专利名称：高分子量聚合物的制作方法
技术领域：
本发明总地涉及高分子量(MW)到超高分子量(MW)的聚合物；化学改性高MW聚合物；和由这种聚合物生产的材料，包括陶瓷、晶体、合金、和复合材料。本发明另外涉及合成和生产这些材料的方法。
背景技术：
由于化学计量为[CR]的聚乙炔类聚合物的导电特性和电子特性，一直以来它们都是研究的焦点，如T.A.Skotheim在Handbook ofConducting Polymers，Marcel DekkerNew York，(1986)，第1和2卷；和J.C.W.Chien在PolyacetylenesChemistry，Physics，and MaterialScience；Academic Press，Orlando，(1984)中所讨论的。
最近合成了具有类似的化学计量但结构不同的无机和碳骨架聚合物。更具体地，化学计量为[XR]n(如聚硅炔(polysilynes)[SiR]n、聚锗炔(polygermynes)[GeR]n、和它们的共聚物)的无机网状聚合物是已知的。这些聚合物具有连续无规网状骨架，每个无机原子为四面体杂化并通过单键与三个其它无机原子和一个取代基结合。由于网状结构赋予的特征，这些聚合物表现出来的特性与线型无机骨架聚合物的不同。
化学计量为[CR]n的碳系网状聚合物同样是已知的。这一类碳系网状聚合物称为聚碳炔(polycarbynes)，在Patricia A.Bianconi的美国专利5,516,884中有所描述。据该专利描述，这些聚合物为具有四面体杂化的碳原子的化合物，每个碳原子带有一个取代基并通过三个碳-碳单键连接成为稠环的三维连续无规网络。据报道该聚合物可形成金刚石或类金刚石的碳相。
然而，这些已知的聚合物具有相对低的分子量，因此限制了它们的特性。例如，由于在热解过程中存在大量的挥发，这些材料不能充分地转化为特定的三维陶瓷。显而易见，热解过程中聚合物材料作为挥发物损失的可导致浇注涂层和膜以及型材为多孔的和有缺陷的。
发明概述本发明提供了具有三维无规网状结构的高分子量(MW)到超高分子量(MW)均聚物和共聚物，其中所述聚合物具有以下通式的重复结构单元[AR]n其中A可为碳、硅、锗、或锡原子、第13族到第16族元素及其化合物、第4族金属及其化合物、镧系元素、或过渡金属或其组合。R(在每个重复单元中)相同或不同，其可为氢原子；含有约1到约30个碳原子的饱和直链或支链烃，在环中含有约5到约14个碳原子的不饱和含环烃或环烃，各自为取代或未取代的形式；具有至少20个重复结构单元的聚合物链基团；卤素；第13族到第16族元素及其化合物；第4族金属及其化合物；镧系元素；过渡金属；含有一个或多个N、O或S杂原子、卤素、第13族到第16族元素、第4族金属、镧系元素、过渡金属、有机基团或聚合物；或其组合。下标n可至少为20，如50、100、250、500、1,000、1,500、2,000、5,000、10,000、50,000、100,000、250,000、800,000、或更大，聚合物的分子量(MW)可至少为10,000道尔顿，如至少为16,000、20,000、22,000、25,000、30,000、50,000、100,000、200,000、250,000、500,000、750,000、1,000,000、2,500,000、5,000,000道尔顿，或甚至更大。在某些实施方案中，A可为约100％的碳、100％的硅、或约50％的碳和约50％的硅，R可为单一的取代基，或R可为不同取代基的混合物。A还可选自碳原子；锗原子；锡原子；第13、15、或16族的元素或化合物；第4族金属或化合物、镧系元素、过渡金属、及其组合；或A仅仅是碳、硅、锗、或锡原子、及其组合。在某些实施方案中，R可为氢、甲基、或苯基。
一般而言，本发明的特征在于网状骨架聚合物或共聚物，其能够在相对低的热量和在环境温度和压力下转化为陶瓷、晶体、合金、和/或复合材料，其为金刚石、类金刚石碳(DLC)、无定形碳、玻璃炭、和/或石墨碳。本发明的特征还在于生产网状骨架聚合物的方法，和对所述聚合物进行改性和加工以引入其它金属和元素的方法。本发明还包括将聚合物转化形成DLC陶瓷和其它非碳陶瓷的方法。本发明还提供离子化高MW类胶体(colloid-like)均聚物和/或共聚物、官能化高MW聚合物、以及从选择性离子化或官能化高MW到超高MW聚合物制备的陶瓷、复合材料、晶体、和合金。
本发明另外提供了制备高分子量聚合物的方法，其包括制备混合物，该混合物包括至少两种有机含氧溶剂和还原剂，其中溶剂不与还原剂发生化学反应；均化(如通过超声波)混合物使所述还原剂粒子分散到所述溶剂中；和向经过均化的混合物中缓慢加入一种或多种含有骨架原子的单体，形成反应混合物；猝灭反应混合物；和分离高分子量聚合物。在不同的实施方案中，该方法可包括从聚合物中除去盐并使末端卤化物位点与一种或多种亲核试剂反应从而对聚合物封端，和通过用功率级为约20到约475瓦特的高强度超声波辐射均化混合物。
在另一个实施方案中，本发明的特征在于制备高分子量聚合物的方法，其包括制备混合物，该混合物包括至超声波)混合物以使还原剂粒子分散到所少两种有机含氧溶剂和还原剂，其中所述溶剂不与所述还原剂发生化学反应；均化(如使用述溶剂中；和向经过均化的混合物中缓慢加入一种或多种含有骨架原子的单体，形成反应混合物；猝灭反应混合物；和分离高分子量聚合物。在这些方法中，所述的含有骨架原子的单体可为CHBr3、RSiC13、RCBr3、RCI3、RSnX3、和RGeX3，其中X为卤素，和所述至少两种溶剂可都是醚，如四氢呋喃和二甘醇二甲醚。
另一方面，本发明提供制备离子化或官能化高MW均聚物和共聚物的方法，其包括将一种或多种高MW类胶体聚合物与以下任一种反应1)与一种或多种自由基引发剂和一种或多种卤化剂反应产生卤代聚合物；或2)与一种或多种酸试剂(如具有多核酸的阴离子的酸试剂)反应产生聚阳离子型聚合物；或3)与一种或多种还原剂反应产生聚阴离子型聚合物；或4)与一种或多种氧化剂反应产生聚阳离子型聚合物。生产卤代聚合物时，该方法另外包括使卤代聚合物与一种或多种官能化试剂反应，并回收官能化高MW类胶体聚合物和聚合物。生产聚阴离子型或聚阳离子型聚合物时，该方法另外包括(a)用选自卤化物、氰化物、硝酸盐、亚硝基类、硼酸盐、阴离子(如多原子阴离子或配阴离子)、碱金属和碱土金属、过渡金属及其络合物、阳离子(如第13族阳离子和配阳离子)及其组合的离子与存在于聚阴离子型或聚阳离子型聚合物中的阴离子或阳离子交换，或(b)使聚阴离子型或聚阳离子型聚合物与一种或多种官能化试剂反应并回收离子化或官能化高MW聚合物。
本发明还提供从上述选择性离子化或官能化的高MW聚合物制备陶瓷、复合材料、晶体和合金的方法。这种方法之一包括(a)在有机溶剂或超临界流体中混合一种或多种聚合物，形成聚合物前体混合物；(b)将聚合物前体混合物施用于基材表面形成涂层或将聚合物前体混合物倾入到模具中；和(c)在惰性气氛下在约100到160℃的温度下对涂层或模具中含有的混合物热解。当将聚合物前体溶液施用于基材表面形成涂层时，该方法另外选择性地包括重复步骤a到c，以增加基材涂层的厚度。在这些方法中，所述溶剂可为醚、甲苯、胺、二甲亚砜、氯碳化合物溶剂、及其混合物，所述基材可为硅、二氧化硅、铝、氧化铝、镁、过渡金属氧化物、和金属。
