专利名称：阴离子型丙烯酰胺类聚电解质制备的沉淀聚合法的制作方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及丙烯酰胺均聚物或共聚物。
背景技术：
丙烯酰胺类聚电解质是需求量增长较快的石油化工产品之一，主要在造纸、制糖、采矿、纺织、污水处理、石油开采等许多领域得到广泛应用。近年来，高纯度的产品已开始用做DNA的载体、药物吸附聚集与释放的吸附体、整容美容的医用材料、血液胆汁透析的离子交换树脂、固体凝胶电池衬底、与过渡金属离子形成具有表面催化功能的配位聚合物等。丙烯酰胺类聚电解质生产的传统方法，无论是水溶液均相聚合还是悬浮、乳液或微乳状液等非均相聚合，还有以丙酮、乙腈、异丙醇等有机溶剂或以水与有机溶剂组成混合溶液进行的非均相沉淀聚合，其工艺都是成熟的。其中水溶液均相聚合应用最多，CN85102644 A、CN 1057057 A和CN 1168894 A公开的都是水溶液均相聚合工艺。这种聚合工艺生产安全，成本低，但需经造粒、干燥后得到粉状聚丙烯酰胺产品，耗能较大；悬浮聚合有悬浮介质存在，传热效率高，产品形态易于控制，但生产中需要使用大量易燃极性溶剂；反相乳液聚合产品的相对分子质量和水解度可以自由调节，溶解性能好，但也需要消耗大量的极性溶剂，所得产品还需要破乳及去杂质处理，工艺较繁杂。上述的丙烯酰胺类聚电解质制备方法，都存在着产品中无法避免残留单体、有机溶剂和表面活性剂等杂质的问题。
沉淀聚合法制备丙烯酰胺类聚电解质的原理是利用所选溶液介质是丙烯酰胺类单体的良溶剂，同时又是产物聚电解质的不良溶剂，从而保证了单体在介质中完全溶解，而产物在介质中不溶解析出沉淀，造成产物与介质相分离。该方法保留了溶液聚合的优点，聚合热易于散发，体系粘度小，聚合过程易操作，聚合产物分子量分布窄，未参加聚合反应的残留单体基本保留在溶剂中，有利于获得高纯度聚电解质产品，且聚合产物含水量少，容易干燥耗能低。目前应用于沉淀聚合法制备丙烯酰胺类聚电解质的溶剂体系主要是无机盐溶液和以水与有机溶剂组成的混合溶液。US 3658772中披露，采用Na2SO4、NaCl等盐溶液，在25℃下氧化-还原引发体系引发丙烯酸钠、丙烯酰胺与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等三元共聚，并获得分散的液状悬浮聚合物颗粒；US 3493500中介绍，采用了Na2SO4、NaCl等盐溶液，进行丙烯酸与丙烯酰胺共聚，并按每份重量丙烯酸聚合物计加入0.03～0.2份的阳离子水溶性聚合物，获得可流动的聚合产物悬浮液；US 6235828中公开了采用Na2SO4和(NH4)2SO4的盐水溶液以及聚乙烯基吡咯烷酮添加剂的方法，以K2S2O8引发丙烯酰胺均聚或与丙烯酸钠单体共聚，在25℃下反应8小时，得到均一的聚丙烯酰胺分散体系，当丙烯酸钠与丙烯酰胺比例小于2时，两种单体的共聚产物也得到均一的分散体系；M.S.Cho等人(M.S.Cho，K.J.Yoon，B.K.Song.，Journal of Applied Polymer Science，83(2002)1397-1405)研究了在(NH4)2SO4溶液中丙烯酰胺的聚合情况，采用聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为稳定分散剂，以偶氮二异丁睛为引发剂，得到了稳定的阴离子型丙烯酰胺类聚电解质的颗粒状聚合产物分散体系；B.K.Song等人(B.K.Song，M.S.Cho，K.J.Yoon，D.C.Lee.Journal of Appl ied Polymer Science，87(2003)1101-1108)继续研究了在以上反应体系，加入小于20％的丙烯酰氧乙基二甲基苯甲基氯化铵单体，可以制备出阳离子型丙烯酰胺类聚电解质的产物分散体系。以上方法中所用Na2SO4、NaCl、(NH4)2SO4等无机盐对设备均有一定的腐蚀性。张凤莲(张凤莲邓小华.黑龙江大学自然科学学报.1989，(2)53-57)和周建敏(周建敏 牛显春.