专利名称：抗静电阻燃聚乙烯组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于塑料加工应用技术领域，涉及一种抗静电阻燃塑料组合物。
背景技术：
近年来，由于聚乙烯管材具有价廉质轻、安装方便、环保等优点，加上国家政策的推动，广泛应用于各个领域。其中，矿用聚乙烯管材除了应具备一般塑料管材的物理机械性能以外，还应满足煤矿的特殊要求即必须具有抗静电性，自熄性并且燃烧产物也不得具有毒性。聚乙烯是一种有机高分子材料，它的体积电阻率非常高，为1016-20Ω/cm，经摩擦就会产生静电，并聚集在塑料表面，可能引起火灾和瓦斯爆炸，因此必须对生产矿用管的聚乙烯树脂进行抗静电改性。目前常用的改性方法包括向树脂中添加抗静电剂或者导电碳黑和金属粉末等物质。抗静电剂是一种表面活性物质，其抗静电的机理在于抗静电剂的亲水端吸收空气中的水份，在材料表面形成一种导电水膜，从而降低表面电阻率，使已产生的静电荷迅速谢落。若表面的抗静电剂因水洗或擦落后，内部的抗静电剂分子还可以移向表面，从而恢复其抗静电性能。CN14118907A和CN1114607A涉及的抗静电阻燃材料或管材都是采用了抗静电剂对聚乙烯树脂进行抗静电改性。使用抗静电剂的聚乙烯制品抗静电性能的好坏要极大的依赖周围环境的湿度，在干燥环境中的抗静电效果较差，此时常因静电而发生危险。并且，抗静电剂本身通常为一些在水中电离的物质，随着时间的推移，抗静电剂必将因表面部分的溶解而逐渐向外层析出，在材料内部形成结构缺陷，影响材料的力学性能的同时，抗静电性能逐渐衰减。
在聚乙烯中加入导电炭黑，由于炭黑结构化具有较大的比表面积及较好的表面化学性质，所以能获得良好的抗静电效果。以前由于炭黑本身性能的问题，炭黑的用量达到20份以上，才能使聚乙烯具有良好的抗静电性能，但这时材料的加工性能、力学性能变差，使其在管材中的应用受到限制。ZL90106274公开了一种聚乙烯软管的制造方法，其炭黑的加入量超过20份，该专利利用交联技术弥补了加入大量炭黑造成的力学性能的损失。随着炭黑技术的不断发展，近年来在复合材料中添加较少的份数的炭黑就能获得良好的抗静电效果，但是由于导电炭黑的比表面积极大，加入树脂中仍将严重影响复合材料的熔体粘度，在挤出过程中会出现扭矩过大，挤出不稳定等现象。本发明涉及的技术包括将两种炭黑并用并对其进行必要的处理，同时向复合材料中添加部分改性剂，以改善上述情况，取得了良好的效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种电性能、加工性能、力学性能优良的聚乙烯抗静电阻燃塑料组合物，主要用于制造各种用途的煤矿用管道。
抗静电阻燃聚乙烯塑料组合物，其特征在于其重量组成为高密度聚乙烯20-45份，聚乙烯抗静电母料40-30份，聚乙烯阻燃母料40-25份，其中聚乙烯抗静电母料的重量组成为聚乙烯载体树脂100份，比表面积大于800g/m2的特导电炭黑A 25-40份，比表面积小于500g/m2的普通导电炭黑B 5-10份，炭黑处理剂2.0-4.0份，抗氧剂0.4-1.0份，聚乙烯蜡2.0-5.0份，聚乙烯阻燃母料的重量组成为聚乙烯载体树脂100份，阻燃剂100-150份，消烟剂25-40份，抗氧剂2.0-3.0份。
聚乙烯抗静电母料的制备方法包括如下步骤a.导电炭黑在200-1000rpm搅拌机中，加入处理剂，常温下搅拌5-10分钟；b.将各种助剂同载体树脂在搅拌机中共混，搅拌5分钟后放出物料；c.将混好的物料经长径比大于30的双螺杆挤出机组造粒，制备抗静电母料。挤出温度控制在160-220℃之间。
聚乙烯抗静电母料中的炭黑处理剂可以选择钛酸酯偶联剂，硅烷偶联剂，铝酸酯偶联剂，最佳选择为钛酸酯偶联剂。偶联剂的作用是使炭黑与载体树脂这两种不同性质材料能够更充分的相容，所选择的钛酸酯偶联剂，硅烷偶联剂，铝酸酯偶联剂是塑料加工行业通常所用的组分，如钛酸酯偶联剂通式(ROmTiOX-R-Y)n(RO)中的R为烷基，其中1≤m≤4；-OX-可以是羧基、磺酸基、砜基等；-R-是长链碳原子如烷基、芳香基等；-Y-是可以与热固性聚合物反应的基团，如双键、氨基等式中m+n≤6。
硅烷偶联剂结构通式RSiX3，R是与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性基团，如氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基、甲基丙烯酰氧基等。X为能够水解的烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)或氯。例如乙烯基三乙氧基硅烷等。
