改性聚丙烯的乳化组合物的制作方法

专利名称：改性聚丙烯的乳化组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及改性聚丙烯的乳化组合物，更具体地说，涉及通过使用对于溶剂的溶解度非常高且能够容易地乳化的改性聚丙烯而使乳化稳定性显著提高的改性聚丙烯乳化组合物。
背景技术：
近年来，改性聚丙烯不仅作为涂料，而且表面改良剂、底料、涂层剂、油墨、粘合剂、助溶剂以及它们的中间原料的应用也处于火热的研究之中，为此，需要稳定的聚合物溶液。
但是，以往用聚丙烯制备乳化物时，由于立体规整性高而对有机溶剂的溶解度低，为了得到稳定的乳化物而不得不使用低浓度的聚合物溶液。结果，在乳化的最后阶段必须蒸馏大量的溶剂等，导致制造成本增加。此外，为了避免这种成本的增加，也考虑了使用高浓度聚丙烯溶液的方法，但是在这种情况下容易产生分散不良的问题。为此，为了提高对于有机溶剂的溶解度，提出了使聚丙烯氯化的方法(参见专利文献1)。但是，这种方法由于含有氯而产生了难以降低环境负担的问题。
乳化聚丙烯的方法包括首先将聚丙烯改性，将其分散在水中并乳化后，蒸馏除去溶剂的方法。但是，即使通过这种方法进行乳化，如果改性聚丙烯的结晶性高，由于对于有机溶剂的溶解度低，仍然不能解决上述问题。此外，还有将具有结晶性的改性聚丙烯在熔融状态下进行乳化的方法，但是由于熔融必须要加热至高温，故存在使聚丙烯劣化而对其性能产生不良影响的可能性。
此外，对于分散在水中的聚丙烯，还提出了将改性剂单体进行自由基反应的方法(参见例如专利文献2)，这种方法在水中生成大量改性剂单体的单聚物，出现效率低的问题。
专利文献1专利公开平1-256556号公报(权利要求书)专利文献2专利公开平6-80844号公报(权利要求书)发明内容本发明的课题是基于上述情况，提供一种改性聚丙烯的乳化组合物，其通过使用在溶剂中溶解度非常高且容易乳化的改性聚丙烯，可以显著提高乳化稳定性。
本发明者们为达到上述目的进行了专门的研究，结果发现由于向外消旋体分数[r]落在特定范围的聚丙烯引入特定量亲水性官能团而得到的改性聚丙烯对于有机溶剂的溶解度较大，因而可以以高浓度的溶液进行乳化，因此可以容易地蒸馏除去乳化后的溶剂，从而可以解决上述问题，于是完成了本发明。
即，根据本发明的第一项发明，提供一种改性聚丙烯的乳化组合物，它是使改性聚丙烯分散在水中进行乳化所得到的聚丙烯乳化组合物，其特征在于改性聚丙烯在每个外消旋体分数[r]为0.12～0.88的聚丙烯分子链中平均具有0.5个或以上亲水性官能团。
另外，根据本发明的第二项发明，提供一种改性聚丙烯乳化组合物，其特征在于在第一项发明中，聚丙烯是常温下聚丙烯对于甲苯的溶解度为5g或以上的可溶性聚丙烯。
作为本发明优选的实施方式，包括以下实施方式(1)一种改性聚丙烯乳化组合物，其特征在于在本发明的第一项发明中，聚丙烯和/或改性聚丙烯的外消旋体分数[r]为0.51～0.88。
(2)一种改性聚丙烯乳化组合物，其特征在于在本发明的第一项发明中，改性聚丙烯在每个聚丙烯分子链中平均具有1个或以上亲水性官能团。
(3)一种改性聚丙烯乳化组合物，其特征在于在上述(2)中，改性聚丙烯的亲水性官能团为选自OH、PO(OH)、COOH、NR2(R为H或者C1-10烷基)、CN、SO3H、SO3M(M为碱金属)、COOM或者OCOR(R同上所述)的一种或多种。
(4)一种改性聚丙烯乳化组合物，其特征在于在上述(2)中，改性聚丙烯的亲水性官能团为选自COOH、SO3H或者SO3M(M为碱金属)的一种或多种。
(5)一种改性聚丙烯乳化组合物，其特征在于在本发明的第二项发明中，聚丙烯是常温下聚丙烯对于甲苯的溶解度为10g或以上的可溶性聚丙烯。
