用以承载重负荷的轮胎用胎体加强件的制作方法

专利名称：用以承载重负荷的轮胎用胎体加强件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用以承载重负荷的轮胎，例如重型车辆或施工机械轮胎用的胎体加强件，还涉及这种重型车辆或施工机械轮胎。
载重机动车辆，特别是重型车辆用的子午线胎体轮胎包括由弹性体包覆的加强线或金属丝帘布层构成的加强件。更确切地，这些轮胎在它们的底区包括一条或多条胎圈钢丝、一个从一条胎圈钢丝延伸到另一条的胎体加强件，以及一个在它们的胎冠部的包括至少两层冠带层(crown plies)的胎冠加强件。
这些重型车辆轮胎被设计成当它们的胎面在长时间行驶后达到临界磨损程度时，能够更换胎面一次或多次，这牵涉到对于胎面已经达到该磨损程度的需要更换胎面的每个轮胎，其胎体加强体没有受到明显损坏。
当在重负荷下行进时，胎体的“箍圈(band)”(在轮胎的中心圆周面任何一边的中央区域)受到可能非常高的挠曲应力，因此必须使该“箍圈”具有高机械强度，而且轮胎的底区(同时靠近胎体的两个上翻区域)可能也会产生非常高的操作温度，因此必须使该底区具有降低的滞后性。
因此，为了使轮胎的脆化最小并延缓其中损坏的出现，重型车辆型胎体加强件必须尽可能内聚以抵抗行驶过程中的机械应力，同时还必须具有尽可能低的滞后性以使行驶过程中的发热最小化并限制内部组成的热化学和可能的热氧化改变。
本领域技术人员已知的是，在重型车辆胎体加强件的橡胶组合物中使用大约50phr(每一百份弹性体对应的重量份数)的相对结构化的级别300炭黑(例如炭黑N347)或结构化程度较低的炭黑(例如炭黑N326)可以提高该组合物的内聚力、耐久性和滞后性，这使胎体加强件并由此使重型车辆轮胎具有更长的寿命。
同样已知的是，粗制炭黑，例如炭黑N539只能使重型车辆胎体加强件组合物具有足够的内聚力，如果这些炭黑非常大量地存在于该组合物中，会具有对该组合物的滞后性产生负面影响的不利后果。
日本专利说明书JP-A-04/274 901公开了在同样用于重量降低的轮胎的至少三个不同区域的橡胶组合物中使用特定的炭黑，以使该轻型轮胎的滚动阻力和加强性能与下述轮胎表现出的性能相比有所改进——所述用于比较的轮胎在相同区域含有由级别300炭黑构成的组合物。
这些特定的炭黑具有60至84平方米/克的比表面积N2SA(按照1984年的标准ASTM D3037测量)，120至200毫升/100克的“DBP”结构值(按照标准JIS K 6221测量)，而且它们具有下述表面化学，即所述比表面积与碘吸附指数“IA”(也是按照标准JIS K 6221测量)的“N2SA/IA”比等于或大于1.10。
日本专利说明书JP-A-02/103 268公开了使用炭黑改进用于任何轮胎的胎体加强件、更通常用于抑制振动的橡胶组合物的滞后性和加强性能。
这些炭黑具有50至75平方米/克的CTAB比表面积(按照标准ASTM D3765-80测量)，等于或大于105毫升/100克的“DBP”结构值(按照标准JIS K 6221测量)，而且它们具有下述表面化学，即所述比表面积“N2SA”(按照标准ASTM D3037-86测量)与碘吸附指数“IA”(按照标准JIS K 6221测量)的“N2SA/IA”比等于或大于1.10。
应该指出的是，这后两个文献都不涉及用于承载重负荷的轮胎，而且当然不涉及这种专门用于安装在重型车辆或施工机械轮胎上的含有金属缆绳的胎体加强件。
本发明的目的是提出用以承载重负荷的轮胎，例如重型车辆或施工机械轮胎用的一种新型胎体加强件，该加强件含有一种复合织物，该织物含有在交联状态下具有降低的滞后性的可交联或已交联橡胶组合物和加强该组合物用的金属缆绳。
如下实现此目的申请人最近出人意料地发现，含有下述炭黑的补强填料与主要成分包括天然橡胶或合成聚异戊二烯的弹性基体的结合可以获得在交联状态下具有改进的高形变滞后性的橡胶组合物，这种改进是与含有级别300炭黑而且在低形变下具有基本相同的伸长模量的已知组合物的滞后性相比而言的。
