢呋喃，所说的脂族二醇例如但不限于乙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，二甘醇，二丙二醇，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。也可以使用聚醚多元醇的相容混合物。本文中所用的术语“相容”意指多元醇彼此互相可溶从而形成单相。
聚碳酸酯多元醇是本领域已知的并且可商购获得，如RavecarbTM107(Enichem S.p.A.)。在一个非限定性实施方案中，聚碳酸酯多元醇可以通过将有机二元醇如二醇和碳酸二烷基酯反应来生产，其中所说的二醇如以下所述并且与聚脲氨酯的二元醇组分有关的那些化合物，所说的碳酸二烷基酯如US专利4,160,853中所述的化合物。在一个非限定性实施方案中，多元醇可以包括聚碳酸六亚甲基酯，如H-(O-C(O)-O-(CH2)6)n-OH，其中n是4-24的整数，或者4-10或5-7的整数。
在一个非限定性实施方案中，二元醇物质可以包括低分子量多元醇，如分子量小于500的多元醇，及其相容混合物。本文中所用的术语“相容”意指二元醇彼此互相可溶，从而形成单相。这种多元醇的非限定性实例可以包括但不限于低分子量二醇和三醇。在另外一个非限定性实施方案中，选择三醇的量以致于避免聚氨酯的交联达到高程度。高程度的交联可以导致通过中等加热和压力无法形成热固性聚氨酯。有机二元醇一般含有2-16或2-6或2-10个碳原子。这种二元醇的非限定性实例可以包括但不限于乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2-甲基-1，3-戊二醇，1，3-、2，4-和1，5-戊二醇，2，5-和1，6-己二醇，2，4-庚二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇，1，4-环己二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，2-双(羟乙基)-环己烷，丙三醇，四羟甲基甲烷，例如但不限于季戊四醇，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷；及其异构体。
在另一个可供选择的非限定性实施方案中，含OH的物料的重均分子量为至少200或至少1000或至少2000。在另一个可供选择的非限定性实施方案中，含OH的物料的重均分子量小于10000或小于15000或小于20000或小于32000。
在一个非限定性实施方案中，可用于本发明的含聚醚的多元醇物料可以包括由至少一种低分子量二羧酸，如己二酸，产生的三酯(terester)。
可在本发明中使用的聚醚二醇可以包括但不限于聚四亚甲基醚乙二醇。
在一个非限定性实施方案中，含氢的物料可以包括嵌段聚合物，包括氧化乙烯-氧化丙烯和/或氧化乙烯-氧化丁烯的嵌段。在一个非限定性实施方案中，含氢的物料可以包括以下化学式的嵌段聚合物H-(O-CRRCRR-Yn)a-(CRRCRR-Yn-O)b-(CRRCRR-Yn-O)c-H其中R可以表示氢或C1-C6烷基；Y可以表示CH2；n可以是0-6的整数；a、b和c可以各自是0-300的整数，其中a、b和c可以经选择致使多元醇的重均分子量不超过32,000。
在另外一个非限定性实施方案中，可以使用Pluronic R，PluronicL62D，Tetronic R和Tetronic，可商购获得自BASF，作为本发明中的含氢的物料。
可用于本发明的适宜的多元醇的非限定性实例包括直链或支链链烷多元醇，例如但不限于1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，甘油，新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，二-三羟甲基丙烷，赤藓醇，季戊四醇和二-季戊四醇；聚亚烷基二醇，例如但不限于二甘醇，二丙二醇和高级聚亚烷基二醇，例如但不限于数均分子量可以为200-2,000克/摩尔的聚乙二醇；环状链烷多元醇，例如但不限于环戊二醇，环己二醇，环己烷三醇，环己烷二甲醇，羟基丙基环己醇和环己烷二乙醇；芳族多元醇，例如但不限于二羟基苯，苯三醇，羟基苄醇和二羟基甲苯；双酚，如，4，4′-异丙叉二酚；4，4′-氧化双酚，4，4′-二羟基二苯甲酮，4，4′-硫代双酚，酚酞，双(4-羟基苯基)甲烷，4，4′-(1，2-乙烯二基)双酚和4，4′-磺酰双酚；卤化双酚，例如但不限于4，4′-异丙叉双(2，6-二溴苯酚)，4，4′-异丙叉双(2，6-二氯苯酚)和4，4′-异丙叉双(2，3，5，6-四氯苯酚)；烷氧基化双酚，例如但不限于烷氧基化的4，4′-异丙叉二酚，将可以具有1-70个烷氧基，例如，乙氧基，丙氧基，α-丁氧基和β-丁氧基；及双环己醇，其可以通过将相应的双酚氢化而制得，例如但不限于4，4′-异丙叉-双环己醇，4，4′-氧化双环己醇，4，4′-硫代双环己醇和双(4-羟基环己醇)甲烷；聚氨酯多元醇，聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚乙烯醇，含有羟基官能团的丙烯酸酯聚合物，含有羟基官能团的甲基丙烯酸酯聚合物，和含有烯丙醇的聚合物。
在一个非限定性实施方案中，多元醇可以选自多官能的多元醇，包括但不限于三羟甲基丙烷，乙氧基化三羟甲基丙烷，季戊四醇。
在另外一个非限定性实施方案中，多元醇可以是具有两个或更多个羟基官能团的聚氨酯预聚物。这种聚氨酯预聚物可以由上述所列的任何多元醇与前述的多异氰酸酯来制备。在一个非限定性实施方案中，可以选择OH∶NCO摩尔当量比，致使在制备聚氨酯预聚物时基本上不产生游离的NCO基团。本发明中，含聚醚的聚脲氨酯预聚物中所存在的NCO(即，异氰酸酯)与OH的当量比为2.0至小于4.5NCO/1.0 OH。
在其它可供选择的非限定性实施方案中，聚氨酯预聚物具有的数均分子量(Mn)为小于50,000或小于20,000或小于10,000克/摩尔。Mn可以使用各种已知的方法来测定。在一个非限定性实施方案中，Mn可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯标准样来测定。
在一个非限定性实施方案中，本发明中使用的多硫醇可以具有至少两个硫羟基团。适宜的多硫醇的非限定性实例可以包括但不限于脂族多硫醇，环脂族多硫醇，芳族多硫醇，杂环多硫醇，聚合多硫醇及其混合物。含氢物料所具有的键包括但不限于醚键(-O-)，硫键(-S-)，多硫键(-Sx-，其中x至少是2，或2-4)及这些键的组合。本文和权利要求书中所用的术语“硫羟”、“硫羟基团”“巯基”或“巯基基团”指的是-SH基团，该基团能够与异氰酸酯基团形成硫氨酯键(即，-NH-C(O)-S-)或者与异硫氰酸酯基团形成二硫氨酯键(即，-NH-C(S)-S-)。
适宜的多硫醇的非限定性实例可以包括但不限于2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷，2，2′-硫二乙硫醇，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)，4-巯基甲基-3，6-二噻-1，8-辛二硫醇，4-叔丁基-1，2-苯二硫醇，4，4′-硫二苯硫醇，苯二硫醇，乙二醇二(2-巯基乙酸酯)，乙二醇二(3-巯基丙酸酯)，聚(乙二醇)二(2-巯基乙酸酯)和聚(乙二醇)二(3-巯基丙酸酯)，及其混合物。