牡丹江师范学院学报自科版.1996，(2)22-23)研究了在异丙醇-水混合溶剂中进行丙烯酰胺沉淀聚合，所得的阴离子型聚丙烯酰胺易于干燥和精制，水溶性好，但该方法的缺点是使用的醇类易燃，而且是链转移剂，致使聚丙烯酰胺分子量难于提高；王久芬(王久芬 蔡开勇.华北工学院学报.2000，(21)312-315)利用丙酮作溶剂，得到粉状、纯白色和水溶性很好的阴离子型聚丙烯酰胺，但同样存在着丙酮是易燃有毒物品的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是本发明提供一种阴离子型丙烯酰胺类聚电解质制备的沉淀聚合法，是以有机盐柠檬酸钾溶液为溶剂介质施行阴离子型丙烯酰胺类单体的沉淀聚合，它克服了已有沉淀聚合法利用有机溶剂易燃有毒和利用无机盐溶液对设备有腐蚀性的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是阴离子型丙烯酰胺类聚电解质制备的沉淀聚合法，其特征在于用柠檬酸钾溶液为溶剂介质，柠檬酸钾加入量占反应体系的质量百分比为31.9％～56.5％。
在本发明阴离子型丙烯酰胺类聚电解质制备的沉淀聚合法中，柠檬酸钾加入量占反应体系的质量百分比优选为40.2％～49.6％。
本发明的阴离子型丙烯酰胺类聚电解质制备的沉淀聚合法，可选用以下步骤中的任意一种(1)丙烯酰胺均聚反应用去离子水将柠檬酸钾配制成浓度为62％的溶液，按丙烯酰胺单体∶去离子水∶62％的柠檬酸钾溶液＝1∶4～48∶8.5～168的质量比称取一定量的丙烯酰胺单体，加入去离子水溶解，再加入浓度为62％的柠檬酸钾溶液，搅拌均匀，然后分别依次加入引发剂NaHSO3和K2S2O8各0.01～0.16mg/g总单体，单体聚合反应15分钟～6小时，进行真空抽滤，将所得沉淀物用乙醇和去离子水交替洗涤，直至柠檬酸钾除净，再进行真空抽滤，将所得过滤产物在60～80℃下烘干，直接得到粉状颗粒产品；(2)丙烯酰胺与丙烯酸钠的共聚反应用去离子水将柠檬酸钾配制成浓度为62％的溶液，按丙烯酰胺单体∶丙烯酸钠单体∶去离子水∶62％的柠檬酸钾溶液＝1∶0.11～0.43∶1.9～11.4∶21.9～131.4的质量比称取一定量的丙烯酰胺单体和丙烯酸钠单体，加入去离子水溶解，再加入浓度为62％的柠檬酸钾溶液，搅拌均匀，然后分别依次加入引发剂NaHSO3和K2S2O8各0.013～0.08mg/g总单体，单体聚合反应15分钟～6小时，进行真空抽滤，将所得沉淀物用乙醇和去离子水交替洗涤，直至柠檬酸钾除净，再进行真空抽滤，将所得过滤产物在60～80℃下烘干，直接得到粉状颗粒产品；(3)丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠的共聚反应用去离子水将柠檬酸钾配制成浓度为62％的溶液，按丙烯酰胺单体∶2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠单体∶去离子水∶62％的柠檬酸钾溶液＝1∶0.25∶10∶40的质量比称取一定量的丙烯酰胺单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠单体，加入去离子水溶解，再加入浓度为62％的柠檬酸钾溶液，搅拌均匀，然后分别依次加入引发剂NaHSO3和 K2S2O8各0.032mg/g总单体，单体聚合反应15分钟～6小时，进行真空抽滤，将所得沉淀物用乙醇和去离子水交替洗涤，直至柠檬酸钾除净，再进行真空抽滤，将所得过滤产物在60～80℃下烘干，直接得到粉状颗粒产品；(4)丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠和丙烯酸钠的三元共聚反应用去离子水将柠檬酸钾配制成浓度为62％的溶液，按丙烯酰胺单体∶2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠单体∶丙烯酸钠单体∶去离子水∶62％的柠檬酸钾溶液＝1∶