新型的高MW网状聚合物(或聚合物簇)克服了低分子量网状聚合物的缺点。高MW类胶体聚合物具有三维无规网状结构，并可以是官能化高MW类胶体聚合物。可从选择性离子化或官能化高MW聚合物制备新型材料(如陶瓷、复合材料、晶体和合金)。另外，由新型高MW网状聚合物制成的金刚石或类金刚石碳(DLC)或其它陶瓷(如金刚砂)涂层和膜光滑、无孔、不透气，并表现出改善的热学特性和机械特性。
本发明还包括合成高MW胶体型聚合物的方法，以及制备离子型或官能化高MW聚合物的方法。选择性离子型或官能化高MW聚合物可用于生产新型材料，如陶瓷、复合材料、晶体、和合金。
除非另外说明，本文使用的所有技术术语和科学术语与本领域技术人员对本发明通常的理解具有相同含义。虽然与本文类似或等效的方法和材料可用于实践或检验本发明，但适当的方法和材料描述如下。本文提及的所有公开、专利申请、专利、和其它参考文献被全文引入本文作为参考。在发生冲突时，可求证本发明的说明书，包括定义。另外，材料、方法、和实施例仅仅是示例性的，而不是用于限制本发明。
根据说明书和附图、以及权利要求，本发明的其它特征、目的、和优点是显而易见的。
图1表示的是在偏振光下获得的类金刚石碳(DLC)样品的光学显微照片。
图2表示的是图1的DLC样品的SEM图象。
图3表示的是沉积有10_金的图1和图2的DLC样品的SEM图象。
图4表示的是与硅基材结合的DLC样品的截面照片。
发明详述本发明提供新型的网状骨架聚合物，即高分子量到超高分子量的聚合物或聚合物簇。这一新型的聚合物包括连续无规网状骨架聚合物，其中骨架的每个原子结合于(1)两个或多个骨架原子；或(2)两个或多个骨架原子和一个或多个取代基。这些材料为高分子量的，以至于它们看起来是由类胶体聚合物或聚合物簇组成，而不是由单独的分子物质组成。
高MW聚合物具有新型和意想不到的特性，包括容易通过多种工艺转化为具有多种组成和物相的陶瓷、晶体、合金、和/或复合材料。本发明的新型高MW网状骨架聚合物和共聚物包括以下聚合物，其具有通过四个单键彼此连接的网状骨架原子。
高MW聚合物的结构、合成、和表征本发明的高MW聚合物具有通式[AR]n的重复结构单元。取代基A可为碳、硅、锗、或锡原子、第13族第到16族元素及其化合物、第4族金属及其化合物、镧系元素、过渡金属、或其组合。取代基R可与取代基A相同或不同，取代基R选自氢原子；含有约1到约30个碳原子的饱和直链或支链烃，在环中含有约5到约14个碳原子的不饱和含环烃或环烃，各自为取代或未取代的形式；具有至少20个重复结构单元的聚合物链基团、卤素、第13族第到16族元素及其化合物、第4族金属及其化合物、镧系元素、过渡金属、或有机基团或聚合物(含有一个或多个N、O、或S杂原子、第13族第到16族元素、第4族金属、镧系元素、过渡金属)或其组合。在每个重复单元内，R可以与A相同或不同。在一些实施方案中，A为100％的碳、100％的硅、或50％碳/50％硅(按原子计)。
本发明的聚合物的聚合度由“n”定义，n至少为约20，如100、1,000、1,500、2,000、10,000、25,000、50,000、100,000、250,000、500,000、750,000、或1,000,000。n的上限甚至可以为8,000,000。对于碳炔(carbyne)聚合物，n可大于或等于约800,000。数字“n”的测定典型地通过测量聚合物的分子量，测定[AR]n式中的A和R取代基，然后根据A和R的原子量计算n。例如，如果A为碳，R为氢，则CH的原子量为13。因此n＝MW/13。
虽然已知多种测量MW的方法，但在某种程度上MW的值取决于使用的方法。因此，如本文中使用的，使用基质辅助激光解吸/离子化质谱法(MALDI-MS)测量MW，其在以下具体描述。已知该方法提供对MW的最精确的测量。本文中的一些测量值使用凝胶渗透色谱法(GPC)得到，以提供MW测量值。通过GPC测量的MW值通常为通过MALDI-MS测量的MW值的约5％范围内，因此还是相当精确的。
在过去的50年已经使用质谱法(MS)分析分子的摩尔质量。然而，将MS应用到大生物分子和合成聚合物中时受到了限制，因为这些材料的低挥发性和热不稳定性。随着软电离技术的发展，已经在相当程度上克服了这些问题，所述技术如化学电离(CI)、次级离子质谱法(SIMS)、场解吸(FD)、快原子轰击(FAB)、和MALDI-MS。特别是MALDI-MS技术，可通过离子化和汽化实现对摩尔质量大于200,000道尔顿(Da)的大生物分子和合成聚合物的质量测定，而不使其降解。
MALDI-飞行时间(TOF)质谱法是新出现的技术，其能够提供对许多聚合物特征的快速和精确的测定。MALDI技术以紫外线吸收基质为基础。在适当的溶剂中该基质与聚合物以分子水平混和，并且基质过量～104摩尔。溶剂防止聚合物聚集。将样品/基质混合物置于样品针的尖部。在真空条件下除去溶剂，留下共结晶的聚合物分子均匀地分散在基质分子内。当调节脉冲激光光束到适当的频率时，能量转移到基质，使其部分蒸发，携带完整的聚合物到气相中并使聚合物链带电。为改善信噪比和峰形，进行多次激光射击，其增加摩尔质量测定的精确性。
在线性TOF分析器(漂移区)中，从样品发射出的分子在受到相同的电位能差之后获得相同的平移动能。然后这些离子将沿着排空的无场漂移管穿行相同的距离，质量较小的离子比质量较大的离子在更短的时间内到达检测器。由适当的记录器检测到达漂移管末尾的分开的离子部分，记录器在每个离子群的撞击下产生信号。使从连续的激光射击生成的数字化数据求和，产生TOF质谱。TOF质谱记录的是检测器信号作为时间的函数。质量为m和电荷为z的分子经过这一距离的飞行时间与(m/z)1/2成正比。t～(m/z)1/2的关系可用于计算离子质量。通过对离子质量的计算，可实现将TOF质谱转化为质量-电荷轴的常规质谱。
本发明的聚合物的分子量通过MALDI-MS测量至少为10,000，如至少为30,000，虽然它们可具有更高的MW。另外指出的是，按照本文所述制备的聚合物溶液，其大部分不能通过0.2微米的过滤器，得出其绝对分子量可能至少为100,000,000道尔顿的结论。这与先前报导的分子量为约800到约8,000道尔顿的网状骨架聚合物大不相同。
在本发明的一个实施方案中，骨架的每个原子为四面体杂化的并通过单键与三个其它骨架原子和一个取代基结合，或与四个其它骨架原子结合。短语“四面体杂化的”是指聚合物骨架中每个网状骨架原子与其它四个原子(骨架原子或取代基原子)结合，并以近似四面体的几何形状分散在网状骨架原子周围。这也称为“sp3-杂化”，是指与其它四个原子的键是使用网状骨架原子的四个sp3原子轨道形成的。虽然许多优选的网状骨架聚合物可含有少量的“三角形杂化”或“sp2杂化”网状骨架原子作为杂质，但是这些聚合物的骨架主要由四面体杂化的网状骨架原子组成。