(6)一种改性聚丙烯乳化组合物，其特征在于在上述(5)中，聚丙烯是常温下聚丙烯对于甲苯的溶解度为15g或以上的可溶性聚丙烯。
(7)一种改性聚丙烯乳化组合物，其特征在于在本发明的第一项或第二项发明中，聚丙烯在常温IR测定中观测不到源于聚丙烯结晶部分的吸收峰。
(8)一种改性聚丙烯乳化组合物，其特征在于在上述(7)中，进一步可以在973cm-1或962cm-1以及977cm-1处观察到吸收峰。
(9)一种改性聚丙烯乳化组合物，其特征在于在上述(7)或(8)中，来源于聚丙烯结晶部分的吸收峰位于770、842、870、998和1022cm-1。
(10)一种制备本发明第一项发明或第二项发明所述的改性聚丙烯乳化组合物的方法，其特征在于采用金属配合物催化剂使聚合后的聚丙烯与具有亲水性官能团的改性剂单体进行自由基反应，得到改性聚丙烯，将其分散至水中并进行乳化。
(11)一种制备本发明第一项发明或第二项发明所述的改性聚丙烯乳化组合物的方法，其特征在于使丙烯与亲水性官能团被保护基团保护的改性剂单体在金属配合物催化剂存在下进行共聚合，得到改性聚丙烯，将其分散至水中并进行乳化。
(12)一种制备改性聚丙烯乳化组合物的方法，其特征在于在上述(10)或(11)中，金属配合物催化剂为钒配合物与有机铝化合物形成。
(13)上述(10)或(11)所述的制备改性聚丙烯乳化组合物的方法，其特征在于聚丙烯改性后，将改性聚丙烯亲水性官能团中和及/或皂化，再分散至水中进行乳化。
(14)含有第一项发明或者第二项发明所述改性聚丙烯乳化组合物的粘合剂、油墨、涂料、底料、密封剂、表面改良剂、涂层剂或者粘着剂。
本发明的改性聚丙烯乳化组合物由于使用了在外消旋体分数[r]为特定范围的聚丙烯中平均具有0.5个或以上亲水性官能团的改性聚丙烯，使改性聚丙烯溶液在高浓度下也能够容易地乳化。结果，使乳化后的溶剂容易被蒸馏除去，可以高效地制备乳化组合物。
具体实施例方式
以下，对本发明改性聚丙烯乳化组合物、其制备方法的各项分别进行详细地说明。
1、聚丙烯的制备在本发明中，制备作为上述改性聚丙烯基础材料的聚丙烯的方法，只要是使聚丙烯的外消旋体分数[r]落在0.12～0.88范围内的方法，则对其没有特别的限制。通常，采用均相体系的金属配合物催化剂，通过使丙烯在苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、乙基环己烷、THF等溶剂中聚合而制备。
作为均相体系的金属配合物催化剂，是有机金属化合物和有机铝化合物形成的催化剂，或者是含氧、氮等杂原子的有机化合物与过渡金属形成的金属配合物，例如，可以列举(i)由钒配合物与有机铝化合物形成的催化剂；(ii)由从钛、锆和铪形成的群组中选出的金属的具有1个环二烯基或其衍生物和具有至少1个烷氧基或烷基氨基的化合物，与铝氧烷(アルミノキサン)类、硼类化合物或有机铝化合物形成的催化剂；(iii)由从钛、锆和铪形成的群组中选出的金属的具有2个环二烯基或其衍生物和具有卤素或烷基的配合物，与铝氧烷(アルミノキサン)类、硼类化合物或有机铝化合物形成的催化剂；(iv)由镍、钯等的二亚胺配合物与铝氧烷类形成的催化剂；(v)由从Ti、Zr、Hf的烷氧基配合物、烷基酰胺配合物、乙酰丙酮配合物形成的群组中选出的至少一种配合物与铝氧烷类、硼类化合物或有机铝化合物形成的催化剂。
在上述(i)的由钒配合物与有机铝化合物形成的催化剂中，作为钒配合物，可以列举例如Makromol.Chem.180，57～64(1979)中所记载的催化剂。
具体地说，可以列举VOCl3、VCl4、V(乙酰丙酮)3、V(2-甲基-1，3-丁二酮)3、V(1，3-丁二酮)3、VO(乙酰丙酮)2、VOCl2(乙酰丙酮)、VOCl(乙酰丙酮)2、VO(OR)3等。此外，还可以列举具有烷基酰胺基或者芳基酰胺等配体的通式(1)和(2)的钒化合物。