0.15∶0.1∶10∶40的质量比称取一定量的丙烯酰胺单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠单体和丙烯酸钠单体，加入去离子水溶解，再加入浓度为62％的柠檬酸钾溶液，搅拌均匀，然后分别依次加入引发剂NaHSO3和K2S2O8各0.032mg/g总单体，单体聚合反应15分钟～6小时，进行真空抽滤，将所得沉淀物用乙醇和去离子水交替洗涤，直至柠檬酸钾除净，再进行真空抽滤，将所得过滤产物在60～80℃下烘干，直接得到粉状颗粒产品；以上所述浓度均为质量百分比浓度。
本发明的有益效果是1.对设备无腐蚀。柠檬酸钾对设备基本无腐蚀，柠檬酸钾对碳钢、铸铁、玻璃和陶瓷的腐蚀小于0.05mm/年，对高硅铸铁、高镍铸铁的腐蚀为0.05～0.5mm/年(左景伊 左禹.腐蚀数据与选材手册.化学工业出版社，1995年)。
2.柠檬酸钾无毒。食品添加剂使用卫生标准GB 2760-1996明确把柠檬酸钾列为食品添加剂，可按生产需要适量使用于各类食品。
3.柠檬酸钾溶液是水溶液，故不易燃。
在背景技术中已经说到，沉淀聚合法制备丙烯酰胺类聚电解质的原理是利用所选溶液介质是丙烯酰胺类单体的良溶剂，同时又是产物聚电解质的不良溶剂，从而保证了单体在介质中完全溶解，而产物在介质中不溶解析出沉淀，造成产物与介质相分离。然而，要选择一个适合于工业生产的优良的溶液介质并不是一件显而易见的事情，前人已经作了许多选择性实验，但均不够理想。一般说来，许多盐在一定浓度下都能造成水溶性高分子化合物盐析，例如氯化钠、硫酸钠、硫酸镁等。但是，能够作为丙烯酰胺类单体沉淀聚合的盐溶液体系必须具备两方面功能，既是丙烯酰胺类单体的良溶剂，同时又是丙烯酰胺类聚电解质的不良溶剂。本发明的发明人做了大量的实验和艰苦的筛选工作，终于在对大量有机盐溶液的实验和筛选工作中发现只有柠檬酸钾溶液符合以上要求，该溶液体系可以保证丙烯酰胺类单体完成自由基聚合反应，在聚合过程中能使聚合产物沉淀、分散，并且柠檬酸钾不与单体或聚合物反应，没有副产物生成，而其他有机盐溶液则不行，例如与柠檬酸钾非常相近的柠檬酸钠就完全不能使用。柠檬酸钠溶液虽然也能作为丙烯酰胺类单体的聚合介质，但不能使聚合产物沉淀。而含有Cu2+、Zn2+、Al3+、Cr3+等多价金属离子的盐与阴离子型聚丙烯酰胺溶液可以形成交联网状水凝胶，导致聚合产物不溶解，也不能用作丙烯酰胺类单体的聚合介质。
具体实施例方式
实施例1称取丙烯酰胺0.5g，加16.0g去离子水溶解，再加84.0g浓度为62％的柠檬酸钾溶液，搅拌溶解均匀后，依次分别加入NaHSO3、K2S2O8各0.08mg引发单体聚合，反应5小时，真空抽滤，将所得沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤，直至滤液中滴加浓度为1％的硝酸银溶液无白色沉淀，再进行真空抽滤，将所得沉淀物在60～80℃下烘干，直接得到粉状颗粒产品0.342g。
实施例2除称取丙烯酰胺1.0g外，其它同实施例1，直接得到粉状颗粒产品0.969g。
实施例3除称取丙烯酰胺2.0g外，其它同实施例1，直接得到粉状颗粒产品1.590g。
实施例4除称取丙烯酰胺4.0g外，其它同实施例1，直接得到粉状颗粒产品2.699g。
实施例5除引发剂加入量为NaHSO3、K2S2O8各0.04mg外，其它同实施例2，直接得到粉状颗粒产品0.240g。
实施例6除引发剂加入量为NaHSO3、K2S2O8各0.06mg外，其它同实施例2，直接得到粉状颗粒产品0.564g。
实施例7除引发剂加入量为NaHSO3、K2S2O8各0.12mg外，其它同实施例2，直接得到粉状颗粒产品0.685g。
实施例8除引发剂加入量为NaHSO3、K2S2O8各0.16mg外，其它同实施例2，直接得到粉状颗粒产品0.941g。