第一组可能的聚合物具有纯的R取代基，第二组具有至少两种不同的R取代基的混合物。第三组可能的聚合物是将无机和金属原子引入到网状骨架中得到。本领域技术人员可以容易地知道，其它无机和金属原子根据它们自身的需要将采取结合几何形状。
适用于本发明的无机和金属原子的例子包括但不限于硅、锗、锡、铅、其它第13族到第16族元素、第4族金属和镧系元素(如铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)。也可将镧系元素、硼、氮、磷和锆引入到硅炔聚合物中。当引入这些其它的无机和金属原子时，不必须改变单体上的R取代基，可使用以上所述的R取代基。引入到骨架中的其它无机和/或金属原子上的取代基(如果有的话)可为任何先前提及的R取代基、含杂原子的配体、或根本没有取代基。例如，从起始物质BBr3引入硼。当引入到聚合物中时，Br离子被除去，引入B原子而没有任何取代基。也可以从含磷的起始物质引入磷。值得注意的是，引入到骨架中的其它元素的原子不必须是四面体杂化的，但因为它们形成弱的双键，因此它们也不是sp2杂化。这些元素中的每个都具有特征性的键合和杂化，所述键合和杂化是这些元素被引入到聚合物骨架时所采用的。
第四组可能的聚合物包括的聚合物具有通过四个单键与网状骨架连接的碳原子或其它网状骨架原子，因此这些原子没有R取代基。可引入的没有任何R取代基的这种网状骨架原子包括碳、硅、锗、钛、其它金属原子、或其它的第13族到第16族元素。
制备高MW和超高MW类胶体均聚物和共聚物的新方法使用新型溶剂系统和均化方法的组合，所述均化方法如通过超声处理，如使用超声波。在一个实施方案中，通过用功率级小于约475瓦特的高强度的超声波(如20,000Hz)辐射，将至少两种有机溶剂和还原剂的混合物均化，生产其中还原剂微粒(微米粒子到亚微粒子)分散在溶剂混合物中的分散体。所述有机溶剂为含氧溶剂，并选择所述有机溶剂以免与还原剂发生化学反应。有用的溶剂包括醚，如四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙基醚、甲基乙基醚、和任何其它醚；和酮，如甲基乙基酮、二乙基甲酮、和任何其它的酮。在均化过程中(或之后)，将含有一个或多个骨架原子的单体缓慢加入到还原剂/溶剂混合物中。由于反应的放热特性，含有骨架原子的单体或多种单体必须缓慢加入，如以滴加的方式加入，以控制反应的速度和避免形成不溶性物质。
在另外的实施方案中，制备了两个混合物第一混合物为至少两种有机溶剂和还原剂，第二混合物为一种或多种含有骨架原子的单体和至少一种溶剂的混合物。两个混合物都分别被均化，如通过用功率级小于约475瓦特的高强度超声波辐射(如避免容器破损)。然后在辐射单体/溶剂混合物的过程中或之后将还原剂/溶剂混合物缓慢加入到单体/溶剂混合物中。此外，缓慢混合如以滴加的方式混合，以控制反应的速度。
在一个实施方案中，该新方法另外包括对合成的聚合物或聚合物簇封端，通过末端卤化物位点与一种或多种亲核试剂(如烷基或氢化物供体)反应，然后回流反应充分的时间，如5、6、12、18、24、或更多小时进行封端。没有适当的封端和回流过程，可能不能生产出可接受的高MW到超高MW聚合物。
为了生产式[AR]n、[(A1R1)x(A2R2)y]n的聚合物、或三元聚合物、或更高级的聚合物，适当的含有骨架原子的单体包括但不限于CHBr3、RSiCl3、RCCl3、RCBr3、RCI3、RSnX3、RGeX3，其中X为任何卤素，数字“x”和“y”可为任何数字，如可为1、20、50、100、10,000或更大，使得x+y＝n。
通过本发明的方法，已经发现所用的特定有机溶剂、和加入单体和液体还原剂的速度和顺序对得到高MW到超高MW聚合物有影响。例如，为了生产聚(甲基碳炔)[MeC]n，已经发现可将单体稀释并缓慢加入到含有液体还原剂和溶剂的容器中。例如，已经通过将用25ml THF稀释的3.33g(25mmol)的1，1，1-三氯乙烷缓慢加入(在60分钟内滴加)到含有液体还原剂(例如NaK)和溶剂如THF和二甘醇二甲醚的容器中制备聚(甲基碳炔)。
为了生产聚(乙基硅炔)和聚(甲基硅炔)，已经发现必须将液体还原剂(至少头两毫升试剂)缓慢加入(如滴加)到含有单体和溶剂的容器中。例如已经通过将在两种含氧有机溶剂中的4.42g(143mmol)的NaK合金缓慢加入(在5分钟内滴加)到含有溶剂/单体混合物的容器中制备聚(甲基硅炔)。
为了得到本发明的高MW到超高MW材料，在溶剂混合物中进行合成而不是使用单一的溶剂。因为反应在室温到最高为所用溶剂的沸点温度之间进行，必须考虑到单体的反应性和溶剂的溶解能力，并且选择适当的溶剂混合物以得到超高分子量材料。在一个实施方案，当液体还原剂为钠-钾合金(NaK)时，第一溶剂(如醚或酮)将用于减少NaK簇的大小，而对于NaK簇为非溶剂的第二溶剂(如相同或不同的醚或酮)将用于控制这些簇的还原特性，以防止过度反应。因此溶剂混合物用于控制NaK簇的还原特性，同时能够形成高MW到超高MW物质。
适当的溶剂混合物包括但不限于四氢呋喃(THF)/二甘醇二甲醚、THF/三甘醇二甲醚、或其它的醚/酮。例如，为生产[CH]n，可使用具体比率为约20∶1到4∶1的THF和二甘醇二甲醚溶剂，如16∶1、10∶1、6∶1或5∶1(THF∶二甘醇二甲醚)。对于其它的单体，可使用其它的比例。其它的含氧有机溶剂如三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚也可用于形成超高分子量聚合物。
升高温度会导致聚合材料溶剂化。作为合成超高分子量聚甲基硅炔的另外的例子，可使用溶剂THF和醚或酮，其具体比率为约1∶1到约100∶1。
加入溶剂的顺序和在反应过程中何时加入也影响得到高MW聚合物的能力。例如，对于聚(乙基硅炔)和聚(甲基硅炔)的生产，其中可使用THF/醚溶剂混合物，该反应必须在醚和/或酮或两种或多种这种溶剂中引发，然后加入液体还原剂(如NaK)。几分钟以后，向这一反应混合物中加入THF。偏离了溶剂的这一加入顺序可导致无法控制的聚合，而不能得到可接受的产品。
适用于所述新方法的液体还原剂包括但不限于钠-钾合金、钠汞齐、液氨中的金属、多环芳香阴离子、和其它还原金属的汞合金和合金。
通过例如用功率级小于约475瓦特的高强度(如20kHz)的超声波辐射均化根据新方法制备的混合物(即，有机溶剂和液体还原剂的混合物；或含有骨架原子的单体和第一溶剂的混合物)。虽然通常向反应施加更多的能量使其更趋向于完成，并应该产生更高分子量的材料，但已经发现存在生产高MW和超高MW材料的最大能量输入。在不同的实施方案中，使用约20到约475瓦特的功率级，如50、100、200、300、或400瓦特。
在所有实施方案中，高MW到超高MW聚合物应被猝灭以完成与还原剂的反应。猝灭典型地使用水或其它不含有任何醇的水溶剂。例如，众所周知聚硅炔典型地在甲醇中猝灭。然而，通过新方法制备的高MW和超高MW聚硅炔与任何醇都剧烈地反应并被破坏。因此高MW聚硅炔不能用醇猝灭的事实是令人惊讶的。然而，尽管水比醇更具容易与这种聚合物反应，但是高MW聚硅炔可使用水猝灭。