多硫醇可以选自由以下通式(II)所示的物质， 其中R1和R2可以各自独立地选自直链或支链亚烷基，环状亚烷基，亚苯基和C1-C9烷基取代的亚苯基。直链或支链亚烷基的非限定性实例可以包括但不限于亚甲基，亚乙基，1，3-亚丙基，1，2-亚丙基，1，4-亚丁基，1，2-亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基，亚十八烷基和亚二十烷基。环状亚烷基的非限定性实例可以包括但不限于环亚戊基，环亚己基，环亚庚基，环亚辛基，及其烷基-取代的衍生物。在一个非限定性实施方案中，二价连接基R1和R2可以选自亚苯基和烷基取代的亚苯基，如-甲基、乙基、丙基、异丙基和壬基取代的亚苯基。在另外一个非限定性实施方案中，R1和R2各自是亚甲基或亚乙基。
由通式(II)所示的多硫醇可以通过任何已知的方法来制备。在一个非限定性实施方案中，式(II)的多硫醇可以由3-巯基-1，2-丙二醇(Chemical Abstract Service(CAS)注册号96-27-5)和硫羟官能的羧酸或羧酸酯之间在强酸催化剂(例如但不限于甲磺酸)存在下的酯化或酯交换反应，同时从反应混合物中除去水或醇来制备。式II的多硫醇的非限定性实例包括其中R1和R2各自是亚甲基的结构。
在一个非限定性实施方案中，由通式(II)所示的多硫醇可以是硫甘油双(2-巯基乙酸酯)。本文和权利要求书中所用的术语“硫甘油双(2-巯基乙酸酯)”是指含有残余起始物料的、任何相关低聚型联产物和多硫醇单体的组合物。在一个非限定性实施方案中，当将3-巯基-1，2-丙二醇和硫羟官能的羧酸(例如但不限于2-巯基乙酸)用过量碱(例如但不限于氨水)酯化所得的反应混合物洗涤时，可以发生硫羟基团的氧化偶合。这种氧化偶合可以导致形成具有二硫键的低聚型多硫醇物质，例如但不限于-S-S-键。
用于本发明的适宜的多硫醇可以包括但不限于具有二硫键的多硫醇低聚物，其可以由具有至少两个硫羟基团的多硫醇与硫在碱性催化剂的存在下反应而制备。在一个非限定性实施方案中，多硫醇单体与硫的摩尔当量比可以是从m至(m-1)，其中m可以表示2-21的整数。多硫醇可以选自上述的实例，例如但不限于2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷。在其它可供选择的非限定性实施方案中，硫可以是以结晶、胶体、粉末和升华硫的形式，并且可以具有至少95％或至少98％的纯度。
低聚型联产物的非限定性实例可以包括由以下通式III所示的物质
其中R1和R2可以如上所述，n和m可以独立地是0-21的整数并且(n+m)可以至少是1。
在另一个非限定性实施方案中，多硫醇低聚物可以具有二硫键并且可以包括由下式IV所示的物质 其中n可以表示1-21的整数。在一个非限定性实施方案中，由通式IV所示的多硫醇低聚物可以通过2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷与硫在碱催化剂的存在下反应制备，如本文前述所述。
适宜的既具有羟基又具有硫羟基团的物质的非限定性实例可以包括但不限于2-巯基乙醇，3-巯基-1，2-丙二醇，丙三醇双(2-巯基乙酸酯)，丙三醇双(3-巯基丙酸酯)，1-羟基-4-巯基环己烷，2，4-二巯基苯酚，2-巯基氢醌，4-巯基苯酚，1，3-二巯基-2-丙醇，2，3-二巯基-1-丙醇，1，2-二巯基-1，3-丁二醇，三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇单(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇双(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇三(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)，羟基甲基-三(巯基乙基硫甲基)甲烷，1-羟乙硫基-3-巯基乙硫基苯，4-羟基-4′-巯基二苯基砜，二羟乙硫醚单(3-巯基丙酸酯)和羟乙硫基甲基-三(巯基乙硫基)甲烷。
在其它可供选择的非限定性实施方案中，用于本发明的含氢物料可以选自重均分子量为至少200或至少300或至少750或者不大于1,500或不大于2,500或不大于4,000的聚醚二醇和聚酯二醇。
适宜于本发明的聚酯可以包括但不限于聚己内酯和以4-10碳原子二羧酸的酯化为基础的聚酯。这种二羧酸的非限定性实例包括但不限于己二酸，琥珀酸和癸二酸。在其它可供选择的非限定性实施方案中，可以将二羧酸在2-10碳原子的低分子量二元醇的存在下酯化，例如但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇。
在一个非限定性实施方案中，用于本发明的聚酯可以包括聚己内酯，其通过将己内酯在双官能活性氢化合物如水或上述所列低分子量二元醇的存在下缩合而制备。
将聚脲氨酯预聚物与至少一种含环硫化物的物料反应。适宜的含环硫化物的物料可以具有至少一个或两个或更多环硫化物官能团。在一个非限定性实施方案中，含环硫化物的物料可以具有两个或更多个由以下通式V所示的部分 其中X可以是S或O；Y可以是C1-C10烷基、O或S；m可以是0-2的整数，并且n可以是0-10的整数。在一个非限定性实施方案中，S的数值比平均为构成三元环所需的总S和O的50％或更多。
具有两个或多个由式(V)所示部分的含环硫化物的物料可以连接至无环和/或环状骨架上。无环骨架可以是支链或无支链的，并且它可以含有硫键和/或醚键。在一个非限定性实施方案中，含环硫化物的物料可以通过用硫、硫脲、硫氰酸酯、硫化三苯基膦或者其它本领域已知的这类试剂取代含环氧环的无环物料中的氧来获得。在另外一个非限定性实施方案中，烷基硫型的含环硫化物的物料可以通过将各种已知的无环多硫醇与表氯醇在碱的存在下反应获得烷基硫-型环氧物料、然后如上所述地取代环氧环中的氧来获得。
在另一个可供选择的非限定性实施方案中，环状骨架可以包括以下物料(a)含环硫化物的物料，其中环状骨架可以是脂环族骨架，(b)含环硫化物的物料，其中环状骨架可以是芳族骨架，和(c)含环硫化物的物料，其中环状骨架可以是含有硫原子作为杂原子的杂环骨架。
在其它非限定性实施方案中，上述物料各自可以含有硫键、醚键、砜键、酮键和/或酯键。
适宜的具有脂环族骨架的含环硫化物的物料，其非限定性实例可以包括但不限于1，3-和1，4-双(β-环硫丙硫基)环己烷，1，3-和1，4-双(β-环硫丙硫基甲基)环己烷，双[4-(β-环硫丙硫基)环己基]甲烷，2，2-双[4-(β-环硫丙硫基)环己基]丙烷，双[4-(β-环硫丙硫基)环己基]硫，4-乙烯基-1-环己烯二环硫化物，4-环硫乙基-1-环己烯硫，4-环氧-1，2-环己烯硫，2，5-双(β-环硫丙硫基)-1，4-二噻烷，及2，5-双(β-环硫丙硫基乙硫基甲基)-1，4-二噻烷。
适宜的具有芳族骨架的含环硫化物的物料，其非限定性实例可以包括但不限于1，3-和1，4-双(β-环硫丙硫基)苯，1，3-和1，4-双(β-环硫丙硫基甲基)苯，双[4-(β-环硫丙硫基)苯基]甲烷，2，2-双[4-(β-环硫丙硫基)苯基]丙烷，双[4-(β-环硫丙硫基)苯基]硫，双[4-(β-环硫丙硫基)苯基]砜，及4，4-双(β-环硫丙硫基)联苯。
适宜的具有包括硫原子作为杂原子的杂环骨架的含环硫化物的物料，其非限定性实例可以包括但不限于由以下通式(VI)和(VII)所示的物质 其中m可以是1-5的整数；n可以是0-4的整数；U可以是氢原子或1-5碳原子的烷基；Y可以是-(CH2CH2S)-；Z可以选自氢原子，1-5碳原子的烷基或-(CH2)mSYnW；W可以是由以下通式(VIII)所示的环硫丙基
其中X可以是O或S。
其中m，U，W和Z可以如上定义并且a可以是0-5的整数。
其中m，U，W和Z可以如上定义。