其中的炭黑符合下列条件(i)45≤单位为平方米/克的CTAB比表面积(按照标准ASTMD3765-80测量)≤70，(ii)45≤单位为平方米/克的BET比表面积(按照标准ASTMD4820-93测量)≤70，(iii)45≤单位为毫克/克的碘吸附指数IA(按照标准ASTMD1510-81测量)≤70，(iv)比率(BET表面积/指数IA)≤1.07，(v)115≤单位为毫升/100克的DBP结构值(按照标准ASTMD2414-93测量)≤170，(vi)85纳米≤单位为纳米的斯托克斯直径dst≤145，其中dst是聚集体分布中的斯托克斯直径的最大频率对应的聚集体的直径，和(vii)D50/dst≥0.0090.CTAB+0.19，其中D50是在聚集体分布中，等于斯托克斯直径的最大频率的50％的同一频率对应的两种聚集体的斯托克斯直径之间的差值，dst和D50是通过离心的光沉降测量法(photosedimentometry)测量的。
要指出的是，本发明的胎体加强件含有下述炭黑，其具有降低的比率(BET表面积/指数IA)和随CTAB比表面积增加的比率D50/dst，这些比率分别使本发明的炭黑具有特别适宜的表面化学和形态。
本发明的橡胶组合物的弹性基体可以有利地由天然橡胶或合成聚异戊二烯构成或者由天然橡胶或合成聚异戊二烯与一种或多种其它二烯弹性体的掺合物构成。
在第二种情况下，天然橡胶或合成聚异戊二烯在基体中占大部分，也就是说其存在量大于50phr(每一百份弹性体中的重量份数)。优选地，天然橡胶或聚异戊二烯的存在量等于或大于70phr。
在与天然橡胶或合成聚异戊二烯的掺合物中使用的二烯弹性体中，可以提及下列二烯弹性体(无论是否官能化)聚丁二烯、在溶液或乳状液中制备的苯乙烯和丁二烯的共聚物(SBR)、丁二烯和异戊二烯的共聚物(BIR)、以及苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的三元共聚物(SBIR)。
优选地，所用聚丁二烯主要包括顺式-1，4-键，而所用SBR主要包括反式-1，4-键。
这些弹性体可以在聚合过程中或在聚合后使用支化剂(例如二乙烯基苯)或偶联剂或星形化剂(例如碳酸酯、卤代锡、卤代硅)或使用导致在羟基、羰基、羧基或胺基链上或在链端处产生接枝的官能化剂(例如使用二甲氨基-二苯甲酮或二乙氨基-二苯甲酮作官能化剂)进行改性。
按照本发明的另一特征，所述炭黑进一步符合下列条件(viii)80≤单位为毫升/100克的DBPC结构值(按照标准ASTMD3493-91测量)≤130，以24,000psi加压4次后测量DBPC。
优选地，所述炭黑进一步符合下列条件(ix)85≤单位为毫升/100克的DBPC结构值≤125。
优选地，本发明的组合物中使用的炭黑进一步符合下列条件(x)50≤单位为平方米/克的CTAB比表面积≤65，(xi)50≤单位为平方米/克的BET比表面积≤65，(xii)50≤单位为毫克/克的碘吸附指数IA≤65，同样优选地，所述炭黑进一步符合下列条件(xiii)比率(BET表面积)/(指数IA)≤1.05。
同样优选地，所述炭黑进一步符合下列条件(xiv)120≤单位为毫升/100克的DBP结构≤165。
同样优选地，所述炭黑进一步符合下列条件(xv)90纳米≤单位为纳米的斯托克斯直径dst≤140。
同样优选地，所述炭黑进一步符合下列条件(xvi)D50/dst≥0.0092.CTAB+0.21。
利用Brookhaven Instruments出售的型号为“DCP”(Disk CentrigufePhotosedimentometer)的离心光沉降仪测量dst和D50。这些测量的操作方法如下按照标准JIS K6221(1975)将炭黑样品干燥。然后将由此干燥的10毫克炭黑悬浮在15％乙醇和0.05％非离子表面活性剂(按体积计)的40毫升水溶液中。
通过用600瓦特超声波探针超声处理10分钟获得炭黑悬浮液。为此使用Bioblock出售的名为“Vibracell 1/2 inch”的超声发生器并调整至其功率的60％(即最大振幅的60％)。
将由15毫升水(含0.05％非离子表面活性剂)和1毫升乙醇构成的梯度溶液注入以8,000rpm旋转的沉降仪的圆盘中，然后将0.30毫升的炭黑悬浮液注到梯度溶液表面上。记录质量粒度分布曲线120分钟。软件程序以纳米为单位提供所述的dat和D50值。
本发明的炭黑可以单独用作补强填料或者与补强有机和/或补强无机填料掺合使用。炭黑使用量可为30phr至70phr，优选为35phr至65phr不等。
在与补强有机或无机填料掺合使用的情况下，所述炭黑在补强填料中占大部分(也就是其质量分数大于50％)。优选地，炭黑在补强填料中的质量分数大于70％。
按照本发明的特别优选的实施方式，补强有机填料包括亚甲基受体/给体体系(其称作“M.A.D.”体系)，这是指适合一起反应通过缩合产生三维补强树脂的化合物。