高MW聚合物的改性本发明还提供制备离子化或官能化高MW到超高MW类胶体均聚物和共聚物以及聚合物簇的方法。更具体地，本发明提供用基团对新型聚合物离子化或官能化的方法，所述基团不仅将改变聚合物的功能，而且也改变DLC和陶瓷最终产品的功能。这种化学改性高MW聚合物构成了另外的具有新型最终用途的新型材料。
例如，本发明的高MW聚合物的离子化或官能化可使用(1)乙烯或actetylinic基团、低聚物、或聚合物侧链，以提供或增强用于光电子应用的光电导特性；(2)掺杂剂元素(如第12族到第16族元素)，以通过改变费米能级调整所得陶瓷的半导电性，以生产新型电子或光电子材料或器件；(3)具有功能性原子(如第15到17族)的氰基、酰胺、或其它基团等，以改变pH，以便改变溶解性、光电子特性、或增加材料的相容性；和/或(4)官能团、低聚物、或聚合物侧链，以提供具有用于如生物和技术的防污涂层的biostealth特性(如与蛋白质/生物高分子键相互影响)的陶瓷最终产品。
化学改性新型高MW聚合物的方法可广泛地描述为使一种或多种高MW聚合物1)与一种或多种自由基引发剂和一种或多种卤化剂反应，以生产卤代聚合物或聚合物簇；2)与一种或多种酸试剂(优选具有多核酸阴离子的酸试剂)反应以生产聚阳离子型聚合物；3)与一种或多种还原剂反应，以生产聚阴离子型聚合物；或4)与一种或多种氧化剂反应，以生产聚阳离子型聚合物，其中，当生产卤代聚合物时，该方法另外包括将卤代聚合物与一种或多种官能化试剂反应并回收官能化高MW聚合物。当生产聚阴离子型或聚阳离子型聚合物时，该方法另外包括(a)用选自卤化物、氰化物、硝酸盐、亚硝基类、硼酸盐、阴离子(如多原子阴离子、配阴离子)、碱金属和碱土金属、过渡金属及其络合物、阳离子(如第13族阳离子和配阳离子)及其组合的离子与存在于聚阴离子型或聚阳离子型聚合物中的阴离子或阳离子交换，或(b)使聚阴离子型或聚阳离子型聚合物与一种或多种官能化试剂反应并回收离子化或官能化高MW类胶体聚合物。
在一个实施方案中，将具有相当容易除去的R取代基的高MW聚合物如[CH]n溶解于任何适当的溶剂中并与一种或多种自由基引发剂和一种或多种卤化剂反应，以生产卤代聚合物。然后使卤代聚合物与一种或多种官能化试剂反应并回收官能化高MW聚合物。
用于上述方法的适当的自由基引发剂包括2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)和，特别是空间受阻过氧化物，而适当的卤化剂包括N-溴代琥珀酰亚胺、N-氯代琥珀酰亚胺、溴、氯气、和多种氯碳化合物。在一个实施方案中，自由基引发剂为AIBN，卤化剂为N-溴代琥珀酰亚胺。
在另一个实施方案中，将具有苯基R取代基的高MW聚合物如[SiPh]n溶解于任何适当的溶剂中并与一种或多种酸试剂反应，以生产聚阳离子型聚合物。然后使聚阳离子型聚合物与一种或多种官能化试剂反应，并回收官能化高MW聚合物。
适当的酸试剂为非氧化性酸试剂如HX酸，其中X为第17族元素；硼酸；三氟甲磺酸等，一些酸试剂为多核酸如三氟甲磺酸(或称triflicacid)。
在某些实施方案中，将高MW聚合物溶解于适当的溶剂中并与一种或多种还原剂反应，以生产聚阴离子型聚合物。然后使存在于聚阴离子型聚合物中的阴离子与选自卤化物、氰化物、硝酸盐、亚硝基类、硼酸盐、阴离子(如多原子阴离子、配阴离子)、碱金属和碱土金属、过渡金属及其络合物、阳离子(如第13族阳离子和配阳离子)及其组合的离子交换，并回收离子化高MW聚合物。
用于新方法的适当的还原剂包括硼氢化物(如K-SELECTRIDE_硼氢化物)、第2族的氢化物、氢化钾、氢化钠等，优选的还原剂为氢化钾。
在另一个实施方案中，将高MW聚(氢化碳炔)(hydridocarbyne)([CH]n或(PHC))溶解于四氢呋喃(THF)中。然后向PHC/THF溶液中加入1∶3摩尔比的氢化钾/THF溶液，并将得到的反应混合物在氩气下搅拌96小时。然后通过加入水猝灭反应混合物并在真空下除去溶剂。然后用四氢呋喃洗得到的聚合物，得到黑色固体。
化学分析表明通过这一方法生产的水溶性聚合物含有约14重量％的钾离子而没有钠离子。因此该聚合物由从还原剂接受了多个电子的[CH]n骨架组成，并且现在是聚阴离子型的，存在钾的阳离子以保持中性。表示这一离子化聚合物的式子为(K+)x([CH]n-x)。
具有全碳骨架且为水溶性的离子化聚碳炔据推测是生物相容的并且无毒。因此这些材料可用于在植入物上形成导电性保护层，其比由惰性陶瓷制备的导电层更是生物相容的。
在另外的实施方案中，将高MW聚合物溶解于适当的溶剂中并与一种或多种氧化剂反应，以生产聚阳离子型聚合物。然后使聚阳离子型聚合物与一种或多种官能化试剂反应并回收官能化高MW聚合物。用于本发明方法的适当的氧化剂包括氯气、亚氯酸盐、氯酸盐、卤素(如溴)、次氯酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、过氧化物、过渡金属氧化物等，优选的氧化剂为次氯酸钠(NaOCl)。
在另一个实施方案中，高MW聚(氢化碳炔)为通过以下方法封端的氢化物(1)将聚合物与一种或多种氢化试剂(如氢化钾)反应，或(2)形成离子化聚碳炔(K+)x([CH]n-x)，然后用酸性氧化剂或弱氧化剂除去过量电子直到聚合物是中性的。
加工高MW聚合物形成产品(陶瓷、复合材料、晶体、和合金)本发明的高MW聚合物可容易地转化为类金刚石碳(DLC)和其它硬质陶瓷材料。例如[CH]n的结构为具有sp3键合的三维原子网状结构，其和结晶金刚石的结构非常类似，特别是当与由分子重复单元形成的聚合物网状结构相比。由于结构上的类似，[CH]n三维原子网状结构容易转化为三维金刚石晶体结构。事实上，已经发现sp3键合的碳网状结构到主要是sp3键合的碳相的转化在转化过程中是有利的。
使用本发明的高MW网状聚合物和聚合物簇生产DLC材料的优点包括能够从液态操作的能力。高MW网状聚合物在例如有机溶剂和超临界流体中是可溶的，从而能够原位转化为涂层或膜。其它优点包括聚合物前体溶液在热解下渗透基质如碳纤维基质以生产DLC或硬碳增强填料的能力。另外，聚合物前体可进行光致氧化反应，因此其可以进行光致形成图形。
Patricia A.Bianconi的美国专利5,516,884描述了可通过聚(苯基碳炔)[PhC]n类网状聚合物的热解形成DLC或硬碳材料，其被引入本文作为参考。如上所述，这些聚合物为相对低分子量(即约800到约8000道尔顿)的网状聚合物。这些材料在加热和退火过程中挥发，导致以聚(苯基碳炔)起始物质的总量计为约20重量％到约30重量％的低的陶瓷收率，并且这些材料的涂层或膜表现出许多表面缺陷，如大孔、裂纹、和细孔。
相比之下，本发明提供了光滑、无孔、不透气的类金刚石涂层和膜，其具有改善的热学特性和机械特性。在更广泛的意义上，本发明提供了由高MW类胶体聚合物簇和网状聚合物制备的金刚石或DLC材料和其它硬质陶瓷材料，以及制备这种材料的方法。
这种方法之一包括1)将一种或多种高MW聚合物溶解于有机溶剂或超临界流体中，形成聚合物前体溶液；2)将聚合物前体溶液施用于基材表面，形成涂层，或将聚合物前体溶液倾入到模具中；和3)使涂层或含有于模具之中的溶液在惰性气氛下在约100℃如150、200、250到约1250、1500、或1600℃的温度下热解，其中当将聚合物前体溶液施用于基材表面形成涂层时，该方法另外包括选择性地重复步骤1到3，以增加基材涂层的厚度。