适宜的含环硫化物的物料的其它非限定性实例包括但不限于2，5-双(β-环硫丙硫基甲基)-1，4-二噻烷；2，5-双(β-环硫丙硫基乙硫基甲基)-1，4-二噻烷；2，5-双(β-环硫丙硫基乙基)-1，4-二噻烷；2， 3，5-三(β-环硫丙硫基乙基)-1，4-二噻烷；2，4，6-三(β-环硫丙基甲基)-1，3，5-三噻烷；2，4，6-三(β-环硫丙硫基乙基)-1，3，5-三噻烷；2，4，6-三(β-环硫丙硫基甲基)-1，3，5-三噻烷；2，4，6-三((β-环硫丙硫基乙硫基乙基)-1，3，5-三噻烷；
其中X可以如上定义。
可以在本发明中使用的适宜的含环硫化物的物料的其它非限定性实例在US专利5,807,975和5,945,504中有所描述在本发明的一个非限定性实施方案中，可以将聚脲氨酯预聚物和含环硫化物的物料的反应混合物与含胺固化剂合并。适宜的含胺固化剂的非限定性实例可以包括但不限于脂族多胺，环脂族多胺，芳族多胺及其混合物。在其它可供选择的非限定性实施方案中，含胺固化剂可以具有至少两个选自伯胺(-NH2)、仲胺(-NH-)及其的组合的官能团。在另外一个非限定性实施方案中，含胺固化剂可以具有至少两个伯胺基团。
可用于本发明的适宜的含胺固化剂是数目众多的和各种各样的。非限定性实例包括但不限于每分子中有一个以上氨基的多胺，各自的氨基独立地选自伯氨基(-NH2)和仲胺(-NH-)基团。在另一个可供选择的非限定性实施方案中，含胺固化剂可以选自脂族多胺，环脂族多胺，芳族多胺，及其混合物。在另外一个非限定性实施方案中，氨基全部是伯氨基。在一个实施方案中，其中生产具有低颜色的聚脲氨酯是合意的，胺-固化剂可以经选择致使它具有相对低的颜色和/或可以是防止胺变色(例如，变黄)的方式制造和/或储藏之。
可在本发明中使用的适宜的含胺固化剂可以包括但不限于具有以下化学式的物料 其中R1和R2可以各自独立地选自甲基，乙基，丙基和异丙基，并且R3可以选自氢和氯。可用于本发明的含胺固化剂的非限定性实例包括以下化合物，由Lonza Ltd.(Basel，瑞士)制造LONZACURE.RTM.M-DIPAR1＝C3H7；R2＝C3H7；R3＝HLONZACURE.RTM.M-DMAR1＝CH3；R2＝CH3；R3＝HLONZACURE.RTM.M-MEAR1＝CH3；R2＝C2H5；R3＝HLONZACURE.RTM.M-DEAR1＝C2H5；R2＝C2H5；R3＝HLONZACURE.RTM.M-MIPAR1＝CH3；R2＝C3H7；R3＝HLONZACURE.RTM.M-CDEAR1＝C2H5；R2＝C2H5；R3＝Cl其中R1、R2和R3对应于前述的化学式。
在一个非限定性实施方案中，含胺固化剂可以包括但不限于双胺固化剂如4，4′-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，(Lonzacure.RTM.M-CDEA)，可在美国从Air Products and Chemical，Inc.(Allentown，Pa.)中获得。在另一个可供选择的非限定性实施方案中，可用于本发明的含胺固化剂可以包括2，4-二氨基-3，5-二乙基-甲苯，2，6-二氨基-3，5-二乙基-甲苯及其混合物(统称“二乙基甲苯二胺”或“DETDA”)，其可商购自Albemarle Corporation，商品名Ethacure100；二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)，其可商购自AlbemarleCorporation，商品名Ethacure 300；4，4′-亚甲基-双(2-氯苯胺)，其可商购自Kingyorker Chemicals，商品名MOCA。DETDA在室温下可以是液体，25℃下的粘度是156cPs。DETDA可以是同分异构的，2，4-异构体占75-81％的范围，而2，6-异构体占18-24％的范围。
在一个非限定性实施方案中，可以在本发明中使用Ethacure 100的颜色稳定化型式(即，含有降低黄颜色用添加剂的制剂)，其可以是以商品名Ethacure 100S获得。
在一个非限定性实施方案中，含胺固化剂可以在聚合反应中起催化剂作用，并且可以掺入所得的聚合物中。
含胺固化剂的非限定性实例可以包括亚乙基胺。适宜的亚乙基胺可以包括但不限于乙二胺(EDA)，二亚乙基三(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，五亚乙基六胺(PEHA)，哌嗪，吗啉，取代的吗啉，哌啶，取代的哌啶，二乙二胺(DEDA)，及2-氨基-1-乙基哌嗪。在其它可供选择的非限定性实施方案中，含胺固化剂可以选自C1-C3二烷基甲苯二胺的一种或多种异构体，例如但不限于3，5-二甲基-2，4-甲苯二胺，3，5-二甲基-2，6-甲苯二胺，3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺，3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺，3，5-二异丙基-2，4-甲苯二胺，3，5-二异丙基-2，6-甲苯二胺，及其混合物。在其它可供选择的非限定性实施方案中，含胺固化剂可以是亚甲基二苯胺或三亚甲基二醇二(对-氨基苯甲酸酯)。
在本发明的另一个可供选择的非限定性实施方案中，含胺固化剂可以包括以下通式(XIII-XV)中的一种
在其它可供选择的非限定性实施方案中，含胺固化剂可以包括一种或多种由以下通式XVI-XX所示的亚甲基双苯胺，一种或多种硫化苯胺，其可以由以下通式XXI-XXV表示，和/或一种或多种联苯胺，其可以由以下通式XXVI-XXVIX表示
其中R3和R4可以各自独立地表示C1-C3烷基，并且R5可以选自氢和卤素，例如但不限于氯和溴。通式XV所示的二胺可以总地来说描述为4，4′-亚甲基-双(二烷基苯胺)。可以由通式XV表示的二胺的适宜的非限定性实例包括但不限于4，4′-亚甲基-双(2，6-二甲基苯胺)，4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)，4，4′-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)，4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)，4，4′-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)和4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基-3-氯苯胺)。
在另外一个非限定性实施方案中，含胺固化剂可以包括可以由以下通式(XXX)所示的物质 其中R20、R21、R22和R23独立地选自是H、C1-C3烷基、CH3-S-和卤素，例如但不限于氯或溴。在本发明的一个非限定性实施方案中，可以由通式XXX表示的含胺固化剂可以包括二乙基甲苯二胺(DETDA)，其中R23是甲基，R20和R21各自是乙基并且R22是氢。在另外一个非限定性实施方案中，含胺固化剂可以包括4，4′-亚甲基二苯胺。
在一个非限定性实施方案中，本发明的含硫聚脲氨酯可以包括多硫醇物料。在另外一个非限定性实施方案中，多硫醇物料可以具有至少两个硫羟基团。适宜的多硫醇物料包括但不限于前面所述的物质。
在一个非限定性实施方案中，含硫聚脲氨酯可以通过以下方法来聚合将预聚物在真空下脱气，并且将含胺固化剂和非必须的多硫醇在真空下脱气。然后，将含胺固化剂和非必须的多硫醇与预聚物混合，使用例如，叶轮式搅拌机或挤出机。将所得的反应混合物可以添加至模具中，然后可以将模具加热。热固化周期可以取决于，例如，反应活性及反应物的摩尔比和所存在的任何催化剂，而有很大的不同。在一个非限定性实施方案中，热固化周期可以包括将预聚物、固化剂和非必须的多硫醇混合物，用0.5小时至72小时的时间，从室温加热至200℃。