实施例9称取丙烯酰胺8.0g，加32.0g去离子水溶解，再加68.0g浓度为62％的柠檬酸钾溶液，搅拌溶解均匀后，依次分别加入NaHSO3、K2S2O8各0.08mg引发单体聚合，反应5小时，真空抽滤，将所得沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤，直至滤液中滴加浓度为1％的硝酸银溶液无白色沉淀，再进行真空抽滤，将所得沉淀物60～80℃下烘干，得到粉状颗粒产品4.958g。
实施例10称取丙烯酰胺1.0g，加48.0g去离子水溶解，再加52.0g浓度为62％的柠檬酸钾溶液，搅拌溶解均匀后，依次分别加入NaHSO3、K2S2O8各0.08mg引发单体聚合，反应5小时，真空抽滤，将所得沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤，直至滤液中滴加浓度为1％的硝酸银溶液无白色沉淀，再进行真空抽滤，将所得沉淀物60～80℃下烘干，得到粉状颗粒产品0.285g。
实施例11除62％的柠檬酸钾溶液加入量为68.0g外，其它同实施例10，得到粉状颗粒产品0.303g。
实施例12除62％的柠檬酸钾溶液加入量为76.0g外，其它同实施例10，得到粉状颗粒产品0.564g。
实施例13除62％的柠檬酸钾溶液加入量为84.0g外，其它同实施例10，得到粉状颗粒产品0.262g。
实施例14除62％的柠檬酸钾溶液加入量为92.0g外，其它同实施例10，得到粉状颗粒产品0.371g。
实施例15称取丙烯酰胺4.2g和丙烯酸钠1.8g，加8.0g去离子水溶解，再加92.0g浓度为62％的柠檬酸钾溶液，搅拌溶解均匀后，依次分别加入NaHSO3、K2S2O8各0.08mg引发单体聚合，反应5小时，真空抽滤，将所得沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤，直至滤液中滴加浓度为1％的硝酸银溶液无白色沉淀，再进行真空抽滤，将所得沉淀物在60～80℃下烘干，得到粉状颗粒产品1.166g。
实施例16除称取丙烯酰胺0.9g和丙烯酸钠0.1g外，其它同实施例15，得到粉状颗粒产品0.342g。
实施例17除称取丙烯酰胺0.8g和丙烯酸钠0.2g外，其它同实施例15，得到粉状颗粒产品0.306g。
实施例18除称取丙烯酰胺0.7g和丙烯酸钠0.3g外，其它同实施例15，得到粉状颗粒产品0.230g。
实施例19称取丙烯酰胺2.0g和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠0.5g，加20.0g去离子水溶解，再加80.0g浓度为62％的柠檬酸钾溶液，搅拌溶解均匀后，依次分别加入NaHSO3、K2S2O8各0.08mg引发单体聚合，反应15分钟，真空抽滤，将所得沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤，直至滤液中滴加浓度为1％的硝酸银溶液无白色沉淀，再进行真空抽滤，将所得沉淀物在60～80℃下烘干，得到粉状颗粒产品0.690g。
实施例20除延长反应为6小时外，其它同实施例19，得到粉状颗粒产品1.672g。
实施例21称取丙烯酰胺2.0g和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠0.3g和丙烯酸钠0.2g，加20.0g去离子水溶解，再加80.0g浓度为62％的柠檬酸钾溶液，搅拌溶解均匀后，依次分别加入NaHSO3、K2S2O8各0.08mg引发单体聚合，反应1小时，真空抽滤，将所得沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤，直至滤液中滴加浓度为1％的硝酸银溶液无白色沉淀，再进行真空抽滤，将所得沉淀物在60～80℃下烘干，得到粉状颗粒产品0.930g。
以上实施例中所述浓度均为质量百分比浓度。
权利要求
1.一种阴离子型丙烯酰胺类聚电解质制备的沉淀聚合法，其特征在于用柠檬酸钾溶液为溶剂介质，柠檬酸钾加入量占反应体系的质量百分比为31.9％～56.5％。
