专利名称：一种平均粒径可控的制备高堆积密度聚酰胺粉体的方法
技术领域：
本发明提供一种粒径可控的用于制备高堆积密度聚酰胺粉体的方法，制得的聚酰胺粉体能够用于涂料和烧结制品原料。
背景技术：
聚酰胺粉末具有高度的耐化学药品性和良好的机械性能，广泛应用于涂料，烧结制品原料，固体润滑剂，化妆品底物等。聚酰胺粉体的传统制备方法包括以下几种溶液沉淀法、乳液法、直接聚合法和机械粉碎法(低温粉碎、切片法和气流粉碎法)等。其中溶液沉淀法需要耗费大量的有机溶剂，操作条件一般为高温高压，技术条件复杂，且粉体孔隙率较大；乳液法得到的粉体粒径范围较大，且容易引入分散剂杂质；直接聚合法制备的粉体为多孔球体，孔隙率同样较高；机械粉碎法需要耗费大量液氮，加工成本和能耗都很高，且不易得到较小粒径的均匀规整粉体。
为了克服上述各种制备聚酰胺粉体方法的局限性，可利用聚合物共混技术，将水溶性聚合物与聚酰胺以一定的比例和剪切速率下进行共混，使聚酰胺在共混体中以均一的分散相液滴存在，然后用水将水溶性聚合物溶解除去，得到规整球形的聚酰胺粉体。
发明内容
本发明的目的是利用聚合物共混技术制备粒径可控、高堆积密度的规整球形聚酰胺粉体，并将其应用于涂料、烧结制品原料上。
当两种聚合物以适当的比例共混后，如界面张力足够小，含量较低的组分能够以微米级的尺寸分散于另外一种组分中。同时，为了能够使共混体系保持最小的能量状态，分散相将呈规整球状。随着分散相质量分数的降低，分散相的尺寸将越来越小；混合设备中剪切速率的增大能够更加有效的增强分散相组分的破碎和分散，降低分散相尺寸。
本发明的特征在于聚酰胺与水溶性聚合物的混合物在高于它们两者的熔点的温度下在混炼器或螺杆挤出机中熔融共混，并使聚酰胺在其中成为较均匀的分散相；所述的水溶性聚合物是下述几种中的一种或是它们的共混物聚乙二醇、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚马来酸酐和纤维素醚类聚合物；通过调节聚酰胺和水溶性聚合物之间的比例和混合设备的剪切速率以及水溶性聚合物的种类得到不同平均粒径和粒径分布的聚酰胺粉末。
本发明利用聚合物共混分散的原理制备了聚酰胺粉体，具有生产过程简便，能耗和生产成本低的优点，对环境友好且所用水溶性聚合物可以回收并重复使用。利用该技术，不但可以方便控制聚酰胺粉体的平均粒径，同时能够得到堆积密度高的呈规整球形的聚酰胺粉体。
本发明的制备聚酰胺粉体的方法，具体步骤为第一步将质量比为1∶5～1∶1的聚酰胺树脂与水溶性聚合物的混合物在高于它们两者各自熔点的温度下在混炼器或螺杆挤出机中熔融共混，并使聚酰胺树脂在其中成为粒径均匀的分散相；第二步将第一步得到的共混物置于水中溶解并除去其中作为连续相的水溶性聚合物，经水洗、干燥后得到粉末堆积密度大于485g/l的聚酰胺粉体，所述的聚酰胺是以下述任何一种方式形成的(1)从带有至少6个碳原子的内酰胺形成，(2)从带有至少6个碳原子的p-氨基羧酸形成，(3)从各自带有至少6个碳原子的二胺和二羧酸形成，(4)从上述各个单体的共聚多酰胺形成。
本发明中所使用的水溶性聚合物包括聚乙二醇(PEG)；聚氧乙烯(PEO)；聚丙烯酰胺(PAM)；聚乙烯醇(PVA)；聚马来酸酐(PMA)；纤维素醚类聚合物；或上述聚合物的共混物。通过调节聚酰胺树脂和水溶性聚合物之间的比例和混合设备的剪切速率以及水溶性聚合物的种类得到不同平均粒径和粒径分布的聚酰胺粉末。
随后的实例是用来说明本发明，不以任何方式对本发明进行限制。粒径分布通过筛分和在激光束中的光散射(Malvern Mastersizer)确定。
使用了以下定义D0.1(μm)用激光衍射法测得的积分粒径分布，在该分布中直径处于所给直径值以下的粒子占10％，D0.5(μm)同上，直径处于所述直径值以下的粒子占50％，D0.9(μm)同上，直径处于所述直径值以下的粒子占90％，D[4，3]用激光衍射法从体积分布中获得的粒径平均值，宽度积分分布函数的D0.9和D0.1之间的差。
具体实施例方式
下列实例仅用于解释说明本发明的操作过程和配方，而不用来限定本发明的范围。