本发明中，可以使用适宜的聚氨酯形成用催化剂，以便增强用于聚氨酯形成的物料反应。适宜的聚氨酯形成用催化剂可以是特异于通过NCO和含OH物料反应形成聚氨酯、并且很少趋向于加速副反应导致脲基甲酸酯(allophonate)和异氰酸酯形成的那些催化剂。适宜催化剂的非限定性实例可以选自路易斯碱，路易斯酸和插入催化剂，如Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1992，VolumeA21，pp.673-674中所述。在一个非限定性实施方案中，催化剂可以是有机酸的亚锡盐，例如但不限于辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，硫醇二丁基锡，二马来酸二丁基锡，二乙酸二甲基锡，二月桂酸二甲基锡，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，及其混合物。在另一个可供选择的非限定性实施方案中，催化剂可以是辛酸锌，乙酰丙酮铋或铁。
适宜催化剂的其它非限定性实例可以包括叔胺，例如但不限于三乙胺，三异丙基胺和N，N-二甲基苄胺。这种适宜的叔胺公开于US专利5,693,738第10栏，第6-38行，其公开内容引入本文作为参考。
在一个非限定性实施方案中，可以将催化剂掺入含胺固化剂中。催化剂的量可以取决于所选的具体催化剂而很大地不同。在其它可供选择的非限定性实施方案中，催化剂的量可以是小于5wt％或小于3wt％或小于1wt％，以反应混合物的总重量计。例如，二月桂酸二丁基锡的使用量可以是0.0005至0.02份每100份用于形成聚氨酯的物料。催化剂的使用量可以取决于所用的固化温度。
在本发明的一个非限定性实施方案中，可以使用催化剂。适宜的催化剂的非限定性实例可以包括膦，叔铵盐和叔胺，例如但不限于三乙胺；三异丙胺和N，N-二甲基苄胺。适宜的叔胺的其它非限定性实例公开于US专利5,693,738第10栏第6至38行，其公开内容引入本文作为参考。
在一个供选择的非限定性实施方案中，可以将催化剂掺入含胺固化剂或者掺入含胺固化剂和多硫醇的混合物中，然后与预聚物混合。催化剂的量可以取决于所选择的具体催化剂而有很大不同。在其它可供选择的非限定性实施方案中，催化剂的量，以反应混合物的总重量计，可以小于5wt％或小于3wt％或少于1wt％。
在另一个可供选择的非限定性实施方案中，本发明的含硫聚脲氨酯具有的(-NH2+-NH-+-OH+SH)与(NCO+NCS)的摩尔当量比为至少0.4∶1或至少0.8∶1或1.0∶1或者2∶0∶1.0或更低。
在另一个可供选择的非限定性实施方案中，含环硫化物的物料可以是以一定的量存在，以便致使环硫化物与(NCO+OH+SH)的比可以为至少0.75∶1或1∶1或至少1.3∶1.0或4.0∶1.0或更低，或6.0∶1.0或更低。
在一个非限定性实施方案中，聚脲氨酯预聚物可以是DEDTA和具有以下通式XXXI的聚(己内酯)二醇、和4，4′-二异氰酸根合环己基甲烷或具有通式XXXII的多元醇的反应产物(XXXI)HO-[-(CH2)5-C(O)-O-]t-(CH2)5-OH其中t是1-10的整数。
在一个非限定性实施方案中，含聚醚的多元醇可以包括嵌段聚合物，包括氧化乙烯-氧化丙烯和/或氧化乙烯-氧化丁烯的嵌段。在一个非限定性实施方案中，含聚醚的多元醇可以包括以下化学式的嵌段聚合物H-(O-CRRCRR-Yn)a-(CRRCRR-Yn-O)b-(CRRCRR-Yn-O)c-H其中R可以表示氢或C1-C6烷基；Y可以表示CH2；n可以是0-6的整数；a、b和c可以各自是0-300的整数，其中a、b和c可以经选择致使多元醇的重均分子量不超过32,000。
在本发明的一个非限定性实施方案中，可以将聚脲氨酯预聚物与下式XXXIII的含环硫化物的物料反应 在其它可供选择的非限定性实施方案中，可以将各种已知的添加剂掺入至本发明的含硫聚脲氨酯中。这种添加剂可以包括但不限于光稳定剂，热稳定剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，脱模剂，静态(非光致变色)染料，颜料和增韧添加剂，例如但不限于烷氧基化的苯甲酸苯酚酯和聚(亚烷基二醇)二苯甲酸酯。防黄变添加剂的非限定性实例可以包括3-甲基-2-丁烯醇，有机焦碳酸酯和亚磷酸三苯酯(CAS注册号101-02-0)。这些添加剂的存在量可以致使添加剂占预聚物总重量的小于10wt％或小于5wt％或小于3wt％。在其它可供选择的非限定性实施方案中，可以将前述非必须的添加剂与多氰酸酯混合。在另一个实施方案中，可以将非必须的添加剂与含氢物料混合。
在一个非限定性实施方案中，本发明的含硫聚脲氨酯可以是固体，并且基本上是透明的，以便它们适宜用于光学或眼用的用途。在其它非限定性实施方案中，含硫聚脲氨酯可以具有折光指数为至少1.57或至少1.58或至少1.60或至少1.62。在其它可供选择的非限定性实施方案中，含硫聚脲氨酯可以具有阿贝值为至少35或至少38或至少39或至少40或至少41。
本发明的含硫聚脲氨酯，当用于制备聚合物时，可以具有良好的抗冲击性/强度。在一个非限定性实施方案中，冲击强度通过冲击能量试验测定，可以为至少2.0焦耳或至少4.95焦耳。冲击能量试验在于测试厚度为3mm的聚合物平板，通过让各种重量逐渐增加的球，从50英寸(1.25米)的距离落至平板的中央。当平板断裂，则平板被确定试验失败。本文中所用的术语“断裂”是指平板的完整厚度破裂成两个或更多个分开的碎片，或者用裸眼看得见的与任何平板材料的内表面脱离。
此外，本发明的含硫聚脲氨酯可以具有低密度。在一个非限定性实施方案中，密度可以是从大于1.0至小于1.25克/cm3或者从大于1.0至小于1.3克/cm3。在一个非限定性实施方案中，密度是使用由TechPro，Incorporated制造的DensiTECH仪器测定的。在另外一个非限定性实施方案中，密度是按照ASTM D297测定的。
可以使用本发明含硫聚脲氨酯制备的固体制品包括但不限于光学透镜，如平光和眼用透镜，太阳镜，窗户，汽车中的透明物体，如挡风玻璃，侧窗和后光玻璃，以及飞机上的透明物体。
当用于制备光致变色制品(例如，透镜)时，聚脲氨酯应当是透明的，达到电磁光谱的可激活掺入基质中的光致变色物质的部分，即，紫外线(UV)的可产生光致变色物质着色或开放(open)形式的波长，及可见光谱的包括光致变色物质呈其UV活化形式(即，开放open形式)的吸收最大波长的部分。可以与本发明聚合物使用的光致变色物质是有机光致变色化合物或含有这种化合物的物质，可以将它们掺入，例如，溶解、分散或扩散至聚合物中。
第一类可用于形成本发明光致变色制品的有机光致变色物质是在大于590纳米、例如590-700纳米的可见范围内中具有一个活化吸收最大值的物质。这些物料当在合适的溶剂或基质中暴露于紫外线中时一般显现蓝色、偏蓝色的绿色或偏蓝色的-紫色。可用于本发明中的这类物质的实例包括但不限于螺(吲哚啉)吩噁嗪和螺(吲哚啉)苯并噁嗪。这些类和其它类的光致变色物质是公开文献中已知的。例如，参见US专利3,562,172；3,578,602；4,215,010；4,342,668；5,405,958；4,637,698；4,931,219；4,816,584；4,880,667；4,818,096。
第二类可用于形成本发明光致变色制品的有机光致变色物质是在400-小于500纳米之间的可见范围内具有至少一个吸收最大值和优选两个吸收最大值的物质。这种物料当在合适的溶剂或基质中暴露于紫外线时一般显现黄-橙色。这种化合物包括某些色烯，即，苯并吡喃和萘并吡喃。很多这种色烯是公开文献中已知的，例如，US专利3,567,605；4,826,977；5,066,818；4,826,977；5,066,818；5,466,398；5,384,077；5,238,931；和5,274,132。