在一个实施方案中，本发明的方法另外包括在涂层或溶液的热解之前，以约0.1到约1.0℃/分钟的速度加热涂层或加热含有于模具中的溶液到约100或120到约210℃的温度范围，如190℃。
可将聚合物前体溶液施用于(如涂或刷)任何大小和形状的基材，无论如何复杂，因为聚合物从溶液或超临界流体进行施用。这一特征对于填充计算机芯片上的小轮廓特征或对于填充多孔材料(如其中热解会产生渗透基质的DLC或硬碳增强填料的碳或石墨纤维基质)中的小孔是重要的。还可以将聚合物前体溶液倾入到模具中生产成型金刚石或类金刚石零部件。
用于上述参考方法的适当的有机溶剂和超临界流体包括醚如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、和THF；甲苯、液氨、其它胺(如三乙胺、六甲基二磷酰胺)、超临界二氧化碳、和其它含有都是液态和超临界的供电子原子如氮或氧和水的其它超临界流体；而适当的基材包括硅、二氧化硅、铝、氧化铝、镁、和过渡金属氧化物以及形成热力学稳定的碳化物的金属如钛、钨、钢、钨、铬、铁、锆，以及其它过渡金属和镧系金属。
新型类金刚石涂层或膜以及其它的非碳硬质陶瓷涂层和膜(如金刚砂的涂层和膜)可为没有单一晶体的光滑、无孔、不透气的膜。结果是，这些膜可具有改善的热特性(如在xy平面中没有导热性的损失或有很少的导热性损失)和改善的机械强度(如没有沿晶界发生破裂的可能性或可能性被降低)。同样，这些膜具有改善的表面特性并且足够光滑以用于电子应用和作为润滑层，因为它们具有低的摩擦系数。
另外，本发明的膜与基材是分子结合的，从而表现出在膜和基材之间的改善的粘合。由于能够在基材上形成碳化物，膜在基材和膜之间产生联锁的碳化物层，从而降低或消除了在膜/基材边界的导热性的损失。
可通过使用不同的侧基(如羧基、氰基、氯代、和氟代侧基)和通过不同于简单热解的更复杂的处理技术优化本发明的聚合物前体的转化特性和收率，以及由此得到的DLC材料的特性。例如，处理高MW类胶体聚合物的其它方法包括以下方法(1)对于聚(苯基碳炔)[PhC]n，通过与臭氧或氢或氧等离子体反应除去苯(Ph)环，然后通过热解将剩余的骨架碳转化为类金刚石材料；(2)在低温(250到400℃)下使聚合物作为膜与氢气或氢等离子体反应；(3)在H2和/或O2百分含量改变很少的惰性气氛中加热聚合物膜；(4)以上全部过程，在＞0.5GPa的压力下进行；(5)以上全部过程，在常压下和在以上给出的压力下进行，加入微米到纳米大小的多种类型的籽晶(金刚石和/或金刚砂(SiC))，或立方烷或十二面烷，作为成核作用助剂；(6)在惰性气氛或以上给出的任何反应性气氛的存在下用微波辐射处理聚合物膜；(7)在惰性气氛或上述任何气氛下用高功率激光辐射聚合物膜或粉末，如果期望，以组成图案的排列方式进行辐射；和(8)在H2或H2等离子体的存在下紫外线照射聚合物膜，根据需要，然后或伴随有加热到最高为约800℃的温度；(9)以上全部过程可在从200℃到约500℃的温度变化范围内进行；(10)在添加剂气氛下处理，所述添加剂如氨、其它含氮气体、甲烷、硅烷、和其它含无机物的气体；(11)使用常规的化学气相淀积(CVD)；和(12)包括以上提及的那些的方法和技术的任何组合(如热解与(a)成核作用助剂如籽晶和刮基材的方法的组合，热解与(b)在任何反应性或惰性的液态或气态气氛下，与可见的、红外的、紫外的、微波、γ射线，和超声波辐射的组合，热解与(c)与电子/中子轰击的组合，和/或热解与(d)与在任何温度下的等离子体处理的组合)。
本发明的高MW网状聚合物不必单独由碳形成。例如，可将钛、锗、或硅引入到网状结构中形成共聚物，或可由所有三种形成三元共聚物。通过对在骨架中含有C、Si、和Ti原子的本发明的聚合物热解形成的合金产生真正的合金。这一混和在形成聚合物前体期间在分子水平上发生。这样生产的涂层没有通过通常使金刚砂和碳化钛结合形成的合金涂层的均一性的问题。根据本发明形成的硅-钛-碳化物合金、或其它合金可用作工具的覆硬层。或者，根据本发明形成的锗-硅或锗-硅-碳化物合金可用于电子工业，如固态电路元件中。
本发明能够在大面积上形成DLC或硬碳涂层。根据本发明形成的硬碳涂层可用于包覆假肢器件，如关节、甚至假牙。本发明生产的硬碳或金刚石膜可用于包覆切割刃或钻头刃、管子、石墨坩埚、磁碟、煎锅、聚合物、透明物质、或任何其它的需要耐磨损或耐腐蚀的物体。涂层还可以制成光滑和光学透明的，形成光学表面如镜片或照相机透镜的理想涂层。金刚石的电子学特性也使其成为生产冷阴极装置涂层的理想材料。
以下实施例说明本文要求保护的材料和方法的优点和特性。
实施例以下描述通用的材料和方法，然后是生产高MW聚合物、将高MW聚合物官能化、和从高MW聚合物生产陶瓷膜的方法的具体实施例。
以下描述的所有合成都在惰性氛围如氩气或氮气氛围下通过标准的Schlenk操作或在手套箱内进行。二甘醇二甲醚和四氢呋喃购自Aldrich并用金属钠和二苯甲酮干燥，并在使用前蒸馏。甲基三氯硅烷(99％)和三溴甲烷(99％)购自VWR并直接使用。甲基锂(1.4M的乙醚溶液)购自Aldrich并直接使用。液态的1∶1摩尔比的NaK合金通过在手套箱中将固体钾加入到等摩尔量的熔融钠中制备。
聚合物的元素分析在美国安赫斯特市的马萨诸塞州大学的微量分析实验室使用V2O5作为燃烧助剂进行。陶瓷的碳和硅的测定在美国田纳西州诺克斯维尔市的Galbraith Laboratories进行。1H NMR(200.1 MHz)光谱在Bruker AC200_和(300.3 MHz)Bruker DPX300_上记录。13CNMR(75.4 MHz)光谱在Bruker DPX300_和在(125.7 MHz)BrukerAMX500_上记录，使用Bruker 5mm宽带直接进样探头。29Si NMR(99.4MHz)光谱在Bruker Am500_上记录，使用Bruker 5mm宽带直接进样探头。不失真质子转移增强-45(DEPT45)程序对于硅网状骨架聚合物使用J＝7Hz，对于碳网状骨架聚合物使用J＝15Hz。溶剂包括在室温下使用d6-二甲亚砜和d8-四氢呋喃作为溶剂。FTIR透射谱使用MidacM12-SP3_分光计得到，在4cm-1的分辨率下操作，在盐底片之间使用纯的膜样品或用KBr小球。氧结合研究使用Rayonet RPR-100_光化学反应器进行。UV/Vis光谱在室温下使用Shimadzu Ut-260_分光计测量在3×10-4M环己烷中的溶液。聚合物的分子量在Waters 1200 HPLC泵上测量，使用四氢呋喃作为溶剂。PMSi和聚(氢化碳炔)PHC的热解研究使用Thermolyne 12110_管式炉进行；所有研究在动态氩气气流和10℃/min的加热速度下进行。陶瓷收率表示为重量保留百分比。PMSi和PHC膜通过使0.2g/mL的聚合物/THF溶液在HeadwayResearch Inc.的1-EC101DT-435_型光致抗蚀剂旋转器上在具有氧化铝底漆的硅基材上以1000rpm旋涂10分钟形成。使用Tencor InstrumentsAlpha Step 500 Surface Profiler_测量膜厚度和粗糙度。并进行扫描电子显微照相(SEM)和能量散射X射线光谱(EDS)测量。XRD图形记录在Siemens D-500衍射仪上，用Ni过滤的CuK辐射线传输几何图形。
