多层塑料燃料箱及其制造方法

专利名称：多层塑料燃料箱及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种多层塑料燃料箱。
背景技术：
用于工业或各种类型的公共交通工具(board vehicles)的各种液体和气体燃料箱通常必须满足密封性和渗透性标准，该密封性和渗透性标准是与其被设计的用途类型和其必须符合的环境要求相关的。目前，无论是在欧洲还是全世界，通常在限制污染物排入大气和环境中方面有非常严格的要求。因此，液体或气体燃料箱的设计正朝着能够在各种工作条件下提供更好的密封和安全保证的技术方向快速前进。而且，各厂家也在尽可能努力减少由各种与燃料箱连接的管道和配件所引起的损耗。一种先前使用过的方法是将某些配件和管路整合在箱体内，这样消除了配件和管路与外部环境之间的接触面。
此外，基于多层结构的包括一层或多层非渗透性材料的箱体已经投入使用。为了能够将配件插入这些箱体内，在将配件整合入箱体内时产生了以下问题如何密封在那里形成的开口以使其不可渗透(密封)。而且，来自配件的排放物比起固有渗透率远远低于传统箱体的多层箱体来说重要得多。
欧洲专利EP-0 732 363 B1公开了对于碳氢化合物和醇具有低渗透性的燃料箱的生产方法，其是通过将聚亚烷基亚胺加入到塑料中、用SO3磺化处理燃料箱的内壁、并用多胺化合物中和的方式进行的。
然而，该方法涉及对箱体本身进行磺化处理，并且没有披露对安装在箱体上的配件的处理。况且，在专利EP-0 732 363 B1中没有提到具有多层结构的箱体。

发明内容
本发明的目的在于提供一种多层塑料燃料箱，其包括塑料配件、然而却符合最新的燃料排放标准。
为此目的，本发明涉及一种多层塑料燃料箱，该多层塑料燃料箱的壁上具有至少一个开口以及至少一个用于封闭该开口的塑料部件，由此该部件在至少与箱体的内体积相接触的部分上被磺化。
术语“燃料箱”应理解为设计用于盛装燃料的各种密闭容器，一般对外是密封的，其可以配备有各种内部配件或各种穿过容器壁的配件。燃料箱可以是气体箱、液体箱或设计用于气液混装的箱体，优选地，其为液体燃料箱或含有气相的液体燃料箱，该气相由燃料蒸气组成，可能混有空气。
术语“燃料”在本文中是指任何一种可用在内燃机和燃料电池中的燃料。尤其是指含10个以下碳原子的碳氢化合物和醇，以及其混合物。
根据本发明的燃料箱是一种塑料燃料箱。术语“塑料”应理解为任何一种合成的聚合物材料，不管是热塑性的还是热固性的，其在环境条件下呈固态，以及这些材料中的至少两种的混合物。这些可以使用的聚合物包括均聚物和共聚物(尤其是二元或三元共聚物)。这些共聚物的实例包括，但不限于无规共聚物、线型嵌段共聚物和其它嵌段共聚物，以及接枝共聚物。优选为热塑性聚合物，包括热塑性弹性体。
根据本发明的塑料燃料箱的形式为具有多层结构的箱体。该箱体优选包括至少一高密度聚乙烯(HDPE)层。特别优选的箱体是那些结构上进一步包括至少一由防渗材料做成的内层的箱体。也就是说，这种防渗材料通常本质上是聚合的，其对某些液体和气体具有非常高的不渗透性。
例如，可以使用已知的防渗成分，如那些用来使燃料箱不渗透的防渗成分。这些防渗成分的实例包括，但不限于基于聚酰胺或共聚酰胺的树脂，无规乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)，或热致液晶聚合物(LCP)，如对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的共聚脂以及对羟基苯甲酸与对苯二酸和4，4’-联苯二酚的共聚酯(例如以商标名VECTRA和XYDAR销售的共聚酯)。
根据本发明的燃料箱具有一个或多个开口，即，由于各种原因出现的穿过箱体壁的圆形或非圆形切口。这些原因中的一个例子是，例如，为了能够将在箱体的生产过程中不可能整合入箱体的一个或多个配件至少部分地引入箱体。
因此，在能够将燃料箱用于液体或气体的储存和密封的正常用途之前，有必要设计安装一种能够在引入配件的至少一部分之后，尽可能气密地密封该箱体的闭合系统。
根据本发明，至少一个塑料部件密封箱体壁上的开口。优选地，箱体的每个开口用一个单独的部件密封。
用于密封开口的部件是经磺化的，也就是说，例如在其生产过程中将其整合入根据本发明的箱体之前，该部件已经用三氧化硫(SO3)进行过磺化处理。