作为有机铝化合物，可以列举例如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、碘化二乙基铝、氯化二异丁基铝、乙基铝倍半氯化物、二氯乙基铝、二氯异丁基铝等烷基铝卤化物类；甲基铝氧烷等铝氧烷类。
式(1)中，X表示F、Cl、Br、I或碳原子数为1～10的烃基、或碳原子数为1～8的烷氧基；R1～R3各自表示碳原子数为1～4的烷基。
式(2)中，X表示F、Cl、Br、I或碳原子数为1～10的烃基、或碳原子数为1～8的烷氧基；R表示碳原子数为1～4的烷基。
上述成分的用量，每摩尔丙烯，钒配合物为1×10-5～0.1摩尔，优选为1×10-4～5×10-2摩尔，有机铝化合物为1×10-4～0.1摩尔，优选为5×10-3～0.05摩尔。
此外，(i)的催化剂中，根据需要还可以添加电子供体，作为电子供体，可以列举醇类、酚类、酮类、醛类、羧酸类、丙二酸、有机酸或无机酸的酯类、单醚类、二醚类或者聚醚等含氧电子供体，或者氨、胺、腈、异氰酸酯等含氮电子供体。电子供体的用量，相对于每摩尔钒配合物为0.01～20摩尔。
聚合反应在-100～100℃的温度下进行0.5～50小时，优选在-90～50℃下进行1～30小时，更优选在-80～30℃下进行1～15小时。所得聚丙烯的分子量、分子量分布以及收率可以通过控制反应温度和反应时间进行调节。
在上述(ii)的催化剂中，作为从钛、锆和铪形成的群组中选出的金属的具有1个环二烯基或其衍生物和具有至少1个烷氧基或烷基氨基的化合物，可以列举通式(3)～(5)所示的化合物。例如，作为通式(3)表示的化合物，可以列举CpTi(OMe)3、CpTi(OEt)3、CpTi(O·iPr)3、CpTi(O·tBu)3、CpTi(OC6H5)3、CpTi(2-Me-OC6H4)3、CpTi(2-Et-OC6H4)3、CpTi(2-Pr-OC6H4)3、CpTi(2-tBu-OC6H4)3、CpTi(2，6-(MeO)2C6H3)3、CpTi(2，6-(EtO)2C6H3)3、CpTi(2，6-(iPr-O)2C6H3)3、CpTi(2，6-(t-Bu-O)2C6H3)3、CpTi(2-Me-6-tBu-OC6H3)3、CpTi(3-Me-6-tBu-OC6H3)3、CpTi(OMe)Cl2、CpTi(OMe)2Cl、CpTi(OC6H5)Cl2、CpTi(OC6H5)2Cl、CpTi(OMe)(OC6H5)Cl等。
作为通式(4)表示的化合物，可以列举(Me2C)Cp(C6H4)OTiCl2、((C6H5)2C)Cp(C6H4)OTiCl2、(Me2C)Cp(3-Me-C6H3)OTiCl2、(Me2C)Cp(3-Me-C6H3)OTiCl2、(Me2C)Cp(3-tBu-C6H3)OTiCl2、(Me2C)Cp(3，5-Me2-C6H2)OTiCl2、(Me2C)Cp(3，5-tBu2-C6H2)OTiCl2、(Me2C)Cp(3-Me-5-tBu-C6H2)OTiCl2、(Me2C)Cp(3-tBu-5-Me-C6H2)OTiCl2等。
作为通式(5)代表的化合物，可以列举MeNSiMe2(Flu)TiCl2、tBuNSiMe2(Flu)TiCl2、C6H5NSiMe2(Flu)TiCl2、tBuNSi(C6H5)2(Flu)TiCl2、tBuNSiMe2(Flu)TiMe2等。
对于上述具体例，还可以列举将Ti替换成Zr、Hf的化合物作为具体例。
式(3)～(5)中，M表示Ti、Zr、Hf的任意一个，X、Y、Z表示选自F、Cl、Br或I的卤素、C1-8的脂肪族烃基、其烷氧基、可具有取代基的C6～14芳香族烃基、其烷氧基；R1～R3表示C1-8的脂肪族烃基、可具有取代基的C6～14芳香族烃基；R1～R3和X、Y、Z分别可以同时相同，也可以不同。