实施例11.将质量比为1∶5的聚酰胺-12和聚乙二醇预先混合均匀，然后利用双螺杆挤出机在200℃和104转/分钟的条件下进行共混挤出；2.将所得到的共混物冷却，用水将其中的水溶性聚乙二醇溶解除去，得到聚酰胺粉体；3.对所得的聚酰胺粉体进行水洗和干燥，得到具有如下特征的粉体D0.1(μm)＝5μm
D0.5(μm)＝20μmD0.9(μm)＝52μmD[4，3]＝20μm宽度＝47μm堆积密度492g/L实施例21.将质量比为1∶4的聚酰胺-12和聚乙二醇预先混合均匀，然后利用双螺杆挤出机在200℃和104转/分钟的条件下进行共混挤出；2.将所得到的共混物冷却，用水将其中的水溶性聚乙二醇溶解除去，得到聚酰胺粉体；3.对所得的聚酰胺粉体进行水洗和干燥，得到具有如下特征的粉体D0.1(μm)＝12μmD0.5(μm)＝31μmD0.9(μm)＝76μmD[4，3]＝34μm宽度＝64μm堆积密度490g/L实施例31.将质量比为1∶3的聚酰胺-12和聚乙二醇预先混合均匀，然后利用双螺杆挤出机在200℃和104转/分钟的条件下进行共混挤出；2.将所得到的共混物冷却，用水将其中的水溶性聚乙二醇溶解除去，得到聚酰胺粉体；3.对所得的聚酰胺粉体进行水洗和干燥，得到具有如下特征的粉体D0.1(μm)＝25μmD0.5(μm)＝44μmD0.9(μm)＝90μmD[4，3]＝49μm宽度＝65μm堆积密度495g/L实施例41.将质量比为1∶2的聚酰胺-12和聚乙二醇预先混合均匀，然后利用双螺杆挤出机在200℃和104转/分钟的条件下进行共混挤出；
2.将所得到的共混物冷却，用水将其中的水溶性聚乙二醇溶解除去，得到聚酰胺粉体；3.对所得的聚酰胺粉体进行水洗和干燥，得到具有如下特征的粉体D0.1(μm)＝33μmD0.5(μm)＝60μmD0.9(μm)＝120μmD[4，3]＝65μm宽度＝87μm堆积密度489g/L实施例51.将质量比为1∶3的聚酰胺-12和聚乙二醇预先混合均匀，然后利用双螺杆挤出机在200℃和40转/分钟的条件下进行共混挤出；2.将所得到的共混物冷却，用水将其中的水溶性聚乙二醇溶解除去，得到聚酰胺粉体；3.对所得的聚酰胺粉体进行水洗和干燥，得到具有如下特征的粉体D0.1(μm)＝40μmD0.5(μm)＝80μmD0.9(μm)＝148μmD[4，3]＝88μm宽度＝92μm堆积密度490g/L实施例61.将质量比为1∶3的聚酰胺-12和聚乙二醇预先混合均匀，然后利用双螺杆挤出机在200℃和70转/分钟的条件下进行共混挤出；2.将所得到的共混物冷却，用水将其中的水溶性聚乙二醇溶解除去，得到聚酰胺粉体；3.对所得的聚酰胺粉体进行水洗和干燥，得到具有如下特征的粉体D0.1(μm)＝32μmD0.5(μm)＝51μmD0.9(μm)＝98μmD[4，3]＝53μm宽度＝66μm堆积密度488g/L
实施例71.将质量比为1∶3的聚酰胺-12和聚乙二醇预先混合均匀，然后利用双螺杆挤出机在200℃和90转/分钟的条件下进行共混挤出；2.将所得到的共混物冷却，用水将其中的水溶性聚乙二醇溶解除去，得到聚酰胺粉体；3.对所得的聚酰胺粉体进行水洗和干燥，得到具有如下特征的粉体D0.1(μm)＝35μmD0.5(μm)＝56μmD0.9(μm)＝102μmD[4，3]＝61μm宽度＝67μm堆积密度492g/L实施例81.将质量比为1∶3的聚酰胺-12和聚乙二醇预先混合均匀，然后利用双螺杆挤出机在200℃和130转/分钟的条件下进行共混挤出；2.将所得到的共混物冷却，用水将其中的水溶性聚乙二醇溶解除去，得到聚酰胺粉体；3.对所得的聚酰胺粉体进行水洗和干燥，得到具有如下特征的粉体D0.1(μm)＝15μmD0.5(μm)＝33μmD0.9(μm)＝89μmD[4，3]＝35μm宽度＝74μm堆积密度496g/L实施例91.将质量比为1∶3的聚酰胺-12和聚乙二醇预先混合均匀，然后利用双螺杆挤出机在200℃和165转/分钟的条件下进行共混挤出；2.将所得到的共混物冷却，用水将其中的水溶性聚乙二醇溶解除去，得到聚酰胺粉体；3.对所得的聚酰胺粉体进行水洗和干燥，得到具有如下特征的粉体D0.1(μm)＝11μmD0.5(μm)＝25μmD0.9(μm)＝72μm