根据本发明，该部件在至少与箱体的内体积相接触的部分上被磺化。最经常地，该部件在与可能占据箱体内容积的液体和/或气体燃料接触的整个部分上被磺化。同样有利地，该部件可以在其整个外表面上被磺化。
用于密封位于根据本发明的箱体壁上的开口的塑料部件可以通过各种原有的公知成形技术生产。
优选地，该部件选自注塑制件、挤塑制件、吹塑制件和压模制件。
根据本发明的优选具体实施例，该部件至少在其磺化部分含有相当于该部件磺化部分的全部材料的至少0.1％重量的聚亚烷基亚胺。几种不同的聚亚烷基亚胺也可以作为混合物用于经磺化的部件。
优选地，聚亚烷基基团包括含有1至5个碳原子的亚烷基单元。亚烷基亚胺单元的均聚物或共聚物也同样适合。这些聚合物可以是未经取代的、支链的或直链的。它们也可以在至少一些亚胺官能团上用烷基或酰基基团取代。这些聚亚烷基亚胺的平均分子量通常可以在300至1,000,000的范围内变化。该平均分子量优选为至少1000。用聚乙烯基亚胺得到了优异的结果。
当该部件在其整个表面区域上被磺化时，可以使聚亚烷基亚胺分散于整个部件中。而当该部件仅在对应于其表面的那一部分被磺化时，聚亚烷基亚胺可以只分散于该部件被磺化的那部分。
根据本发明的箱体的优选具体实施例，该部件是燃料箱的配件。术语“配件”一般应理解为经由其使液体或气体燃料通过的任何装置，或与液体或气体燃料接触的任何装置，以及专门对部分由箱体形成的燃料系统实现特定功能的任何装置，该特定功能包括在另外两个设备之间输送液体和/或气体的功能。
这些配件的实例包括，但不限于闭合板、油箱放空阀和/或截止阀、用于液体和/或气体流动的输送管、用于至少一种电缆和/或至少一种光纤的连接器、用于泵量具模块的连接插口(connectionsockets for pump-gauge modules)、注油软管、安全阀和辅助添加剂箱。
根据本发明的箱体特别适合被安装在机动车辆上。术语“机动车辆”应理解为指的是汽车、卡车和摩托车。
本发明还涉及多层塑料燃料箱的制造方法，该多层塑料燃料箱包括在其壁上的至少一个开口以及至少一个用于封闭该开口的塑料部件，由此，按照给出的顺序实施以下步骤a)利用一种模制技术制造该箱体的壁的至少一部分，该模制技术包括选自吹塑和压模的至少一种操作；b)用经磺化的塑料部件封闭开口；以及c)将用于封闭开口的部件固定在箱体的壁上。
在本方法中，这些通用术语具有与在上文给出的该箱体的描述中相同的含义。
在箱体壁上的开口可以在制造该壁的步骤中制成。可选替换地，也可以在制造好壁之后在后续的机械加工步骤中制成。
在实施根据本发明的工艺(方法)的优选方法中，该部件是通过焊接固定在箱体壁上的。优选地，该部件被焊接到箱体的外壁上。
根据实施本发明的工艺方法的一种具体方法，经磺化的部件事先就由三个步骤制造好，这三个步骤按顺序包括a)模制塑料部件的第一步骤，模制的塑料部件至少在该部件的一部分中包括相对于该部件的磺化部分的全部材料为至少0.1％重量的聚亚烷基亚胺；b)磺化步骤，将该部件的至少与液态或气态SO3相接触的那部分磺化；以及c)最后的洗涤步骤，接着用碱性溶液中和该部件的至少接触磺化的部分。
模制部件的步骤可以通过任何一种原有的公知技术实施。在该模制步骤中，聚亚烷基亚胺被分散在该部件的至少一部分塑料中。可以制得在塑料中含有高浓度的聚亚烷基亚胺的母料混合物，以便使其易于将聚亚烷基亚胺计量供给该部件至少要磺化的那部分，并且提高其中的聚亚烷基亚胺的均一性。然后，可以将适量的母料混合物与在模制操作中要磺化的部件的塑料混合。
根据实施本发明的工艺方法的一种优选方法，模制部件的操作选自注塑、挤塑、吹塑和压模操作。
通过使用气态或液态三氧化硫(SO3)来实施磺化步骤。为了生产三氧化硫(SO3)，优选将氮气鼓泡通过发烟硫酸。
在根据本发明的工艺方法中使用的经磺化的部件是在独立于本工艺方法之外的方法中已经被磺化好的部件。在使用之前，例如在其生产过程中，该部件已经由三氧化硫(SO3)磺化处理过。
洗涤步骤一般用水进行。使用软化水得到了好的结果。
洗涤后，用碱性水溶液中和经磺化的部件。碱性水溶液包括至少一种碱性反应物。氨可以被用作碱性反应物。优选地，在中和溶液中至少使用一种多胺作为碱性反应物。
术语“多胺”应理解为是指含有至少两个胺基官能团的化合物。聚亚烷基多胺尤其适合。使用三亚乙基四胺已经获得很好的结果。