按照已知方式，术语“亚甲基受体”是指在组合物硫化时与亚甲基给体化合物通过形成亚甲基桥键(-CH2-)反应的反应物，由此原位形成三维树脂网格。亚甲基受体必须能够在弹性基体中完全分散。
特别适合作为亚甲基受体的是酚类(芳烃的羟基化衍生物的类属名)和同等的化合物。该定义具体涵盖一元酚例如苯酚或对羟基苯酚、双酚、多酚(多羟基芳烃)、取代酚例如烷基酚或芳烷基酚，例如双酚，二苯酚基丙烷、二苯酚基甲烷、萘酚、甲酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、二甲苯酚、间苯二酚或类似产物。
优选使用由酚类化合物和醛，特别是甲醛预缩合制成的称作“酚醛清漆树脂”、也称作酚醛预缩合物的酚醛树脂作为亚甲基受体。按照已知方式，这些酚醛清漆树脂(也称作“两级树脂”)是热塑性树脂而且需要使用硫化剂(亚甲基给体)以进行交联，而不像热固性的例如Resols；它们具有足够的不会干扰橡胶组合物加工的塑性。在通过亚甲基给体交联后(它们随后可以被称作“热固化”酚醛清漆树脂)，它们的特征特别在于比Resols更紧凑的三维网格。
亚甲基受体的量必须在1和10phr之间；低于1phr，所需的技术作用不足，而超过10phr就会有过度硬化和过度损害滞后性的危险。基于这些原因，更优选选择1.5和8phr之间的量，在2至4phr范围内的量是特别有利的。
能够使前述亚甲基受体交联或固化的硫化剂，同样通常被称作“亚甲基给体”，必须与该受体结合。
优选地，亚甲基给体选自六亚甲基四胺(“HMT”)、六甲氧基甲基三聚氰胺(“H3M”)、六乙氧基甲基三聚氰胺、甲醛聚合物例如对甲醛、三聚氰胺的N-羟甲基衍生物、或这些化合物的混合物。更优选地，该给体选自HMT、H3M或这些化合物的混合物。
亚甲基给体的量必须在0.5和5phr之间；低于0.5phr，所需的技术作用不足，而超过5phr就存在对组合物在未硫化状态下的加工(例如，HMT的溶解性问题)或对硫化(在存在H3M的情况下减缓)造成损害的危险。基于这些原因，更优选选择0.5和3.5phr之间的量，在1至3phr范围内的量是特别有利的。
最后，最好在前述范围内对亚甲基给体量进行调节以构成相对于亚甲基受体量的10wt％至80wt％，更优选40至60wt％。
在本申请中，“补强无机填料”按照已知方式是指无机或矿物填料，无论其颜色和来源(天然或合成)，都与炭黑相对地称作“白色”填料或有时称作“透明”填料，该无机填料能够不利用中间偶联剂以外的其它材料自行补强用于制造轮胎的橡胶组合物，即能够在补强作用上替代传统的轮胎级炭黑填料。
优选地，这种补强有机填料中所有或至少大部分都是二氧化硅(SiO2)。所用二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何补强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积都低于450平方米/克的任何沉淀二氧化硅，可高度分散的沉淀二氧化硅是优选的。更优选地，二氧化硅的BET或CTAB比表面积都为70至250平方米/克，优选为80至240平方米/克。
以已知方式按照Brunauer、Emmett和Teller在“The Journal of theAmerican Chemical Society”卷60，页309，1938年2月中描述的符合标准AFNOR-NFT 45007(1987年11月)的方法测定二氧化硅的BET比表面积；CTAB比表面积是按照相同的1987年11月的标准AFNOR-NFT-45007测定的外表面积。
“可高度分散的二氧化硅”是指任何具有非常充分的在弹性基体中瓦解和分散能力的二氧化硅，这可以在薄片上通过电子或光学显微术以已知方式观察。作为优选可高度分散的二氧化硅的非限制性例子，可以提及来自Akzo的二氧化硅[sic]Perkasil KS 430、来自Degussa的二氧化硅BV3380和BV3370GR、来自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP和1115MP、来自PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000、来自Huber的二氧化硅Zeopol 8741或8745、和处理过的沉淀二氧化硅，例如欧洲专利说明书EP-A-0 735 088中描述的铝-“掺杂”二氧化硅。