D[4，3]＝27μm宽度＝61μm堆积密度493g/L实施例10用聚酰胺-6代替实施例1中的聚酰胺-12，温度为260℃，其它工艺不变，得到具有如下特征的聚酰胺粉体D0.1(μm)＝6μmD0.5(μm)＝15μmD0.9(μm)＝50μmD[4，3]＝21μm宽度＝44μm堆积密度503g/L实施例11用聚酰胺-66代替实施例1中的聚酰胺-12，温度为280℃，其它工艺不变，得到具有如下特征的聚酰胺粉体D0.1(μm)＝4μmD0.5(μm)＝18μmD0.9(μm)＝55μmD[4，3]＝22μm宽度＝54μm堆积密度502g/L实施例12用聚酰胺-11代替实施例1中的聚酰胺-12，温度为210℃，其它工艺不变，得到具有如下特征的聚酰胺粉体D0.1(μm)＝9μmD0.5(μm)＝16μmD0.9(μm)＝55μmD[4，3]＝24μm宽度＝46μm堆积密度497g/L
实施例13用聚氧乙烯代替实施例3中的聚乙二醇，温度为220℃，其它工艺不变，得到具有如下特征的聚酰胺粉体D0.1(μm)＝20μmD0.5(μm)＝40μmD0.9(μm)＝80μmD[4，3]＝45μm宽度＝60μm堆积密度490g/L实施例14用聚丙烯酰胺代替实施例3中的聚乙二醇，温度为210℃，其它工艺不变，得到具有如下特征的聚酰胺粉体D0.1(μm)＝12μmD0.5(μm)＝30μmD0.9(μm)＝75μmD[4，3]＝32μm宽度＝63μm堆积密度510g/L实施例15用聚乙烯醇代替实施例3中的聚乙二醇，温度为210℃，其它工艺不变，得到具有如下特征的聚酰胺粉体D0.1(μm)＝0.3μmD0.5(μm)＝4μmD0.9(μm)＝13μmD[4，3]＝6μm宽度＝12.7μm堆积密度515g/L。
权利要求
1.一种平均粒径可控的制备高堆积密度聚酰胺粉体的方法，其特征在于，该方法依次包括以下步骤第一步将质量比为1∶5～1∶1的聚酰胺树脂与水溶性聚合物的混合物在高于它们两者各自熔点的温度下在混炼器或螺杆挤出机中熔融共混，并使聚酰胺树脂在其中成为粒径均匀的分散相；第二步将第一步得到的共混物置于水中溶解并除去其中作为连续相的水溶性聚合物，经水洗、干燥后得到粉末堆积密度大于485g/l的聚酰胺粉体，所述的聚酰胺是以下述任何一种方式形成的(1)从带有至少6个碳原子的内酰胺形成，(2)从带有至少6个碳原子的p-氨基羧酸形成，(3)从各自带有至少6个碳原子的二胺和二羧酸形成，(4)从上述各个单体的共聚多酰胺形成。
2.根据权利要求1所述的平均粒径可控的制备高堆积密度聚酰胺粉体的方法，其特征在于，所述的水溶性聚合物是下述几种中的一种或是它们的共混物聚乙二醇、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚马来酸酐和纤维素醚类聚合物。
3.根据权利要求1所述的平均粒径可控的制备高堆积密度聚酰胺粉体的方法，其特征在于，通过调节聚酰胺树脂和水溶性聚合物之间的比例和混合设备的剪切速率以及水溶性聚合物的种类得到不同平均粒径和粒径分布的聚酰胺粉末。
全文摘要
一种平均粒径可控的制备高堆积密度聚酰胺粉体的方法，属于粉体制备领域。本发明公开了一种制备方法，包括其中所使用的各种水溶性聚合物。具体制备步骤如下将聚酰胺颗粒与水溶性聚合物在高于它们两者熔点的温度下在混炼器或螺杆挤出机中混合均匀得到共混物；然后将得到的共混物置于水中除去其中的水溶性聚合物，经水洗、干燥后得到粉末堆积密度大于485g/L的聚酰胺粉体。利用本发明制备的聚酰胺粉体，具有粒径可控、形状规整和堆积密度高的特点，制备过程对环境友好，生产过程简便，能耗和生产成本低，且所用水溶性聚合物可以回收并重复使用。
文档编号C08L77/00GK1624025SQ200410088820
公开日2005年6月8日 申请日期2004年11月5日 优先权日2004年11月5日
发明者郭宝华, 陈曦, 徐军, 谢续明, 冯涛 申请人:清华大学