第三类可用于形成本发明光致变色制品的有机光致变色物质是在400-500纳米之间的可见范围内具有一个吸收最大值并且在500-700纳米的可见范围内具有另一个吸收最大值的物质。这种物料当在合适的溶剂或基质中暴露于紫外线时一般显现从黄/褐色至紫/灰色范围的颜色。这种物质的实例包括某些苯并吡喃化合物，在吡喃环的第2位具有取代基；和取代或未取代的杂环，如与苯吡喃的苯部分稠合的苯并噻吩并或苯并呋喃并环。这种物料在US专利5,429,774中作为主题有所描述。
其它光致变色物质包括光致变色有机金属双硫腙盐，即，(芳基偶氮)-硫代甲酸芳基肼化物，例如，双硫腙汞，例如，在US专利3,361,706中描述的。俘精酸酐和fulgimides，例如3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和fulgimides，它们在US专利4,931,220第20栏第5行至第21栏第38行中有所描述。
在前述专利中涉及这种光致变色物质的公开内容引入本文作为参考。本发明的光致变色制品根据需要可以含有一种光致变色物质或光致变色物质的混合物。可以使用光致变色物质的混合物来达到某些激活的颜色，如接近无色的灰色或褐色。
本文所述的光致变色物质的每种可以是以一定量或以一定的比例(当使用混合物时)使用，以便致使涂敷了化合物混合物或它们所掺入的聚合物，当用未过滤的阳光活化时，呈现合意的所得颜色，例如，基本上无色的颜色，如灰色或褐色的底色，即，尽可能使活化的光致变色物质的颜色接近无色的颜色。前述的光致变色物质所使用的相对量是不同的，并且部分地取决于这种化合物所活化的种类的颜色的相对强度和所需的最终颜色。
本文中所述的光致变色化合物或物质可以通过各种现有技术描述的方法涂敷或掺入聚合物中。这些方法包括将物质溶解或分散在聚合物内，例如，通过将聚合物浸渍在光致变色物质的热溶液中或者通过热传递，使光致变色物质吸入至聚合物中；在聚合物的相邻层之间提供单独层形式的光致变色物质，例如，作为聚合物膜的一部分；及将光致变色物质以涂层的形式或者以涂层的一部分的形式进行涂敷，放在聚合物表面上。术语“吸入”或“吸取”意在表示并且包括使光致变色物质单独渗入聚合物中，溶剂协助光致变色物传递吸收至多孔性的聚合物中，汽相传递，和其它诸如此类的传递机理。吸入方法的一个实例包括用光致变色物质涂布光致变色制品；将光致变色制品的表面加热并且将残余的涂料从光致变色制品的表面去除的步骤。
光致变色物质或含有该物质的组合物涂敷或掺入至聚合物的量不是关键，只要使用足够的量，以致当激活时可以产生裸眼能够看出的光致变色效果。通常来说，这个量可以描述成光致变色量。所用的具体量通常取决于当照射其时所需颜色的强度并且取决于用于掺加或涂敷光致变色物质的方法。一般来说，所涂敷或掺加的光致变色物质越多，颜色的强度越大。通常来说，掺入或涂敷至光致变色光学聚合物中的总的光致变色物质的量可以是0.15-0.35毫克每平方厘米光致变色物质所掺加或涂敷的表面。
还可以将光致变色物质添加至多组分有机组合物中，然后再将组合物聚合，例如，铸塑固化。然而，当这样做时，优选的是光致变色物质不会与，例如，可能存在的引发剂和/或异氰酸酯、异硫氰酸酯和第一和第二组分的胺基团发生可能不利的相互作用。这种不利相互作用可以导致光致变色物质失活，例如，通过以开放形式或封闭形式将它们捕集。光致变色物质还可以包括光致变色颜料和包胶在金属氧化物中的有机光致变色物质，后者在US专利4,166,043和4,367,170中有所描述。也可以将充分包胶在有机聚合物基质内的有机光致变色物质，如US专利4,931,220中所述，掺入本发明的多组分组合物中，然后将其固化。如果在固化前将光致变色物质添加至本发明的多组分有机组合物中，则一般是将它们掺入第二组分中，然后将第一组分和第二组分混合在一起。
实施例实施例1-制备反应活性多氰酸酯预聚物1(RP1)在装配有桨片型搅拌器、温度计、气体入口和加料漏斗的反应容器中，装入11721克(89.30当量的NCO)获得自Bayer Corporation的Desmodur W，5000克(24.82当量的OH)400MW聚己内酯二醇(CAPA2047A获得自Solvay)，1195克(3.22当量的OH)750MW聚己内酯二醇(CAPA 2077A获得自Solvay)和217.4克(4.78当量的OH)获得自Aldrich的三羟甲基丙烷(TMP)。Desmodur W获得自BayerCorporation并且表示含有20％反式，反式异构体和80％顺式，顺式及顺式，反式异构体的4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。将反应器的内容物在150rpm下搅拌，并且随着将反应器加热至120℃温度，施加氮气层，此时反应混合物开始放热。将加热撤去并且温度升高至140℃的高峰30分钟，然后开始冷却。当温度达到120℃时对反应器进行加热，并且在此温度下保持4小时。从反应混合物中取样并且按照以下实施方案中描述的方法分析％NCO。分析结果显示约13.1％的游离NCO基团。在将内容物倾出反应器之前，将45.3g Irganox 1010(获得自Ciba SpecialtyChemicals)(一种热稳定剂)和362.7g Cyacorb 5411(获得自Cytek)(一种UV稳定剂)混合入预聚物中。
使用以下滴定分析过程，按照ASTM-D-2572-91，测定预聚物的NCO浓度。滴定分析方法由以下步骤组成将2克组分A的样品添加至Erlenmeyer烧瓶中。将该样品用氮气吹扫，然后加入几粒玻璃珠(5mm)。用移液管向此混合物中添加20mL的1N二丁基胺(存在于甲苯中)。将此混合物旋转并且封盖。然后将烧瓶放在加热源上并且可以将烧瓶加热至微回流，在此温度下保持15分钟，然后冷却至室温。注意，在塞子和接头之间放一片Teflon，以防止加热时压力增加。在加热周期过程中，经常地将内容物旋转，以便试图完全溶解和反应。通过使用Titrino751动态自动滴定仪，直接滴定20mL移液的1N二丁基胺(DBA)加50mL甲醇及1N盐酸(HCl)，获得空白试验值。计算HCl标准浓度和DBA空白的平均值，然后将数值输入至自动滴定仪中。待样品冷却后，将内容物转移至含有大约50-60mL甲醇的烧杯中。加入磁力搅拌棒并且可以使用预输入数据的Titrino 751自动滴定仪，将样品用1N HCl滴定。按照下式计算百分比NCO和IEW(异氰酸酯当量)％NCO＝(mLs空白-mLs样品)(标准浓度HCl)(4.2018)/样品wt.，克；IEW＝(样品wt.，克)1000/(mLs空白-mLs样品)(标准浓度HCl)“标准浓度HCl”值如下测定。向预称重的烧杯中添加0.4克Na2CO3一级标准并且记录重量。向此中添加50mL去离子水并且磁力搅拌将Na2CO3溶解。使用装配有组合pH电极(即，Metrohm组合玻璃电极号6.0222.100)的自动滴定仪(即，Metrohm GPD Titrino 751动态自动滴定仪，带有50mL滴定管)，用1N HCl滴定一级标准并且记录体积。将此过程重复另外两次，总共滴定三次，并且按照下式使用平均值作为标准浓度标准浓度HCl＝标准样wt.，克/(mLs HCl)(0.053)。