作为铝氧烷类，可以列举例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷以及精制除去这些铝氧烷中未反应的铝化合物的干燥铝氧烷等。此外，可以将三苯基硼、三(五氟苯基)硼、三苯甲基三(五氟)硼酸酯等硼化合物单独或者与三烷基铝或烷基铝氯化物之类的有机铝化合物组合使用来代替铝氧烷类。此外，还可以使用氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二辛基铝等有机铝化合物。
从钛、锆和铪构成的群组中选出的金属的具有1个环二烯基或其衍生物和具有至少1个烷氧基或烷基氨基的化合物的用量，相对于每摩尔丙烯，为1×10-8～0.1摩尔，优选为1×10-7～5×10-2摩尔，铝氧烷类、硼化合物或有机铝化合物为1×10-8～0.1摩尔，优选为1×10-7～0.05摩尔。
聚合反应在-50℃的温度下进行0.5～100小时，优选在0～150℃下进行1～50小时。
在上述(iii)的由从钛、锆和铪构成的群组中选出的金属的具有2个环二烯基或其衍生物和具有卤素或烷基的配合物与铝氧烷类、硼类化合物或有机铝化合物形成的催化剂中，该配合物的2个环二烯基或其衍生物可以不桥联，也可以桥联。
作为非桥联茂金属化合物，可以列举例如通式(6)～(8)所示的化合物。
[化5] 式(6)～(8)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～8的脂肪族、芳香族和脂环式烃基取代基，或者SiR3(R表示碳原子数为1～5的烷基、芳香族基团、或脂环式取代基，可以同时相同，也可以不同)，X表示卤素、碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基。M为Ti、Zr、Hf中的任意一种金属。n表示1～3的整数。
此外，通式(7)～(8)中茚基、芴基的苯基上还可以具有取代基，但是由于具有单桥联环戊二烯基、芴基或其衍生物与单桥联双茚基或其衍生物之类的配体的化合物是为了用于制备结晶性高的聚丙烯而开发的，即使用于本发明，也不能期待其具有足够的效果，因此不是优选的。
通式(6)～(8)表示的非桥联型茂金属化合物的各环戊二烯基是被1～4个取代基取代的取代物，优选为被1～3个取代基取代的取代物。如果使用完全没有取代基的或者是具有5个取代基取代物，由于仅能得到无规聚丙烯，因此不是优选的。
作为各环戊二烯基具有1个取代基的一取代物的具体例子，可以列举例如(甲基环戊二烯基)2ZrCl2、(甲基环戊二烯基)2ZrBr2、(乙基环戊二烯基)2ZrCl2、(乙基环戊二烯基)2Zr(甲基)2、(异丙基环戊二烯基)2ZrCl2、(异丙基环戊二烯基)2ZrI2、(正丙基环戊二烯基)2ZrCl2、(正丙基环戊二烯基)2Zr(苯基)2、(正丁基环戊二烯基)2ZrCl2、(异丁基环戊二烯基)2Zr(苄基)2、(异丁基环戊二烯基)2Zr(甲基)2、(仲丁基环戊二烯基)2Zr(苄基)2、(叔丁基环戊二烯基)2ZrCl2、(叔丁基环戊二烯基)2ZrBr2、(新戊基环戊二烯基)2ZrCl2、(新戊基环戊二烯基)2Zr(甲基)2、(环戊基环戊二烯基)2ZrCl2、(正己基环戊二烯基)2ZrCl2、(正己基环戊二烯基)2Zr(苯基)2、(环己基环戊二烯基)2ZrCl2、(环己基环戊二烯基)2Zr(甲基)2、(苯基环戊二烯基)2ZrCl2、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)2ZrCl2、(三苯基甲硅烷基环戊二烯基)2ZrCl2、(二苯基甲基甲硅烷基环戊二烯基