作为变更，也可使用来自亚烷基多胺族的多胺。亚乙基二胺得到了很好的效果。
另一种优选的碱性反应物属于聚亚烷基亚胺族。适合的聚亚烷基亚胺可以是未经取代的、由直链或支链构成的。这些聚亚烷基亚胺还可以是均聚物或共聚物。它们可以在亚胺基官能团上用酰基或烷基基团取代。其平均分子量一般在300至1,000,000之间变化。，其平均分子量优选为至少1000。聚亚乙基亚胺作为碱性中和反应物给出了极佳的结果。
作为替代，也可以使用包括一种或多种上述碱性反应物的混合物的水溶液作为中和反应物。
在中和步骤中，碱性成分在水溶液中的含量一般少于0.5克/升溶液。优选地，该化合物的含量至少为1克/升溶液。然而，这种碱性成分的浓度一般不超过200克/升溶液。优选地，该浓度不超过100克/升溶液。在水中浓度为5克/升的聚乙烯亚胺得到了极佳的结果。
中和操作可以在很宽的温度范围内进行，例如从0至100℃。在室温下得到了很好的结果。
中和步骤的持续时间一般在1至30分钟之间，取决于碱性反应物的浓度和所用的温度。含有5克/升聚乙烯亚胺的溶液在室温下中和15分钟给出了极佳的结果。
中和之后，可以在用水将部件洗涤之后，将其干燥。
为了举例说明本发明，给出下面的实施例，而不希望用来限制本发明的保护范围。
具体实施例方式
磺化板的制备使用F1NACENE2245牌的高密度聚乙烯(HDPE)树脂制备母料混合物，该母料混合物包括每100克的混合物含有3.2克的LUPASOLWF牌的聚乙烯亚胺。该母料混合物在WERNER&PFLEIDERERZSK 40牌的共旋双螺杆混合装置中制备，并将其挤成直径为3毫米的条，再将条切成长度为3毫米的颗粒。
然后，在MAGUIREWeight Scale Blender牌的重量式混合器中将重量为7％的母料混合物与重量为93％的FINACENE2245HDPE树脂混合。
然后，使用NESTAL60牌的注塑机以80毫米/秒的速度、550巴的保持压力将所得到的化合物进行注塑。该注塑机料筒的调节温度为240℃。该注塑机输出到一塑模内，用于生产厚度为3毫米、边长为120毫米的正方形板，该化合物已被以薄膜形式注塑到正方形板的一个侧面上。
然后，在直径为6英寸的实验室管式反应器中磺化一批为30块的板。首先在40℃通过用干燥氮吹扫(冲洗)15分钟来干燥反应器和板。然后，在被引入反应器之前，将溢出的氮气流鼓泡通过发烟硫酸(在硫酸中含有重量为63％的SO3的溶液)，首先以大约200升/分钟的速率鼓泡约4分钟，直到白烟出现，然后以20升/分钟的速率鼓泡15分钟。
接下来，用干燥氮吹扫反应器15分钟，以便除去SO3蒸气，然后将板移出反应器，并通过软化水喷淋的方式来洗涤。
然后，将板浸没在5克/升的LUPASOLWF牌的聚亚乙基亚胺水溶液中15分钟，使其被中和。
然后，从反应器中取出板，并在外界空气中干燥。
磺化板的渗透率测量将每一块板都放置在装配有液体输入管线的平行六面体钢壳电解槽的敞开的一面上，并在槽中装入包括体积比为90％的HALTERMANNRF02-99牌燃料和10％的分析级乙醇的混合物至体积的一半。在板与槽之间放入含氟聚合物密封垫，并用螺钉将它们固定在一起。
测试就是封闭装入一半汽油/乙醇燃料混合物的槽的输入管线，并将槽上下颠倒，使得液体燃料与板直接接触。使整个组件在40℃维持一个星期之后，然后根据SAE 2000-01-96标准测定板的渗透率，每周测定一次其重量损失，直到得到稳定的损失状态。下一步，在该稳定周期绘出通过线性回归得到的重量损失的直线，而板的渗透率用毫克燃料/(平方米·天)表示。
由此发现磺化板在40℃下的渗透率为20至40毫克燃料/(平方米·天)。对未经磺化处理的板进行了同样的渗透率测定，得到在40℃下的渗透率为28,000毫克燃料/(平方米·天)。
将要焊接到箱体壁开口上的放空阀的上部的磺化根据与在制备磺化板的实施例中相同的操作方法制备在每100克聚亚乙基亚胺的HDPE树脂混合物中含有3克聚亚乙基亚胺的母料混合物，不同的只是HDPE用的是LUPOLEN4261A聚乙烯，用以代替FINACENE2245聚乙烯。