也可以使用其它非高度分散的二氧化硅，例如来自Akzo的二氧化硅Perkasil KS404和二氧化硅Ultrasil VN2或VN3。
补强无机填料存在的物理状态不重要，无论它是粉状、微珠状、粒状或者球状。当然，“补强无机填料”也可以指不同补强无机填料，特别是例如上述可高度分散的二氧化硅的混合物。
作为补强无机填料，也可以使用，尽管不是限定性的，氧化铝(分子式为Al2O3)，例如在欧洲专利说明书EP-A-810 258中描述的具有高度分散性的氧化铝，或氢氧化铝，例如国际专利说明书WO-A-99/28376中描述的那些。
同样适合作为补强无机填料的是二氧化硅改性的炭黑，例如，尽管不是限定性的，国际专利说明书WO-A-96/37547中描述的CABOT出售的名为“CRX 2000”的填料。
在本发明的炭黑与补强无机填料掺合使用的情况下，本发明的橡胶组合物可以进一步以传统方式包括补强无机填料/弹性基体粘合剂(也称作偶联剂)，其作用是确保所述无机填料和基体之间的充分的化学和/或物理粘合，同时促进无机填料在基体内分散。
“偶联剂”更确切地是指能够在所述填料和弹性体之间建立充分的化学和/或物理连接，同时促进该填料在弹性基体内分散的试剂。这种至少双官能的偶联剂具有例如简化的通式“Y-T-X”，其中-Y代表能够以物理和/或化学方式与无机填料结合的官能团(“Y”官能)，这种结合能够在偶联剂的硅原子和无机填料的表面羟基(OH)(例如在二氧化硅的情况下为表面硅烷醇)之间建立；-X代表能够以物理和/或化学方式，例如通过硫原子，与弹性体结合的官能团(“X”官能)；-T代表可以连接Y和X的基团。
二氧化硅/弹性体偶联剂特别地已经在大量文献中有具体描述，最著名的是双官能烷氧基硅烷，例如多硫化烷氧基硅烷。
作为多硫化烷氧基硅烷，更具体地可以提及双-((C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基甲硅烷基-(C1-C4)烷基)的多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的多硫化物。在这些化合物中，特别是使用化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写成TESPT)、化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写成TESPD)。TESPD例如由Degussa以Si266或Si75的名称(在后一种情况下，是二硫化物(75wt％)和多硫化物混合物的形式)或由Witco以SilquestA1589的名称出售。TESPT例如由Degussa以Si69(或当它担载在炭黑上达到50％时为X50S)的名称或者由Osi Specialties以Silquest A1289的名称出售(在两种情况下，都是n的平均值接近4的多硫化物的商业混合物)。还可以提及四硫化的单烷氧基硅烷，例如单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(缩写成MESPT)，它们是国际专利申请PCT/EP02/03774的对象。
本发明的组合物能够在硫的作用下或者在含或不含硫的情况下在过氧化物或双马来酰亚胺的作用下交联。它们也可以含有传统用于橡胶混合物的其它组分，例如传统的非补强无机填料(例如粘土、膨润土、滑石、白垩、高岭土或氧化钛)、增塑剂、颜料、抗氧化剂、加工助剂、交联促进剂(例如苯并噻唑衍生物、二苯胍)、以及在这种具有令人满意的与金属的粘合性的胎体加强件用橡胶组合物的情况下，还可以含有钴盐和/或二氧化硅/树脂结合物。
可以在一个或多个阶段中使用对于这些组分已知的热机械加工法制备本发明的组合物。例如，可以如下制备在密闭式混合机中，以50rpm的叶片速度在一个持续3至7分钟的阶段内，或在两个分别持续3至5分钟和2至4分钟的阶段内进行热机械加工，在该热机械加工后在大约80℃进行机械加工或后加工阶段，在此过程中加入硫、硫化促进剂(在硫交联的组合物情况下)和可能的所述钴盐。
在本发明的组合物中使用亚甲基受体/给体体系类型的补强无机填料的情况下，亚甲基给体仅在机械加工步骤过程中加入，不同于亚甲基受体，其在热机械加工过程中加入。