实施例2-制备反应活性多氰酸酯预聚物2(RP2)在含有氮气层的反应容器中，将450克400MW聚己内酯，109克750MW聚己内酯，114.4克三羟甲基丙烷，3000克Pluronic L62D，和2698克Desmodur W，在室温下混合在一起，获得NCO/OH当量比为2.86。Desmodur W获得自Bayer Corporation并且表示含有20％反式，反式异构体和80％顺式，顺式及顺式，反式异构体的4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。Pluronic L62D是聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚二醇并且获得自BASF。将反应混合物加热至65℃温度，此温度点下加入30ppm得自Aldrich的二月桂酸二丁基锡催化剂，并且将加热(theat)撤去。所得的放热使混合物的温度升高至112℃。然后，让反应冷却至约100℃，并且将131克UV吸收剂Cyasorb 5411(获得自AmericanCyanamid/Cytec)和32.66克Irganox 1010(获得自Ciba Geigy)与0.98克1wt％的Exalite Blue 78-13(获得自Exciton)一起加入。将混合物在100℃下搅拌另外2小时，然后允许冷却至室温。使用上面描述的过程(参见实施例1)测定的预聚物的异氰酸酯(NCO)浓度为8.7％。
实施例3-制备反应活性多氰酸酯预聚物3(RP3)在含有氮气层的反应容器中，将450克400MW聚己内酯，109克750MW聚己内酯，114.4克三羟甲基丙烷，3000克Pluronic L62D，和3500克Desmodur W，在室温下混合在一起，获得NCO/OH当量比为3.50。Desmodur W获得自Bayer Corporation并且表示含有20％反式，反式异构体和80％顺式，顺式及顺式，反式异构体的4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。Pluronic L62D是聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚二醇并且获得自BASF。将反应混合物加热至6 5℃温度，此温度点下加入30ppm得自Aldrich的二月桂酸二丁基锡催化剂，并且将加热(theat)撤去。所得的放热使混合物的温度升高至112℃。然后，让反应冷却至约100℃，并且将131克UV吸收剂Cyasorb 5411(获得自AmericanCyanamid/Cytec)和32.66克Irganox 1010(获得自Ciba Geigy)与0.98克1wt％ Exalite Blue 78-13(获得自Exciton)一起加入。将混合物在100℃下搅拌另外2小时，然后允许冷却至室温。使用上面描述的过程(参见实施例1)测定的预聚物的异氰酸酯(NCO)浓度为10.8％。
实施例4-制备反应活性多氰酸酯预聚物4(RP4)
在含有氮气层的反应容器中，将508克400MW聚己内酯，114.4克三羟甲基丙烷，3000克PluronicL62D，和4140克Desmodur W在室温下混合在一起，获得NCO/OH当量比为4.10。Desmodur W获得自BayerCorporation并且表示含有20％反式，反式异构体和80％顺式，顺式及顺式，反式异构体的4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。Pluronic L62D是聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚二醇并且获得自BASF。将反应混合物加热至65℃温度，在此温度点下加热30ppm得自Aldrich的二月桂酸二丁基锡催化剂并且将加热撤去。所得的放热使混合物的温度升高至112℃。然后，让反应冷却至约100℃，并且将150克UV吸收剂Cyasorb5411(获得自American Cyanamid/Cytec)和37.5克Irganox 1010(获得自Ciba Geigy)与1.13克1wt％ Exalite Blue 78-13(获得自Exciton)一起加入。将混合物在100℃下搅拌另外2小时，然后允许冷却至室温。使用上面描述的过程(参见实施例1)测定的预聚物的异氰酸酯(NCO)浓度为12.2％。
实施例530.0g RP1和10.0g双环硫丙基硫(式XXXI)在50℃下搅拌混合，直至获得均匀混合物。将4.00g PTMA，2.67g DETDA和5.94g MDA在50℃下搅拌混合直至获得均匀混合物。然后将两种混合物在50℃真空下脱气。然后将它们在此温度下混合并且温和搅拌匀化1-2分钟。将所得透明混合物立即装入两个平面玻璃模具中。将模具在130℃下加热5小时，得到透明塑料平板，其折光指数(e-线)、阿贝值、密度和抗冲击性见表1。
实施例6将24.0g RP1和20.0g双环硫丙基硫(式XXXI)在50℃下搅拌混合，直至获得均匀混合物。将2.00g DMDS，2.14g DETDA，4.75g MDA和0.12g Irganox 1010(获得自Ciba Specialty Chemicals)在50℃下搅拌混合，直至获得均匀混合物。然后将两种混合物在50℃真空下脱气。然后将它们在此温度下混合，并且温和搅拌匀化1-2分钟。将所得透明混合物立即装入两个平面玻璃模具中。将模具在130℃下加热5小时，得到透明塑料平板，其折光指数(e-线)、阿贝值、密度和抗冲击性见表1。
实施例7将30.0g RP1和20.0g双环硫丙基硫(式XXXI)在50℃下搅拌混合，直至获得均匀混合物。将2.40g PTMA，5.34g DETDA和3.96g MDA在50℃下搅拌混合，直至获得均匀混合物。然后将两种混合物在50℃真空下脱气。然后将它们在此温度下混合，并且温和搅拌匀化1-2分钟。将所得透明混合物立即装入两个平面玻璃模具中。将模具在130℃下加热5小时，得到透明塑料平板，其折光指数(e-线)、阿贝值、密度和抗冲击性见表1。
实施例8将24.0g RP1和20.0g双环硫丙基硫(式XXXI)在50℃下搅拌混合，直至获得均匀混合物。将2.85g DETDA和3.96g MDA在50℃下搅拌混合，直至获得均匀混合物。然后将两种混合物在50℃真空下脱气。然后将它们在此温度下混合，并且温和搅拌匀化1-2分钟。将所得透明混合物立即装入两个平面玻璃模具中，将模具在130℃下加热5小时，得到透明塑料平板，其折光指数(e-线)、阿贝值、密度和抗冲击性见表1。
实施例9将30.0g RP3和25.0g双环硫丙基硫(式XXXI)在50℃下搅拌混合，直至获得均匀混合物。将3.75g DMDS，2.45g DETDA和4.66g MDA在50℃下搅拌混合，直至获得均匀混合物。然后将两种混合物在50℃真空下脱气。然后将它们在此温度下混合，并且温和搅拌匀化1-2分钟。将所得透明混合物立即装入两个平面玻璃模具中。将模具在130℃下加热5小时，得到透明塑料平板，其折光指数(e-线)、阿贝值、密度和抗冲击性见表1。
实施例10将30.0g RP4和25.0g双环硫丙基硫(式XXXI)在50℃下搅拌混合，直至获得均匀混合物。将3.75g DMDS，2.71g DETDA和5.17g MDA在50℃下搅拌混合，直至获得均匀混合物。然后将两种混合物在50℃真空下脱气。然后将它们在此温度下混合，并且温和搅拌匀化1-2分钟。将所得透明混合物立即装入两个平面玻璃模具中。将模具在130℃下加热5小时，得到透明塑料平板，其折光指数(e-线)、阿贝值、密度和抗冲击性见表1。
实施例11将30.0g RP2和21.4.0g双环硫丙基硫(式XXXI)在50℃下搅拌混合，直至获得均匀混合物。将3.21g DMDS，1.92g DETDA和3.67gMDA在50℃下搅拌混合，直至获得均匀混合物。然后将两种混合物在50℃真空下脱气。然后将它们在此温度下混合，并且温和搅拌匀化1-2分钟。将所得透明混合物立即装入两个平面玻璃模具中。将模具在130℃下加热5小时，得到透明塑料平板，其折光指数(e-线)、阿贝值、密度和抗冲击性见表1。
表1.