实施例1PHC(聚(氢化碳炔)的制备)如下所述，根据以下公式1使用两个不同的方法合成聚(氢化碳炔)[HC]n(1)。
(公式1)过程A将一定量的三溴甲烷(CHBr3)加入到(i)有机溶剂四氢呋喃(THF)和双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)(16份∶1份)和(ii)液态还原剂钠-钾合金(NaK)的混合物中，同时在惰性氛围(如手套箱)中用高功率的(475W，20kHz)的超声波搅动反应混合物。然后从惰性环境中移开反应混合物并在空气中通过加入水猝灭。然后使有机层与水层分离并向有机层中加入醇以使聚合物作为黑色组分沉淀出来。使用这一过程，聚合物的分离收率高达80％。
可进一步纯化聚合物(i)用水提取以除去溴化钠盐和溴化钾盐；(ii)用烷化剂处理，以使骨架上的任何剩余的碳-溴位点封端；和/或(iii)用普通UV灯辐射，以除去主链结构中存在的任何微量的碳-碳双键。
光谱研究(如质子和碳NMR、化学分析、和IR和电子能谱)表明合成的聚合物含有sp3杂化的连续无规网状骨架。如下所述使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的聚合物的分子量。
过程B将含有2.33克(g)NaK、200ml THF、和40ml无水二甘醇二甲醚的400毫升(ml)烘干的烧杯置于装备有高强度(475W，20kHz，1/2英寸末端)的超声波浸没喇叭的氮气氛围的干燥箱中。通过将喇叭浸入溶液5分钟，以70％的功率辐射NaK溶液。然后用25ml THF稀释6.32g(25mmol)的三溴甲烷，并将得到的单体溶液在10分钟内滴加到NaK溶液中。继续超声处理总共32分钟，反应混合物变为深蓝色。
然后将深蓝色反应混合物转移到采用Schlenk系统的回流装置中并向反应混合物加入7.0ml甲基锂(1.4M的乙醚溶液)。然后，反应混合物在剧烈搅拌下，向混合物加入5ml水，得到褐色固体。将混合物从回流装置移开并倾析除去任何沉积的盐。通过稀释和真空蒸发将棕色固体与剩余的盐分离。使用这一过程聚合物的分离收率为约50％到约85％。
使用以下技术对(1)进行表征(i)紫外可见光谱(UV/Vis)；(ii)定量的傅里叶变换红外(FTIR)光谱；(iii)质子NMR(1H NMR)光谱；(iv)13CNMR光谱；(v)凝胶渗透色谱(GPC)；(vi)元素分析；和(vii)红外(IR)光谱。以下所示的所有数据符合(1)的结构。
FTIR(纯的cm-1(归属))2978，2862((C-H，伸缩)、1065((C-C伸缩)。DEPT 4513C NMR(ppm归属)35，非常宽的峰，(CH)。1H NMR(ppm归属)1.75，非常宽的峰(CH)，3.45，宽峰，(CHBr)。元素分析测量值(C70.42％、H 8.21％，Br＜0.1％)；计算值(CH)n(C 92.3％，H 7.7％)。
(1)的UV/Vis光谱表示存在网状骨架聚合物结构。更具体地，UV/Vis光谱在UV区域范围内表现出宽的和强烈的吸收，其随着进入500nm的可见区逐渐减少，这是网状骨架聚合物的特征，这是由于C-C共轭延伸成为三维结构。
FTIR光谱表现出在2978cm-1和2862cm-1的C-H伸缩带和在1065cm-1的C-C伸缩带。
1H NMR光谱表现出集中在1.75ppm的宽的共振峰，其可归因于结合于网状聚合物骨架上的氢原子。这一数据表明(1)的重复聚合物单元是C-H，因此表明其化学计量[CH]n与网状骨架构型、化学式、和结构一致。1H NMR光谱同样证实产物几乎完全是(1)，其中在1.75ppm的宽的共振峰只伴随有弱的高于5ppm的共振峰，其可能归因于作为杂质的C＝C键。
(1)的13C NMR光谱表现出集中在25ppm的非常宽的共振峰，为季碳原子的特征。当使用10摩尔％的13C标记的三溴甲烷单体合成(1)时，(1)的13C NMR光谱中在25ppm的共振峰被增强。这一数据表明C＝C键不是(1)的主要结构特征，因此这一聚合物没有采用线型聚乙炔结构。季碳作为主要结构特征的存在和13C共振峰的宽度表明(1)由无规构造的四面体形氢化碳炔单元的刚性网状结构组成。
DEPT 45序列13C NMR光谱集中在35ppm表现出宽的共振峰，这表明一个质子结合于碳网状骨架。注意到DEPT 4513C NMR光谱同样在约135ppm表现出共振峰，其表明C＝C键的存在。然而，作为杂质结合到聚碳炔骨架中的C＝C键的量很小，上述特征测试没有表现出聚乙炔的特征特性。
对(1)的GPC分析显示多分散性并表明约200,000到充分地超过10,000,000道尔顿的分子量。因而，GPC分析证实(1)是超高分子量网状骨架聚合物。这些超高分子量对于网状骨架聚合物是空前的，并提供了其它先前报导的网状骨架聚合物不能得到的新型疏散材料特性。注意到在(1)的合成的过程中还形成了褐色不溶性粉末，其可能构成这一材料的甚至更高分子量的材料。
(1)的组成根据元素分析测定为70.42％C，8.21％H，和＜0.1％Br，其接近与预期组成。
IR光谱表明在(1)中可能存在杂质。更具体地，在IR光谱中观察到在1065cm-1的C-O-C伸缩带，并归于在聚合物中结合有一些THF。注意到这一带同样存在于先前报导的网状骨架聚合物的IR光谱中，先前报导的网状骨架聚合物同样是在THF溶液中合成的。因为在这些聚合物的1H NMR光谱中没有出现可归因于结合的THF的共振峰，因此在本发明的新型聚合物中结合的THF的量一定很小。同样在3500cm-1观察到带并归于物理吸附的水，其中具有富电子骨架或取代基的超高分子量网状骨架均聚物和共聚物是吸湿的。在(1)的IR光谱中同样出现了范围在750-510cm-1的IR带，其归于聚合物合成或修饰过程中不完全聚合和/或不完全封端产生的C-X(X为卤素)位点。除上述之外，需要指出的是，在1642cm-1同样观察到弱的带，表明也形成了C＝C键。
实施例2聚羧基碳炔([CCOOH]n)的制备在对高分子量聚合物官能化的实施例中，将RuO2·H2O(0.0133g，1.0×10-4mmol，0.002当量)加入到1000mL圆底烧瓶中的搅拌的漂白剂溶液(400mL，5.25％的次氯酸钠水溶液)中。将聚苯基碳炔(1.10g，12.3mmol)溶解于约100mL的氯仿中并加入到搅拌的漂白剂溶液中。搅拌持续24小时。然后从混合物中分离水层并通过真空变为接近干燥。弃去有机层。将含水残余物置于选择性渗透膜(透渗析)管统中并用蒸馏水提取。在三天的过程中改变萃取溶液若干次，直到在接触AgNO3的饱和水溶液时没有观察到沉淀。将容器内的聚合物溶液在真空下干燥，得到0.2291g(23.5％)的[NaOOCC]n，为棕黄色片状残余物。1H NMR(D2O)没有可观察到的质子共振峰；IR(KBr小球，cm-1)3443(s)、1629(s)、1388(s)、1002(w)。将这一残余物溶于约30mL的蒸馏水中并与酸化的阳离子交换小球接触几小时。然后将溶液干燥，得到0.103g(14％)的[CCOOH]n，为棕黄色薄片。IR(KBr小球，cm-1)3442(s)、2931(w)、1734(s)、1636(m)、1227(s)、1037(m)、1009(m)。