本发明的胎体加强件优选在于，在用作重型车辆或施工机械胎体帘布层的复合织物中，金属缆绳的密度为15至100根缆绳/dm径向帘布层(radial ply)，而且两根相邻径向缆绳之间从轴至轴的距离优选为1至6毫米。
在重型车辆胎体帘布层中，该缆绳密度优选为40至100根缆绳/dm，更优选为50至80根缆绳/dm，而且两根相邻径向缆绳之间从轴至轴的距离优选为1.0至2.5毫米，更优选为1.25至2毫米。
在施工机械胎体帘布层中，该缆绳密度优选为15至70根缆绳/dm，更优选为20至35根缆绳/dm，而且两根相邻径向缆绳之间从轴至轴的距离优选为2至6毫米，更优选为2.5至5.5毫米。
本发明的这些缆绳优选排列成使得两根相邻缆绳之间的橡胶桥(rubber bridge)的宽度(“l”)为0.25毫米至1.5毫米。在重型车辆胎体帘布层中，宽度l更优选为0.25至1毫米，而在施工机械胎体帘布层中，该宽度l更优选为0.25至1.5毫米。
该宽度l按照已知方式是表示压延间距(calendering pitch，橡胶织物中的缆绳敷设间距)和缆绳直径之间的差值。在所示最小值以下的太低的橡胶桥，在帘布层加工过程中，特别是通过拉伸或剪切在其自己的平面上承受形变的过程中具有机械性能降低的危险。超过所示最大值，就存在在轮胎胎壁出现外观瑕疵的危险和在缆绳之间被物体穿孔穿透的危险。
基于这些原因，对于重型车辆或施工机械胎体帘布层，宽度l更优选为0.35至0.85毫米。
同样优选地，该复合织物的橡胶组合物在交联状态下(即在硫化后)，按照标准ASTM D 412测得的割线拉伸模量M10低于12MPa，更优选为5至11MPa。在这样的模量范围内记录到该胎体加强件的复合织物中耐久性的最佳折衷情况。
本发明的重型车辆或施工车辆轮胎包括这种胎体加强件。
这种重型车辆或施工机械轮胎以已知方式包括一个胎冠、两个胎壁和两个胎圈，每个胎圈都由胎圈钢丝加强。胎冠照常由下述胎冠加强件加强，该加强件由例如被金属缆绳加强的至少两层重叠的交叉帘布层构成。该胎体加强件围绕每个胎圈中的两根胎圈钢丝盘绕，加强件上翻部分例如朝轮胎的外部排列。
胎体加强件是由至少一层被所谓的“径向”金属缆绳加强的帘布层构成的，也就是说它们几乎互相平行地排列并从一个胎圈向另一个延伸，与中心圆周面(与轮胎旋转轴垂直的平面，其位于两个胎圈之间的一半距离并通过胎冠加强件的中心)形成80°至90°的角。
在阅读下文对本发明的一些具体实施例的描述时，可以更好地理解本发明的前述特征与其它特征，它们是作为举例说明而非限制。在这些实施例中，如下评估组合物的性质门尼粘度按照标准ASTM D1646(1999)测量门尼粘度ML(1+4)。
肖氏A硬度按照标准ASTM D2240(1997)测量肖氏A硬度。
伸长模量在23℃按照标准ASTM D412(1998)在ASTM C试样上以10％(M10)测量伸长模量。这些是单位为MPa的实际割线模量，也就是折合(reduced)成在给定伸长下试样的实际横截面计算得的割线模量。
断裂指数在100℃测量这些指数。按照标准ASTM D412(1998)测量断裂时的性能，即单位为MPa的断裂应力FR和以百分比表示的断裂伸长AR。在ASTM C试样上进行测量。
撕裂性指数在100℃测量这些指数。在尺寸为10×105×2.5毫米的试样(中心开有深度超过5毫米的凹槽)上测量致断载荷(FRD)(单位是N/毫米厚度)和以百分比表示的断裂伸长(ARD)。
滞后损耗(HL)在60℃，按照下列等式通过回弹在第六次冲击时测量以百分比表示的滞后损耗HL(％)＝100×(W0-W1)/W1，其中W0提供的能量；和W1恢复的能量。
动态性能在Schenck机器上按照标准ASTM D 5992(1996)分析这些材料的动态性能。记录在60℃以10Hz的频率承受交互单正弦剪切应力的硫化材料样品(厚度为4毫米且截面为400平方毫米的圆柱形试样)的响应。在0.1至50％(向外周期)和50％至0.1％(返回周期)的形变幅度下进行检测。在向外周期过程中测量单位为MPa的最大剪切模量G*max和损耗角正切Δ最大值的最大正切值。
本发明
具体实施例方式
的实施例1)第一系列实施例这些实施例的目的是比较用炭黑加强的基于天然橡胶(下面称作NR)的组合物，其中炭黑的量为52至58phr。这些组合物详列在下表1中(以phr计)。
“对照”组合物1是代表已知的现有技术中，并包括52phr炭黑N347作为补强填料。
本发明的组合物2至7包括用于组合物2至5的炭黑A或用于组合物6和7的炭黑B。