2.按照权利要求1所述的一种阴离子型丙烯酰胺类聚电解质制备的沉淀聚合法，其特征在于柠檬酸钾加入量占反应体系的质量百分比优选为40.2％～49.6％。
3.按照权利要求1或2所述的一种阴离子型丙烯酰胺类聚电解质制备的沉淀聚合法，其特征在于可选用以下步骤中的任意一种(1)丙烯酰胺均聚反应用去离子水将柠檬酸钾配制成浓度为62％的溶液，按丙烯酰胺单体∶去离子水∶62％的柠檬酸钾溶液＝1∶4～48∶8.5～168的质量比称取一定量的丙烯酰胺单体，加入去离子水溶解，再加入浓度为62％的柠檬酸钾溶液，搅拌均匀，然后分别依次加入引发剂NaHSO3和K2S2O8各0.01～0.16mg/g总单体，单体聚合反应15分钟～6小时，进行真空抽滤，将所得沉淀物用乙醇和去离子水交替洗涤，直至柠檬酸钾除净，再进行真空抽滤，将所得过滤产物在60～80℃下烘干，直接得到粉状颗粒产品；(2)丙烯酰胺与丙烯酸钠的共聚反应用去离子水将柠檬酸钾配制成浓度为62％的溶液，按丙烯酰胺单体∶丙烯酸钠单体∶去离子水∶62％的柠檬酸钾溶液＝1∶0.11～0.43∶1.9～11.4∶21.9～131.4的质量比称取一定量的丙烯酰胺单体和丙烯酸钠单体，加入去离子水溶解，再加入浓度为62％的柠檬酸钾溶液，搅拌均匀，然后分别依次加入引发剂NaHSO3和K2S2O8各0.013～0.08mg/g总单体，单体聚合反应15分钟～6小时，进行真空抽滤，将所得沉淀物用乙醇和去离子水交替洗涤，直至柠檬酸钾除净，再进行真空抽滤，将所得过滤产物在60～80℃下烘干，直接得到粉状颗粒产品；(3)丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠的共聚反应用去离子水将柠檬酸钾配制成浓度为62％的溶液，按丙烯酰胺单体∶2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠∶去离子水∶62％的柠檬酸钾溶液＝1∶0.25∶10∶40的质量比称取一定量的丙烯酰胺单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠单体，加入去离子水溶解，再加入浓度为62％的柠檬酸钾溶液，搅拌均匀，然后分别依次加入引发剂NaHSO3和K2S2O8各0.032mg/g总单体，单体聚合反应15分钟～6小时，进行真空抽滤，将所得沉淀物用乙醇和去离子水交替洗涤，直至柠檬酸钾除净，再进行真空抽滤，将所得过滤产物在60～80℃下烘干，直接得到粉状颗粒产品；(4)丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠和丙烯酸钠的三元共聚反应用去离子水将柠檬酸钾配制成浓度为62％的溶液，按丙烯酰胺单体∶2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠∶丙烯酸钠∶去离子水∶62％的柠檬酸钾溶液＝1∶0.15∶0.1∶10∶40的质量比称取一定量的丙烯酰胺单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠单体和丙烯酸钠单体，加入去离子水溶解，再加入浓度为62％的柠檬酸钾溶液，搅拌均匀，然后分别依次加入引发剂NaHSO3和K2S2O8各0.032mg/g总单体，单体聚合反应15分钟～6小时，进行真空抽滤，将所得沉淀物用乙醇和去离子水交替洗涤，直至柠檬酸钾除净，再进行真空抽滤，将所得过滤产物在60～80℃下烘干，直接得到粉状颗粒产品；以上所述浓度均为质量百分比浓度。
全文摘要
本发明属于阴离子型丙烯酰胺类聚电解质制备的沉淀聚合法，它是用柠檬酸钾溶液为溶剂介质，柠檬酸钾加入量占反应体系的质量百分比为31.9％～56.5％，优选为40.2％～49.6％。本发明方法所用溶剂介质柠檬酸钾对设备无腐蚀、无毒、不易燃。
文档编号C08F20/56GK1613884SQ20041007187
公开日2005年5月11日 申请日期2004年9月8日 优先权日2004年9月8日
发明者黎钢, 金付强, 郝立根, 张松海, 张广清 申请人:河北工业大学