在将重量为7％的母料混合物与93％的LUPOLEN4261A树脂机械混和之后，将该材料在标准阀制造厂家车间里的注塑机中进行注塑。然后，将阀的上部部件预热至76℃持续1小时，并在直径为110毫米的PVC管式反应器中以每批10个阀的上部部件的数量进行磺化，即用在干燥氮中含有体积为25％的气态SO3的混合物吹扫，该气体混合物事先由来自液化气瓶的两种气体经过膨胀和混合而得到。吹扫进行15分钟，然后通过用摩尔比为34.8％的NH3的水溶液冲洗反应器来中和阀部件，直到完全中和残余的SO3。
然后，从反应器中取出阀部件，在软化水中洗涤并在外界空气中干燥。
经磺化的阀的上部部件的渗透率的测量如

图1所示，上部的阀部件(1)被焊接到HDPE/EVOH/DHPE三层箱体的壁的开口(2)上。为了获得高质量的焊接，对焊接边缘(3)进行机械加工以便清除超过1毫米深度的经磺化的上表面。
焊接到壁的开口(2)上的上部阀部件(1)在40℃下被浸入到由菲利普斯化学品公司(Phillips Chemicals)生产的CE-10型燃料(其包括体积为90％的C标准燃料(ASTM D471标准)和体积为10％的乙醇)中持续20周。
然后，根据由加利福尼亚空气资源委员会和环境保护局(California Air Resource Board and the Environmental ProtectionAgency)标准化的方案No.40 CFR 86.117-96，用24小时昼夜循环以及与用于浸没处理的燃料相同的CE-10型燃料，在SHED(用于蒸发测定的密封室)型封闭场所中测定阀部件的渗透率。
测得的渗透率为大约15毫克燃料/每24小时。同样的但未经磺化的上部阀部件所给出的渗透率结果为30～50毫克燃料/每24小时。
权利要求
1.一种多层塑料燃料箱，具有至少一个位于其壁上的开口和至少一个用于封闭所述开口的塑料部件，其特征在于，所述部件在至少与所述箱体的内体积相接触的部分被磺化。
2.根据权利要求1所述的燃料箱，其特征在于，所述部件选自注塑制件、挤塑制件、吹塑制件和压模制件。
3.根据前述权利要求任一项所述的燃料箱，其特征在于，所述部件至少在其经磺化部分含有相当于所述部件的经磺化部分的全部材料至少0.1％重量的聚亚烷基亚胺。
4.根据前述权利要求任一项所述的燃料箱，其特征在于，所述部件是所述燃料箱的配件。
5.根据权利要求4所述的燃料箱，其特征在于，所述配件选自闭合板、油箱放空阀和/或截止阀、用于气体和/或液体流动的输送管、用于至少一种电缆和/或至少一种光纤的连接器、用于泵量具组件的插口、注油软管、安全阀和辅助添加剂箱。
6.根据前述权利要求任一项所述的燃料箱，其特征在于，其被安装在机动车辆上。
7.一种用于制造多层塑料燃料箱的方法，所述多层塑料燃料箱包括至少一个位于其壁上的开口，所述开口由经磺化的塑料部件封闭，其特征在于，按所给出的顺序实施下列步骤a)利用模制技术制造所述箱体的所述壁的至少一部分，所述模制技术包括至少一种选自吹塑和压模的操作；b)用经磺化的塑料部件封闭所述开口；以及c)将封闭所述开口的所述部件固定在所述箱体的所述壁上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述部件通过焊接被固定在所述壁上。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述经磺化的部件事先以三个步骤制造好，所述三个步骤按顺序包括a)模制塑料部件的第一步骤，所模制的塑料部件至少在所述部件的一部分中包括相对于所述部件的磺化部分的全部材料为至少0.1％重量的聚亚烷基亚胺；b)磺化步骤，至少磺化所述部件与气态或液态SO3接触的部分；以及c)最后的洗涤步骤，接着用碱性溶液中和所述部件的至少所述接触磺化部分。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述模制操作选自注塑、挤塑、吹塑和压模。
全文摘要
本发明涉及一种多层塑料燃料箱，包括用于封闭箱体壁上的开口的经磺化的部件。该经磺化的部件相对于箱体独立制造。本发明还涉及一种制造包括这样的经磺化的部件的箱体的方法通过吹塑或压模来模制箱体壁，该壁具有开口，并且环绕开口将经磺化的部件焊接到箱体壁上。
文档编号C08J7/00GK1764558SQ200480007973
公开日2006年4月26日 申请日期2004年3月26日 优先权日2003年3月28日
发明者埃里克·杜波依斯, 迪诺·费尔哈托维奇 申请人:因勒纪汽车系统研究公司