聚羧基碳炔是有用的，在于如当用于生产陶瓷材料时，其在热解时释放CO2，因此其比产生有害或有毒气体的陶瓷前体在使用上更安全。另外，聚合物本身可用作阻燃剂，因为在着火过程中，其形成陶瓷并只产生无毒CO2气体。
实施例3由高MW PHC制备DLC涂层PHC(聚(氢化碳炔))(1)在氩气中在1000℃的热解温度高产率地生产陶瓷。热解重量分析表明聚合物在约137℃开始失重，并在450℃加热达到恒重，在这一点上聚合物变为陶瓷。在最高为1100℃的氩气中热处理聚合物，使其以最高为88％的收率(这一转化的理论收率为92％)转化为固体碳。在氢气氛围中加热聚合物膜到800℃时其转化为连续的、无裂纹和缺陷的、类金刚石碳(DLC)的致密膜，其在表面上密布约15-20微米大小的金刚石晶体。
膜强烈粘合于可形成碳化物的任何基材-聚合物和基材在它们之间形成碳化物的联锁层，因此金刚石膜通过这一中间碳烯层非常强烈地粘合于基材上。膜粘合于的基材中有如硅、钨、钢、和钛。陶瓷收率非常依赖于聚合物的分子量，这是这类聚合物众所周知的属性。在这一实施例中形成的所有DLC膜表现为透明的和经常是无色的外观。
将PHC的样品旋涂在硅基材上得到2μm厚度的均匀、光滑的PHC层，在2mm内扫描时的均方粗糙度(Rq)＝5000_。热解之后得到Rq＝524_(在2mm内扫描)的光滑的陶瓷薄膜。这一平滑度表示致密、均质的陶瓷薄膜。生产的陶瓷薄膜粘合于基材上，对塑料胶带除去有耐受性，并是完全均匀的。
图1为在偏振光下拍摄的DLC膜样品的光学显微照片，其表示在DLC膜中的晶体结构。图2为图1所示样品的SEM照片，其表示表面密度的差别，因为SEM的电子与表面相互影响。图3为图2的DLC样品的SEM，其具有通过汽相淀积使用标准技术沉积的约10_的金。因此图3表示DLC膜表面的真实图像，因为薄的镀金防止了电子与表面的相互影响，因此给出DLC膜的光滑表面形态的精确图象。图4表示涂有DLC的硅基材的横截面。三个明显的层表示的是硅基材、金刚砂中间层、和类金刚石碳上层。
实施例4从高MWPMSi制备陶瓷在制备陶瓷的另一个实施例中，将高MW聚(甲基硅炔)(“PMSi)”溶解于THF中，并将得到的聚合物前体溶液旋涂在硅和氧化铝基材上。然后在氩气氛围下将得到的涂层加热到约1000℃的温度，以实现涂层的热解。形成的金刚砂(SiC)陶瓷涂层或膜将为黑色或浅棕色到浅黄色，其表现为高纯度金刚砂。这些材料的纯度水平可由元素分析证实，对由聚(甲基硅炔)在硅和氧化铝基材上形成的SiC陶瓷涂层或膜进行的能量散射光谱法(EDS)分析显示高纯度的陶瓷产品。PMSi样品产生均匀的和平滑的膜，测量其厚度为2μm，并在2mm内扫描(当扫描较小面积或距离如5微米时，Rq可能更低)时具有200到300_的Rq。热解之后，可得到的平滑陶瓷涂层或膜的厚度为1μm，Rq为170_(在2mm内扫描)。这些陶瓷涂层和膜粘合于基材，并对塑料胶带的除去有耐受性。
其它实施方案虽然以上已经描述了本发明的多个实施方案，很明显它们只是示例性的，而不是限制性的。例如，可在本发明的聚合物中使用不同于本文中提及的R取代基。已经合成了n为约800,000的聚合物，但已知对n没有上限。可在本发明聚合物的网状骨架中结合不同于本文特别提及的那些元素的元素。基于本文的教导，可选择适当的起始材料和合成方法，以生产所需的高MW类胶体聚合物。因此，本发明的保护宽度和范围不应该受到任何示例性实施方案的限制。因此，其它实施方案落在以下权利要求的范围内。
权利要求
1.高分子量聚合物，其具有式[AR]n的重复单元，其中n至少为20，其中A选自碳、硅、锗、和锡原子、第13族到第16族元素及其化合物、第4族金属及其化合物、镧系元素、过渡金属、及其组合，R与A相同或不同，并选自氢原子，含有约1到30个碳原子的饱和直链或支链烃，在环中含有约5到14个碳原子的不饱和含环烃或环烃，含有至少20个重复结构单元的聚合物链基团，卤素，第13族到第16族元素及其化合物，第4族金属及其化合物，镧系元素，过渡金属，含有一个或多个N、O或S杂原子、卤素、第13族到第16族元素、第4族金属、镧系元素、过渡金属及其组合的有机基团或聚合物，及其组合，并且R在各个重复结构单元内可相同或不同，以及所述聚合物的分子量至少为10,000道尔顿。
2.权利要求1的聚合物，其中A包括约100％的碳。
3.权利要求1的聚合物，其中A包括约100％的硅。
4.权利要求1的聚合物，其中A包括约50％的碳和约50％的硅。
5.权利要求1的聚合物，其中所述聚合物的分子量至少为50,000道尔顿。
6.权利要求1的聚合物，其中所述聚合物的分子量至少为100,000道尔顿。
7.权利要求1的聚合物，其中所述聚合物的分子量至少为500,000道尔顿。
8.权利要求1的聚合物，其中所述聚合物的分子量至少为1,000,000道尔顿。
9.权利要求1的聚合物，其中所述聚合物骨架的每个原子为四面体杂化并通过单键与其它三个骨架原子和一个取代基结合、或与其它四个骨架原子结合。
10.权利要求1的聚合物，其中n大于1,500。
11.权利要求1的聚合物，其中n大于50,000。
12.权利要求1的聚合物，其中n大于100,000。
13.权利要求1的聚合物，其中n大于500,000。
14.权利要求1的聚合物，其中n大于800,000。
15.权利要求1的聚合物，其中R为单一的取代基。
16.权利要求1的聚合物，其中R为不同取代基的混合物。
17.高分子量聚合物，其具有式[AR]n的重复单元，其中n至少为20，其中A选自碳原子、锗原子、锡原子、第13、15、或16族元素或化合物、第4族金属或化合物、镧系元素、过渡金属、及其组合，R与A相同或不同，并选自氢原子，含有约1到30个碳原子的饱和直链或支链烃，在环中含有约5到14个碳原子的不饱和含环烃或环烃，具有至少20个重复结构单元的聚合物链基团，卤素，第13、15、或16族元素及其化合物，第4族金属及其化合物，镧系元素，过渡金属，含有一个或多个N、O或S杂原子、卤素、第13、15、或16族元素、第4族金属、镧系元素、过渡金属及其组合的有机基团或聚合物，及其组合，并且R在每个重复结构单元内可相同或不同，以及所述聚合物的分子量至少为10,000道尔顿。
18.高分子量聚合物，其具有式[AR]n所示的重复单元，其中n至少为20；A选自碳、硅、锗、锡、及其组合；R与A相同或不同，并选自氢原子，含有约1到30个碳原子的饱和直链或支链烃，在环中含有约5到14个碳原子的不饱和含环烃或环烃，各自为取代或未取代的形式，卤素，碳，硅，锗，锡，硼，磷，砷，氮，氧，钛，锰，钌，钴，铂，钯，锆，铬，钼，及其组合；R在每个重复结构单元内相同或不同；和所述聚合物的分子量至少为10,000道尔顿。