本发明参考非限定性实施方案进行了描述。在阅读和理解详细描述后可以作出各种改进和修改。本发明应当解释为包括所有这些改进和修改，只要它们属于本发明所附的权利要求或其等效的范围内。
权利要求
1.一种含硫聚脲氨酯，该聚脲氨酯至少部分地固化时具有的折光指数为至少1.57，阿贝值为至少35并且密度为小于1.3克/cm3。
2.权利要求1的含硫聚脲氨酯，还包括冲击强度为至少2焦耳。
3.权利要求1的含硫聚脲氨酯，含有以下物质的反应产物(a)聚脲氨酯预聚物，含有多氰酸酯和至少一种含氢物料，所说的含氢物料选自含OH物质、含SH物质和它们的混合物；(b)至少一种含环硫化物的物料；和(c)含胺固化剂。
4.权利要求3的含硫聚脲氨酯，其中所说的多氰酸酯选自多异氰酸酯，多异硫氰酸酯及其混合物。
5.权利要求4的含硫聚脲氨酯，其中所说的多氰酸酯选自脂族多异氰酸酯，环脂族多异氰酸酯，芳族多异氰酸酯，及其混合物。
6.权利要求5的含硫聚脲氨酯，其中所说的多氰酸酯选自脂族二异氰酸酯，环脂族二异氰酸酯，芳族二异氰酸酯，其环状二聚物和环状三聚物，及其混合物。
7.权利要求5的含硫聚脲氨酯，其中所说的多氰酸酯选自环己基甲烷及其同分异构混合物。
8.权利要求5的含硫聚脲氨酯，其中所说的多氰酸酯选自4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反式，反式异构体。
9.权利要求5的含硫聚脲氨酯，其中所说的多氰酸酯选自3-异氰酸根合-甲基-3，5，5-三甲基环己基-异氰酸酯；间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-苯)及其混合物。
10.权利要求3的含硫聚脲氨酯，其中所说的含氢物料选自多元醇，多硫醇及既具有羟基又具有硫羟官能团的物质。
11.权利要求10的含硫聚脲氨酯，其中所说的含氢物料选自聚酯多元醇，聚己内酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，及其混合物。
12.权利要求3的含硫聚脲氨酯，其中所说的含氢物料的重均分子量为200至32,000。
13.权利要求12的含硫聚脲氨酯，其中所说的含氢物料的重均分子量为约2,000至15,000。
14.权利要求3的含硫聚脲氨酯，其中所说的预聚物所具有的NCO/OH当量比为2.0至小于4.5。
15.权利要求3的含硫聚脲氨酯，其中所说的含氢物料含有得自聚醚多元醇的嵌段部分。
16.权利要求15的含硫聚脲氨酯，其中所说的聚醚多元醇包括下式H-(O-CRRCRR-Yn)a-(CRRCRR-Yn-O)b-(CRRCRR-Yn-O)c-H其中R可以表示氢或C1-C6烷基；Y可以表示CH2；n可以是0-6的整数；a、b和c可以各自是0-300的整数，其中a、b和c可以经选择致使多元醇的重均分子量不超过32,000。
17.权利要求10的含硫聚脲氨酯，其中所说的多硫醇选自脂族多硫醇，环脂族多硫醇，芳族多硫醇，聚合多硫醇，含有醚键的多硫醇，含有硫键的多硫醇，含有多硫键的多硫醇。
18.权利要求3的含硫聚脲氨酯，其中至少一种所说的含环硫化物的物料含有以下所示的部分
19.权利要求3的含硫聚脲氨酯，其中所说的含胺固化剂选自具有以下化学式的物质及其混合物 其中R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基和异丙基，并且R3选自氢和氯。
20.权利要求3的含硫聚脲氨酯，其中所说的含胺固化剂是4，4′-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。
21.权利要求3的含硫聚脲氨酯，其中所说的含胺固化剂选自2，4-二氨基-3，5-二乙基-甲苯；2，6-二氨基-3，5-二乙基-甲苯及其混合物。
22.权利要求3的含硫聚脲氨酯，其中所说的含胺固化剂所具有的NCO/NH2当量比为1.0 NCO/0.60 NH2至1.0 NCO/1.20 NH2。
23.权利要求1的含硫聚脲氨酯，其中所说的阿贝值为至少39。
24.权利要求1的含硫聚脲氨酯，其中所说的折光指数为至少1.60。
25.权利要求1的含硫聚脲氨酯，其中所说的密度为小于1.25克/cm3。
26.一种含硫聚脲氨酯的制备方法，该方法包括以下步骤(a)将含有多氰酸酯的聚脲氨酯预聚物和至少一种含氢物料反应，所说的含氢物料选自多元醇、多硫醇和既具有羟基又具有硫羟官能团的物质；(b)将所说的预聚物与至少一种含环硫化物的物料反应；并且(c)将步骤(b)的混合物与含胺固化剂反应，其中当至少部分地固化时，具有的折光指数为至少1.57，阿贝值为至少35并且密度为小于1.3克/cm3。
27.权利要求26的含硫聚脲氨酯，还包括冲击强度为至少2焦耳。
28.权利要求26的含硫聚脲氨酯，其中所说的多氰酸酯选自多异氰酸酯，多异硫氰酸酯及其混合物。
29.权利要求28的含硫聚脲氨酯，其中所说的多氰酸酯选自脂族多异氰酸酯，环脂族多异氰酸酯，芳族多异氰酸酯，及其混合物。
30.权利要求29的含硫聚脲氨酯，其中所说的多氰酸酯选自脂族二异氰酸酯，环脂族二异氰酸酯，芳族二异氰酸酯，其环状二聚物和环状三聚物，及其混合物。
31.权利要求29的方法，其中所说的多异氰酸酯选自环己基甲烷及其同分异构混合物。
32.权利要求29的方法，其中所说的多异氰酸酯选自4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反式，反式异构体。
33.权利要求29的方法，其中所说的多异氰酸酯选自3-异氰酸根合-甲基-3，5，5-三甲基环己基-异氰酸酯；间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-苯)及其混合物。
34.权利要求26的方法，其中所说的含氢物料选自聚酯多元醇，聚己内酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，及其混合物。
35.权利要求26的方法，其中所说的含氢物料的重均分子量为200至32,000。
36.权利要求35的方法，其中所说的含氢物料的重均分子量为约2,000至15,000。
37.权利要求26的含硫聚脲氨酯，其中所说的预聚物所具有的NCO/OH当量比为2.0至小于4.5。
38.权利要求26的含硫聚脲氨酯，其中所说的含氢物料含有得自聚醚多元醇的嵌段部分。
39.权利要求38的含硫聚脲氨酯，其中所说的聚醚多元醇包括下式H-(O-CRRCRR-Yn)a-(CRRCRR-Yn-O)b-(CRRCRR-Yn-O)c-H其中R可以表示氢或C1-C6烷基；Y可以表示CH2；n可以是0-6的整数；a、b和c可以各自是0-300的整数，其中a、b和c可以经选择致使多元醇的重均分子量不超过32,000。
40.权利要求26的含硫聚脲氨酯，其中所说的多硫醇选自脂族多硫醇，环脂族多硫醇，芳族多硫醇，聚合多硫醇，含有醚键的多硫醇，含有硫键的多硫醇，含有多硫键的多硫醇。
41.权利要求26的含硫聚脲氨酯，其中至少一种所说的含环硫化物的物料含有以下所示的部分