炭黑A是CABOT出售的名为“CRX1416B”的炭黑，炭黑B是COLUMBIAN出售的名为“EX3-3”的炭黑。
组合物5与组合物4的不同之处在于它进一步含有RHEINCHEMIE出售的名为“AFLUX 42”的用以降低组合物5在未交联状态下的粘度的加工助剂所有这些组合物都是可硫交联的。
表1

*钴金属的phr所用天然橡胶(NR)是胶溶的而且在100℃具有等于60的门尼粘度ML(1+4)。
所用抗氧化剂是N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺。
所用炭黑列在下表2中表2

如下制得这些组合物1至7在一个持续大约4分钟的步骤中，以50rpm的叶片转速在密闭式混合机中通过热机械加工将除钴盐、硫和促进剂以外的所有上述组分混合，直至达到大约170℃的滴落温度，然后在80℃进行最终步骤，在此期间加入钴盐、硫和硫化促进剂。
在150℃进行交联，进行时间足以在流变仪上实现99％的最大扭矩。
对比这些组合物1至7在交联状态和未交联状态下的性质。结果列在下表3中。
表3

可以看出，炭黑A和B使本发明的组合物4、5和7在高形变(HL，在60℃)下的滞后性能与含炭黑N347的“对照”组合物相比改进了17％至21％，本发明的这些组合物进一步具有与所述“对照”组合物接近的在低形变(M10)下的伸长模量，这使得本发明的这些组合物特别适合用在用以承载高负荷的轮胎的胎体加强件中。
要指出的是，本发明的这些组合物4、5和7的其它性能与所述“对照”组合物相当。
还要指出的是，在组合物5中加入加工助剂使该组合物5具有与“对照”组合物相似的在未交联状态下的粘度和相应的加工能力，而且几乎不会对该组合物5的滞后性产生负面影响。
2)第二系列实施例下列实施例的目的是比较两种橡胶组合物，它们各自在交联状态下具有大约6MPa的割线拉伸模量M10，它们都是以天然橡胶为原料的，但分别含有两种不同的炭黑作为补强填料，炭黑量为40至50phr。
第一组合物8是代表已知现有技术的“对照”组合物，其含有45phr的名为“N326”的炭黑。
第二组合物9是按照本发明的组合物，其含有48phr的名为“CRX1416B”的所述炭黑A。
下表4列出炭黑N326和A的特性。
表4

要指出的是，该炭黑N326中D50/Dst不符合本发明的上述条件(vii)，因为0.75低于0.0090.CTAB+0.19＝0.937。
这些组合物8和9的配方列在下表5中。
表5

*钴金属的phr所用天然橡胶(NR)是胶溶的而且在100℃具有等于60的门尼粘度ML(1+4)。
所用抗氧化剂是N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺。
如下制得这些组合物8和9在一个持续大约4分钟的步骤中，以50rpm的叶片转速在密闭式混合机中通过热机械加工将除钴盐、硫和促进剂以外的所有上述组分混合，直至达到大约170℃的滴落温度，然后在80℃进行最终步骤，在此期间加入钴盐、硫和硫化促进剂。
在150℃进行交联，进行时间足以在流变仪上实现99％的最大扭矩。
对比这些组合物8和9在交联状态和未交联状态下的性质。结果列在下表6中。
表6

可以看出，炭黑A使本发明的组合物9在高形变(HL，在60℃)下的滞后性能与含炭黑N326的“对照”组合物8相比改进了23％(从18.5％至14.2％)，该组合物9进一步具有与所述组合物8接近的低形变(M10)下的拉伸模量，这使得所述组合物9特别适合用在用以承载高负荷的轮胎的胎体加强件中。
要指出的是，本发明的组合物9的其它性能与所述“对照”组合物8相当。
3)第三系列实施例下列实施例的目的也是比较两种橡胶组合物，它们各自在交联状态下具有大约6MPa的割线拉伸模量M10，它们都是以天然橡胶为原料的，但分别含有两种不同的炭黑作为补强填料，炭黑量为40至50phr。
第一组合物10是代表已知现有技术的“对照”组合物，其含有47phr的名为“N326”的炭黑。
第二组合物11是按照本发明的组合物，其一方面含有47phr的名为“CRX1416B”的所述炭黑A，另一方面含有1phr的亚甲基给体和2phr的亚甲基受体作为补强有机填料。
这些组合物10和11的配方列在下表7中。
表7

*钴金属的phr所用天然橡胶(NR)是胶溶的而且在100℃具有等于60的门尼粘度ML(1+4)。
所用抗氧化剂是N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺。