19.权利要求18的聚合物，其中R为氢。
20.权利要求18的聚合物，其中R为甲基。
21.权利要求18的聚合物，其中R为苯基。
22.高分子量聚合物，其具有式[CH]n所示的重复单元，其中n至少为20，且所述聚合物的分子量至少为10,000道尔顿。
23.权利要求22的聚合物，其中所述聚合物的分子量至少为50,000道尔顿。
24.权利要求22的聚合物，其中所述聚合物的分子量至少为100,000道尔顿。
25.权利要求22的聚合物，其中所述聚合物的分子量至少为500,000道尔顿。
26.制备高分子量聚合物的方法，该方法包括制备包括至少两种有机含氧溶剂和还原剂的混合物，其中所述溶剂不与所述还原剂发生化学反应；均化所述混合物，使所述还原剂的粒子分散到所述溶剂中；和将一种或多种含有骨架原子的单体缓慢加入到经过均化的混合物中，形成反应混合物；猝灭所述反应混合物；和分离高分子量聚合物。
27.权利要求26的方法，其进一步包括从所述聚合物中除去盐和通过末端卤化物位点与一种或多种亲核试剂反应对所述聚合物进行封端。
28.权利要求26的方法，其中均化所述混合物使用超声波进行。
29.权利要求26的方法，其中均化所述混合物使用功率级为约20到约475瓦特的高强度超声波辐射进行。
30.权利要求26的方法，其中所述含有骨架原子的单体由式AR所示，其中A选自碳、硅、锗、和锡原子，第13族到第16族元素及其化合物，第4族金属及其化合物，镧系元素，过渡金属，及其组合；R与A相同或不同，并选自氢原子，含有约1到30个碳原子的饱和直链或支链烃，在环中含有约5到14个碳原子的不饱和含环烃或环烃，具有至少20个重复结构单元的聚合物链基团，卤素，第13族到第16族元素及其化合物，第4族金属及其化合物，镧系元素，过渡金属，含有一个或多个N、O或S杂原子、卤素、第13族到第16族元素、第4族金属、镧系元素、过渡金属及其组合的有机基团或聚合物，及其组合。
31.权利要求26的方法，其中所述含有骨架原子的单体由式AR所示，其中A选自碳、硅、锗、锡、及其组合；R与A相同或不同，并选自氢原子，含有约1到30个碳原子的饱和直链或支链烃，在环中含有约5到14个碳原子的不饱和含环烃或环烃，各自为取代或未取代的形式，卤素，碳，硅，锗，锡，硼，磷，砷，氮，氧，钛，锰，钌，钴，铂，钯，锆，铬，钼，及其组合。
32.权利要求26的方法，其中所述含有骨架原子的单体选自CHBr3、RSiCl3、RCBr3、RCI3、RSnX3、和RGeX3，其中X为卤素。
33.权利要求26的方法，其中所述至少两种溶剂都是醚。
34.权利要求26的方法，其中所述至少两种溶剂为四氢呋喃和二甘醇二甲醚。
35.权利要求26的方法，其中使用水猝灭所述反应混合物。
36.权利要求27的方法，其中所述至少两种有机溶剂为四氢呋喃和双(2-甲氧基乙基)醚，所述还原剂为钠-钾合金，和所述含有骨架原子的单体为三溴甲烷，其中所述三溴甲烷被滴加到经过均化的混合物中。
37.制备高分子量聚合物的方法，该方法包括制备包括至少两种有机含氧溶剂和还原剂的第一混合物，其中所述溶剂不与所述还原剂发生化学反应；均化所述第一混合物，使所述还原剂分散到所述溶剂中；和制备第二混合物，其包括一种或多种含有骨架原子的单体和至少一种有机含氧溶剂；均化所述第二混合物，使所述单体分散到所述溶剂中；将经过均化的第一混合物缓慢加入到经过均化的第二混合物中，形成反应混合物；猝灭所述反应混合物；和分离高分子量聚合物。
38.对式[CH]n所示的高分子量聚合物封端的方法，其中n至少为20且所述聚合物的分子量至少为10,000道尔顿，该方法包括(a)将一种或多种所述高分子量聚合物与一种或多种氢化试剂反应；或(b)形成离子化聚碳炔，然后用酸性氧化剂或弱氧化剂除去过量电子；直到所述高分子量聚合物是电中性的。
39.权利要求38的方法，其中所述氢化试剂为氢化钾。
40.从权利要求1的高分子量聚合物制造类金刚石碳或陶瓷材料的方法，该方法包括(a)将一种或多种所述聚合物在有机溶剂或超临界流体中混合，形成聚合物前体混合物；(b)将所述聚合物前体混合物施用于基材表面形成涂层、或将所述聚合物前体混合物倾入到模具中；和(c)在惰性气氛下将所述涂层、或模具中所含的混合物在约100℃到1600℃的温度下热解。
41.权利要求40的方法，其进一步包括重复步骤(a)-(c)，以增加所述基材涂层的厚度。
42.权利要求40的方法，其中所述溶剂选自醚、甲苯、胺、二甲亚砜、氯碳化合物溶剂、及其混合物。
43.权利要求40的方法，其中所述基材选自硅、二氧化硅、铝、氧化铝、镁、过渡金属氧化物、和金属。
44.权利要求40的方法，其中在5微米范围内扫描时所得陶瓷的表面均方粗糙度(Rq)小于5000_。
45.权利要求40的方法，其中在5微米范围内扫描时所得陶瓷的表面均方粗糙度(Rq)小于500_。
46.对权利要求1的高分子量聚合物改性的方法，该方法包括使一种或多种所述高分子量聚合物与一种或多种自由基引发剂和一种或多种卤化剂反应，生成卤代聚合物。
47.权利要求46的方法，其中所述一种或多种自由基引发剂为偶氮二异丁腈，和所述卤化剂为N-溴代琥珀酰亚胺。
48.对权利要求1的高分子量聚合物改性的方法，该方法包括将一种或多种高分子量聚合物与一种或多种酸试剂、一种或多种还原剂、或一种或多种氧化剂反应，生成聚阴离子型或聚阳离子型聚合物。
49.权利要求48的方法，其中所述酸试剂为多核酸。
50.权利要求48的方法，其中所述还原剂选自硼氢化物、第2族元素的氢化物、氢化钾、和氢化钠，和所述氧化剂选自氯、亚氯酸盐、卤素、次氯酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、过氧化物、和过渡金属氧化物。
51.权利要求48的方法，其进一步包括用选自卤化物、氰化物、硝酸盐、亚硝基类、硼酸盐、阴离子、碱金属和碱土金属、过渡金属及其络合物、和阳离子及其组合的离子与存在于所述聚阴离子型或聚阳离子型聚合物中的阳离子或阴离子进行交换；和回收离子化的高分子量聚合物。
52.权利要求48的方法，其中所述高分子量聚合物为聚苯基碳炔。
53.对式[SiPh]n所示的高分子量聚合物改性的方法，其中n至少为20，且所述高分子量聚合物的分子量至少为10,000道尔顿，该方法包括在适当的溶剂中将所述高分子量聚合物混和；和使所述高分子量聚合物与一种或多种酸试剂反应，生成聚阳离子型聚合物。
54.权利要求53的方法，其中所述适当的酸试剂为式HX所示的非氧化性酸试剂，其中X选自第17族元素、硼酸、和三氟甲磺酸。
55.权利要求53的方法，其中所述酸试剂为三氟甲磺酸。
全文摘要
本发明公开了具有三维无规网状结构的高分子量(MW)和超高分子量(MW)的均聚物和共聚物。该聚合物具有通式[AR]
文档编号C08G77/60GK1656151SQ03811900
公开日2005年8月17日 申请日期2003年3月25日 优先权日2002年3月25日
发明者帕特里夏·A·比安科尼, 斯科特·若雷 申请人:麻省大学