42.权利要求26的方法，其中所说的含胺固化剂选自具有以下化学式的物质及其混合物 其中R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基和异丙基，并且R3选自氢和氯。
43.权利要求26的方法，其中所说的含胺固化剂是4，4′-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。
44.权利要求26的方法，其中所说的含胺固化剂选自2，4-二氨基-3，5-二乙基-甲苯；2，6-二氨基-3，5-二乙基-甲苯及其混合物。
45.权利要求26的方法，其中所说的含胺固化剂所具有的NCO/NH2当量比为1.0 NCO/0.60 NH2至1.0 NCO/1.20 NH2。
46.权利要求1的含硫聚脲氨酯，其中所说的阿贝值为至少39。
47.权利要求1的含硫聚脲氨酯，其中所说的折光指数为至少1.60。
48.权利要求1的含硫聚脲氨酯，其中所说的密度为小于1.25克/cm3。
49.一种含有含硫聚脲氨酯的光学制品，其中所说的聚脲氨酯，当至少部分地固化时，具有的折光指数为至少1.57，阿贝值为至少35并且密度为小于1.3克/cm3。
50.权利要求49的光学制品，还包括冲击强度为至少2焦耳。
51.一种含有含硫聚脲氨酯的光致变色制品，其中所说的聚脲氨酯，当至少部分地固化时，具有的折光指数为至少1.57，阿贝值为至少35并且密度为小于1.3克/cm3。
52.权利要求51的光致变色制品，还包括冲击强度为至少2焦耳。
53.一种含硫聚脲氨酯，该聚脲氨酯含有以下物质的反应产物(a)聚脲氨酯预聚物，含有多氰酸酯和至少一种含氢物料，所说的含氢物料选自多元醇、多硫醇和既具有羟基又具有硫羟官能团的物质；(b)至少一种含环硫化物的物料；和(c)含胺固化剂，其中当至少部分地固化时，具有的折光指数为至少1.57，阿贝值为至少35并且密度为小于1.3克/cm3。
54.权利要求53的含硫聚脲氨酯，还包括冲击强度为至少2焦耳。
55.权利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所说的多氰酸酯选自多异氰酸酯，多异硫氰酸酯及其混合物。
56.权利要求55的含硫聚脲氨酯，其中所说的多氰酸酯选自脂族多异氰酸酯，环脂族多异氰酸酯，芳族多异氰酸酯，及其混合物。
57.权利要求55的含硫聚脲氨酯，其中所说的多氰酸酯选自脂族二异氰酸酯，环脂族二异氰酸酯，芳族二异氰酸酯，其环状二聚物和环状三聚物，及其混合物.
58.权利要求55的含硫聚脲氨酯物料，其中所说的多氰酸酯选自环己基甲烷及其同分异构混合物。
59.权利要求55的含硫聚脲氨酯，其中所说的多氰酸酯选自4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反式，反式异构体。
60.权利要求55的含硫聚脲氨酯，其中所说的多氰酸酯选自3-异氰酸根合-甲基-3，5，5-三甲基环己基-异氰酸酯；间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-苯)及其混合物。
61.权利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所说的含氢物料选自多元醇，多硫醇及既具有羟基又具有硫羟官能团的物质。
62.权利要求61的含硫聚脲氨酯，其中所说的含氢物料选自聚酯多元醇，聚己内酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，及其混合物。
63.权利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所说的含氢物料的重均分子量为200至32,000。
64.权利要求63的含硫聚脲氨酯，其中所说的含氢物料的重均分子量为约2,000至15,000。
65.权利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所说的预聚物所具有的NCO/OH当量比为2.0至小于4.5。
66.权利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所说的含氢物料含有得自聚醚多元醇的嵌段部分。
67.权利要求66的含硫聚脲氨酯，其中所说的聚醚多元醇包括下式H-(O-CRRCRR-Yn)a-(CRRCRR-Yn-O)b-(CRRCRR-Yn-O)c-H其中R可以表示氢或C1-C6烷基；Y可以表示CH2；n可以是0-6的整数；a、b和c可以各自是0-300的整数，其中a、b和c可以经选择致使多元醇的重均分子量不超过32,000。
68.权利要求61的含硫聚脲氨酯，其中所说的多硫醇选自脂族多硫醇，环脂族多硫醇，芳族多硫醇，聚合多硫醇，含有醚键的多硫醇，含有硫键的多硫醇，含有多硫键的多硫醇。
69.权利要求53的含硫聚脲氨酯，其中至少一种所说的含环硫化物的物料含有以下所示的部分
70.权利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所说的含胺固化剂选自具有以下化学式的物质及其混合物 其中R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基和异丙基，并且R3选自氢和氯。
71.权利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所说的含胺固化剂是4，4′-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。
72.权利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所说的含胺固化剂选自2，4-二氨基-3，5-二乙基-甲苯；2，6-二氨基-3，5-二乙基-甲苯及其混合物。
73.权利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所说的含胺固化剂所具有的NCO/NH2当量比为1.0 NCO/0.60 NH2至1.0 NCO/1.20 NH2。
74.权利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所说的阿贝值为至少39。
75.权利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所说的折光指数为至少1.60。
76.权利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所说的密度为小于1.25克/cm3。
全文摘要
本发明涉及一种含硫聚脲氨酯及所说的聚脲氨酯的制备方法。在一个实施方案中，含硫聚脲氨酯当至少部分地固化时可以具有折光指数为至少1.57、阿贝值为至少35并且密度为小于1.3克/cm
文档编号C08G18/38GK1608090SQ02826065
公开日2005年4月20日 申请日期2002年11月14日 优先权日2001年11月16日
发明者M·J·格雷厄姆, M·O·欧克罗福, R·A·史密斯, N·V·博杰科瓦, V·J·纳格佩尔 申请人:Ppg工业俄亥俄公司