亚甲基受体是INSPEC出售的名为“Penacolite B20”的“线型酚醛清漆”酚醛树脂。
亚甲基给体是六亚甲基四胺。
如下制得这些组合物10和11在一个持续大约4分钟的步骤中，以50rpm的叶片转速在密闭式混合机中通过热机械加工将除钴盐、硫、促进剂和亚甲基给体以外的所有上述组分混合，直至达到大约170℃的滴落温度，然后在80℃进行最终步骤，在此期间加入钴盐、硫、硫化促进剂和亚甲基给体。
在140℃进行交联，进行时间足以在流变仪上实现99％的最大扭矩。
对比这些组合物10和11在交联状态和未交联状态下的性质。结果列在下表8中。
表8

可以看出，炭黑A使本发明的组合物11在高形变(HL，在60℃)下的滞后性能与含炭黑N326的“对照”组合物10相比改进了19％(从18.1％至14.6％)，该组合物11进一步具有与所述组合物10接近的低形变(M10)下的拉伸模量，而不会损害内聚性能(断裂和撕裂性)，这使得所述组合物11特别适合用在用以承载高负荷的轮胎的胎体加强件中。
权利要求
1.用以承载重负荷的轮胎，例如重型车辆或施工机械轮胎用的一种胎体加强件，所述加强件含有一种复合织物，该织物含有在交联状态下具有降低的滞后性的可交联或已交联橡胶组合物和加强所述组合物用的金属缆绳，该组合物含有-含有主要成分为天然橡胶或合成聚异戊二烯的弹性基体；-含有炭黑的补强填料，其特征在于所述炭黑符合下列所有条件(i)45≤单位为平方米/克的CTAB比表面积(按照标准ASTMD3765-80测量)≤70，(ii)45≤单位为平方米/克的BET比表面积(按照标准ASTMD4820-93测量)≤70，(iii)45≤单位为毫克/克的碘吸附指数IA(按照标准ASTMD1510-81测量)≤70，(iv)比率(BET表面积/指数IA)≤1.07，(v)115≤单位为毫升/100克的DBP结构值(按照标准ASTMD2414-93测量)≤170，(vi)85纳米≤单位为纳米的斯托克斯直径dst≤145，其中dst是聚集体分布中斯托克斯直径的最大频率对应的聚集体的直径，和(vii)D50/dst≥0.0090.CTAB+0.1 9，其中D50是在聚集体分布中，等于斯托克斯直径最大频率的50％的同一频率对应的两种聚集体的斯托克斯直径之间的差值，dst和D50是通过离心光沉降测量法测量的。
2.按照权利要求1的胎体加强件，其特征在于所述炭黑进一步符合下列条件(viii)80≤单位为毫升/100克的DBPC结构值(按照标准ASTMD3493-91测量)≤130，DBPC值是以24,000psi加压4次后测量的。
3.按照权利要求2的胎体加强件，其特征在于所述炭黑进一步符合下列条件(ix)85≤单位为毫升/100克的DBPC结构值≤125。
4.按照上述权利要求任何一项的胎体加强件，其特征在于所述炭黑进一步符合下列条件(x)50≤单位为平方米/克的CTAB比表面积≤65，(xi)50≤单位为平方米/克的BET比表面积≤65，(xii)50≤单位为毫克/克的碘吸附指数IA≤65。
5.按照上述权利要求任何一项的胎体加强件，其特征在于所述炭黑进一步符合下列条件(xiii)比率(BET表面积)/(指数IA)≤1.05。
6.按照上述权利要求任何一项的胎体加强件，其特征在于所述炭黑进一步符合下列条件(xiv)120≤单位为毫升/100克的DBP结构≤165。
7.按照上述权利要求任何一项的胎体加强件，其特征在于所述炭黑进一步符合下列条件(xv)90纳米≤单位为纳米的斯托克斯直径dst≤140。
8.按照上述权利要求任何一项的胎体加强件，其特征在于所述炭黑进一步符合下列条件(xvi)D50/dst≥0.0092.CTAB+0.21。
9.按照权利要求1至8任何一项的胎体加强件，其特征在于所述弹性基体包括天然橡胶或合成聚异戊二烯。
10.按照权利要求1至8任何一项的胎体加强件，其特征在于所述弹性基体包括天然橡胶或合成聚异戊二烯与至少一种二烯弹性体的掺合物，该二烯弹性体无论是否官能化，选自聚丁二烯、在溶液或乳状液中制备的苯乙烯和丁二烯的共聚物、丁二烯和异戊二烯的共聚物、或苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的三元共聚物，天然橡胶或聚异戊二烯在所述组合物中的存在量等于或大于70phr(phr每一百份弹性体中的重量份数)。