抗氧剂优选为磷酸酯类和受阻胺类抗氧剂混合使用，二者最好按1∶1的重量比混合。磷酸酯类和受阻胺类抗氧剂选择塑料加工行业通常所用的各种组分。
载体树脂为低密度聚乙烯。
本发明的抗静电母料与使用其他抗静电剂生产的抗静电母料相比抗静电效果好。通过两种炭黑混合使用并对这两种炭黑进行处理，解决了炭黑加入量大时不易加工的难题，使用普通的双螺杆挤出机就能进行加工造粒，并且对组合物的机械性能影响不大。使用该组合物生产的双抗管材完全能够满足井下各种输水输气的需要。
聚乙烯阻燃母料的制备方法包括如下步骤a.将载体树脂和各种助剂加入200-1000rpm的搅拌机中，搅拌5分钟后放出物料。
b.将混好的物料经双螺杆挤出机组造粒，制备阻燃母料。挤出温度控制在165-220℃之间，速度依挤出电流而定。
聚乙烯阻燃母料所用载体树脂为低密度聚乙烯粉料。抗氧剂优选为磷酸酯类和受阻胺类抗氧剂混合使用，二者最好按1∶1的重量比混合。
磷酸酯类和受阻胺类抗氧剂选择塑料加工行业通常所用的各种组分。
阻燃剂和消烟剂仍然选用通常所用的各种组分，阻燃剂如十溴苯联醚，消烟剂如三氧化二锑。
制备本发明所述抗静电阻燃聚乙烯塑料组合物的方法，按如下步骤a.将聚乙烯抗静电母料40-30份，聚乙烯阻燃母料40-25份同高密度聚乙烯20-45份投入200-1000rpm的高速搅拌机中充分混合5分钟后放出物料。
b.将混好的物料经双螺杆挤出机造粒，制得本发明所述塑料组合物，造粒温度控制在160-250℃之间。
本发明使用的是复合阻燃剂，以含卤素的有机化合物十溴苯联醚等为主阻燃剂，三氧化二锑等为增效剂和消烟剂。该复合阻燃剂与抗静电剂的协同作用好，使制品的性能稳定并易于加工。
采用两种不同比表面积的导电炭黑，用处理剂对导电炭黑进行处理，两种导电炭黑并用，抗静电和阻燃协同效应好，加工和力学性能优良。
本发明研制的聚乙烯组合物以导电炭黑为抗静电改性剂，并采用阻燃技术使该塑料组合物具有优良的抗静电性、阻燃性、加工性能及力学性能，用于制备煤矿井下用各种用途管材。这种管材具有优良的综合性能，并满足煤炭部行业标准MT558.1的要求。
本发明抗静电阻燃聚乙烯组合物能达到如下物性指标，表面电阻≤1.0×106Ω，拉伸强度≥18.0MPa，断裂伸长率≥350％，熔体流动速率在0.10-0.30之间。
本发明与已有技术技术相比，具有明显的优点和积极效果。
1、工艺合理，在保证物料的电性能、力学性能的同时改善了其加工性能，解决了炭黑填充后加工性能差的难题，得到了一种综合性能优良的抗静电阻燃塑料。
2、本发明在抗静电阻燃管材领域的应用实施对于改善我国煤矿井下作业环境，延长井下用管的使用周期，降低作业强度，减少煤矿企业投资意义深远。
具体实施例方式
实施例1组合物配方高密度聚乙烯40份抗静电母料35份阻燃母料25份其中抗静电母料的配方为线性低密度聚乙烯100份特导电炭黑(比表面积828m2/g)市售30份普通导电炭黑(比表面积164m2/g)美国卡博特公司 8份抗氧剂10100.4份 抗氧剂1680.4份钛酸酯偶联剂(单烷基类)3.5份聚乙烯蜡4份阻燃母料配方线性低密度聚乙烯100份十溴联苯醚125份三氧化二锑25份抗氧剂10101.5份 1681.5份经双螺杆挤出机造粒所得组合物性能指标如下熔体流动速率0.1g/10min(190℃ 2.16kg)拉伸屈服应力17.67MPa断裂伸长率700表面电阻1.2×103Ω有焰燃烧2.0s无焰燃烧5.2s用该组合物生产的双抗管材经国家权威部门检测完全达到中华人民共和国煤炭部行业标准(MT558.1-1996)的要求。
实施例2组合物配方高密度聚乙烯40份抗静电母料30份阻燃母料30份其中抗静电母料的配方及阻燃母料配方与实施例1相同经双螺杆挤出机造粒所得组合物性能指标如下熔体流动速率0.4g/10min(190℃ 2.16kg)拉伸屈服应力18.52MPa断裂伸长率685表面电阻2.4×103Ω有焰燃烧1.54s无焰燃烧3.68s用该组合物生产的双抗管材经国家权威部门检测完全达到中华人民共和国煤炭部行业标准(MT558.1-1996)的要求。