11.按照上述权利要求任何一项的胎体加强件，其特征在于所述炭黑在所述补强填料中的质量分数高于50％且低于或等于100％。
12.按照权利要求11的胎体加强件，其特征在于所述炭黑在所述补强填料中的质量分数为70％至100％。
13.按照权利要求11或12的胎体加强件，其特征在于所述补强填料含有所述炭黑和例如二氧化硅的补强无机填料的掺合物。
14.按照权利要求11至13任何一项的胎体加强件，其特征在于所述补强填料含有所述炭黑和补强无机填料的掺合物，该补强无机填料包括亚甲基给体/亚甲基受体体系。
15.按照权利要求14的胎体加强件，其特征在于所述组合物含有-30phr至70phr的所述炭黑，-1phr至10phr的所述亚甲基受体，和-0.5phr至5phr的所述亚甲基给体。
16.按照权利要求14或15的胎体加强件，其特征在于所述亚甲基受体是酚醛树脂，例如线型酚醛清漆酚醛树脂。
17.按照权利要求14至16的任何一项的胎体加强件，其特征在于所述亚甲基给体选自六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、对甲醛聚合物、N-羟甲基三聚氰胺衍生物、或这些化合物的混合物。
18.按照上述权利要求任何一项的胎体加强件，其特征在于所述复合织物以15至100根缆绳/dm织物的缆绳密度含有所述金属缆绳。
19.按照权利要求18的胎体加强件，其特征在于两根相邻径向缆绳之间从轴至轴的距离为1至6毫米。
20.按照权利要求18或19的胎体加强件，其特征在于两根相邻缆绳之间的橡胶桥的宽度1为0.25毫米至1.5毫米。
21.按照权利要求20的胎体加强件，其特征在于橡胶桥的所述宽度1为0.35至0.85毫米。
22.按照上述权利要求任何一项的胎体加强件，其特征在于所述橡胶组合物在交联状态下按照标准ASTM D 412测得的割线拉伸模量M10低于12MPa。
23.按照权利要求22的胎体加强件，其特征在于所述橡胶组合物在交联状态下按照标准ASTM D 412测得的割线拉伸模量M10为5至11MPa。
24.按照权利要求18至23任何一项的胎体加强件，其特征在于所述缆绳密度为50至80根缆绳/dm织物，所述加强件用于重型车辆轮胎。
25.按照权利要求24的胎体加强件，其特征在于两根相邻径向缆绳之间从轴至轴的距离为1.25至2毫米。
26.按照权利要求18至23任何一项的胎体加强件，其特征在于所述缆绳密度为20至35根缆绳/dm织物，所述加强件用于施工机械轮胎。
27.按照权利要求26的胎体加强件，其特征在于两根相邻径向缆绳之间从轴至轴的距离优选为2.5至5.5毫米。
28.一种用于承载重负荷的车辆，例如重型车辆或施工机械的轮胎，其特征在于它含有按照权利要求1至23任何一项的胎体加强件。
29.一种用于重型车辆的轮胎，其特征在于它含有按照权利要求24或25的胎体加强件。
30.一种用于施工机械的轮胎，其特征在于它含有按照权利要求26或27的胎体加强件。
全文摘要
本发明涉及用以承载重负荷的轮胎用胎体加强件，其含有包括滞后性降低的轮胎组合物和加强该组合物的金属帘线的复合织物。其弹性基体含有天然橡胶或合成聚异戊二烯作为主要组分，还含有补强填料，该填料含有符合下列所有条件的炭黑(i)45≤单位为平方米/克的CTAB比表面积(按照标准ASTMD3765－80测量)≤70，(ii)45≤单位为平方米/克的BET比表面积(按照标准ASTMD4820－93测量)≤70，(iii)45≤单位为毫克/克的碘吸附指数IA(按照标准ASTMD1510－81测量)≤70，(iv)比率(BET表面积/指数IA)≤1.07，(v)115≤单位为毫升/100克的DBP结构值(按照标准ASTMD2414－93测量)≤170，(vi)85纳米≤单位为纳米的斯托克斯直径dst≤145，其中dst是聚集体分布中的斯托克斯当量直径对应的聚集体直径，且(vii)D50/dst≥0.0090.CTAB+0.19，其中D50是在聚集体分布中，等于斯托克斯当量直径的最大频率的50％的同一频率对应的两种聚集体的斯托克斯当量直径之间的差值，dst和D50是通过离心光沉降测量法测量的。
文档编号C08L9/00GK1961034SQ03825489
公开日2007年5月9日 申请日期2003年9月22日 优先权日2002年10月2日
发明者B·肖万 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份有限公司