实施例3抗静电母料和阻燃母料的配方同实施例1组合物的配方为高密度聚乙烯22份聚乙烯抗静电母料38份聚乙烯阻燃母料40份实施例4抗静电母料和阻燃母料的配方同实施例1组合物的配方为高密度聚乙烯43份聚乙烯抗静电母料33份聚乙烯阻燃母料25份实施例5抗静电母料和阻燃母料的配方同实施例1组合物的配方为高密度聚乙烯30份聚乙烯抗静电母料30份聚乙烯阻燃母料40份实施例6按实施例2的组合物配方，阻燃母料配方不变，改变抗静电母料的配方线性低密度聚乙烯100份特导电炭黑(比表面积828m2/g)市售35份普通导电炭黑(比表面积164m2/g)美国卡博特公司 5份抗氧剂10100.4份 1680.4份钛酸酯偶联剂(单烷基类)4份聚乙烯蜡5份经双螺杆挤出机造粒所得组合物性能指标如下
熔体流动速率0.1g/10min(190℃ 2.16kg)拉伸屈服应力15.52MPa断裂伸长率572表面电阻0.8×103Ω有焰燃烧2.5s无焰燃烧5.1s用该组合物生产的双抗管材经国家权威部门检测完全达到中华人民共和国煤炭部行业标准(MT558.1-1996)的要求。
实施例7按实施例2的组合物配方，阻燃母料配方不变，改变抗静电母料的配方低密度聚乙烯100份特导电炭黑 比表面积为828m2/g 28份普通导电炭黑 比表面积为164m2/g 7份抗氧剂、钛酸酯偶联剂、聚乙烯蜡的组成不变。
实施例8按实施例2的组合物配方，阻燃母料配方不变，改变抗静电母料的配方低密度聚乙烯100份特导电炭黑 比表面积＞800m2/g 25份普通导电炭黑 比表面积为500m2/g 5份钛酸酯偶联剂 单烷基类 2份聚乙烯蜡 2份抗氧剂组成不变。
实施例9按实施例2的组合物配方，阻燃母料配方不变，改变抗静电母料的配方低密度聚乙烯100份特导电炭黑 比表面积＞800m2/g 38份普通导电炭黑 比表面积为100-400m2/g 6份钛酸酯偶联剂 单烷基类 4份抗氧剂、聚乙烯蜡的组成不变。
实施例10按实施例2的组合物配方，抗静电母料的配方低密度聚乙烯100份特导电炭黑 比表面积＞800m2/g 30份普通导电炭黑 比表面积为100-400m2/g 8份钛酸酯偶联剂 单烷基类3.5份抗氧剂、聚乙烯蜡的组成不变。
阻燃母料配方低密度聚乙烯100份十溴联苯醚100份三氧化二锑40份抗氧剂组成不变。
权利要求
1.一种抗静电阻燃聚乙烯塑料组合物，其特征在于其重量组成为高密度聚乙烯20-45份，聚乙烯抗静电母料40-30份，聚乙烯阻燃母料40-25份，其中聚乙烯抗静电母料的重量组成为聚乙烯载体树脂100份，比表面积大于800g/m2的特导电炭黑A 25-40份，比表面积小于500g/m2的普通导电炭黑B 5-10份，炭黑处理剂2.0-4.0份，抗氧剂0.4-1.0份，聚乙烯蜡2.0-5.0份，聚乙烯阻燃母料的重量组成为聚乙烯载体树脂100份，阻燃剂100-150份，消烟剂25-40份，抗氧剂2.0-3.0份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于聚乙烯抗静电母料和聚乙烯阻燃母料所采用的聚乙烯载体树脂为低密度聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于聚乙烯抗静电母料中的炭黑处理剂选择钛酸酯偶联剂，硅烷偶联剂，铝酸酯偶联剂。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于炭黑处理剂为钛酸酯偶联剂。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述抗氧剂为磷酸酯类和受阻胺类抗氧剂的混合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述阻燃剂为十溴联苯醚，消烟剂为三氧化二锑。
全文摘要
抗静电阻燃聚乙烯塑料组合物，其重量组成为高密度聚乙烯20－45份，聚乙烯抗静电母料40－30份，聚乙烯阻燃母料40－25份，其中聚乙烯抗静电母料采用两种不同比表面积的导电炭黑，用处理剂对导电炭黑进行处理，抗静电和阻燃协同效应好，加工和力学性能优良。聚乙烯阻燃母料使用复合阻燃剂，以含卤素的有机化合物十溴苯联醚为主阻燃剂，三氧化二锑为增效剂和消烟剂，与抗静电剂的协同作用好，使制品的性能稳定并易于加工。本发明的组合物具有优良的抗静电性、阻燃性、加工性能及力学性能，用于制备煤矿井下用各种用途管材。这种管材具有优良的综合性能，并满足煤炭部行业标准MT558.1的要求。
文档编号C08L23/06GK1616531SQ20031010563
公开日2005年5月18日 申请日期2003年11月14日 优先权日2003年11月14日
发明者张新华, 李静, 王文清, 张学明, 李淼, 李晶, 王海波, 孙祖德 申请人:中国石化齐鲁股份有限公司