)2ZrCl2、(甲基环戊二烯基)2HfCl2、(甲基环戊二烯基)2HfBr2、(乙基环戊二烯基)2HfCl2、(乙基环戊二烯基)2Hf(甲基)2、(异丙基环戊二烯基)2HfCl2、(异丙基环戊二烯基)2HfI2、(正丙基环戊二烯基)2HfCl2、(正丙基环戊二烯基)2Hf(苯基)2、(正丁基环戊二烯基)2HfCl2、(异丁基环戊二烯基)2Hf(苄基)2、(异丁基环戊二烯基)2Hf(甲基)2、(仲丁基环戊二烯基)2Hf(苄基)2、(叔丁基环戊二烯基)2HfCl2、(叔丁基环戊二烯基)2HfBr2、(新戊基环戊二烯基)2HfCl2、(新戊基环戊二烯基)2Hf(甲基)2、(环戊基环戊二烯基)2HfCl2、(正己基环戊二烯基)2HfCl2、(正己基环戊二烯基)2Hf(苯基)2、(环己基环戊二烯基)2HfCl2、(环己基环戊二烯基)2Hf(甲基)2、(苯基环戊二烯基)2HfCl2、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)2HfCl2、(三苯基甲硅烷基环戊二烯基)2HfCl2、(二苯基甲基甲硅烷基环戊二烯基)2HfCl2、(甲基环戊二烯基)2TiCl2、(甲基环戊二烯基)2TiBr2、(乙基环戊二烯基)2TiCl2、(乙基环戊二烯基)2Ti(甲基)2、(异丙基环戊二烯基)2TiCl2、(异丙基环戊二烯基)2TiI2、(正丙基环戊二烯基)2TiCl2、(正丙基环戊二烯基)2Ti(苯基)2、(正丁基环戊二烯基)2TiCl2、(异丁基环戊二烯基)2Ti(苄基)2、(异丁基环戊二烯基)2Ti(甲基)2、(仲丁基环戊二烯基)2Ti(苄基)2、(叔丁基环戊二烯基)2TiCl2、(叔丁基环戊二烯基)2TiBr2、(新戊基环戊二烯基)2TiCl2、(新戊基环戊二烯基)2Ti(甲基)2、(环戊基环戊二烯基)2TiCl2、(正己基环戊二烯基)2TiCl2、(正己基环戊二烯基)2Ti(苯基)2、(环己基环戊二烯基)2TiCl2、(环己基环戊二烯基)2Ti(甲基)2、(苯基环戊二烯基)2TiCl2、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)2TiCl2、(三苯基甲硅烷基环戊二烯基)2TiCl2、(二苯基甲基甲硅烷基环戊二烯基)2TiCl2等。
作为环戊二烯基具有2个取代基的二取代物的具体例子，可以列举例如(二甲基环戊二烯基)2ZrCl2、(二甲基环戊二烯基)2ZrBr2、(甲基乙基环戊二烯基)2ZrI2、(甲基丙基环戊二烯基)2Zr(甲基)2、(二丙基环戊二烯基)2Zr(苯基)2、(二苯基环戊二烯基)2Zr(苄基)2、(茚基)2ZrCl2、(二甲基环戊二烯基)2HfCl2、(二甲基环戊二烯基)2HfBr2、(甲基乙基环戊二烯基)2HfI2、(甲基丙基环戊二烯基)2Hf(甲基)2、(二丙基环戊二烯基)2Hf(苯基)2、(二苯基环戊二烯基)2Hf(苄基)2、(茚基)2HfCl2、(二甲基环戊二烯基)2TiCl2、(二甲基环戊二烯基)2TiBr2、(甲基乙基环戊二烯基)2TiI2、(甲基丙基环戊二烯基)2Ti(甲基)2、(二丙基环戊二烯基)2Ti(苯基)2、(二苯基环戊二烯基)2Ti(苄基)2、(茚基)2TiCl2等。
作为各环戊二烯基具有3个或4个取代基的三或四取代物的具体例子，可以列举例如(三甲基环戊二烯基)2ZrCl2、(茚基甲基)2ZrCl2、(四甲基环戊二烯基)2ZrCl2、(芴基)2ZrCl2、(三甲基环戊二烯基)2HfCl2、(茚基甲基)2HfCl2、(四甲基环戊二烯基)2HfCl2、(芴基)2HfCl2、(三甲基环戊二烯基)2TiCl2、(茚基甲基)2TiCl2、(四甲基环戊二烯基)2TifCl2、(芴基)2TiCl2等。
作为单桥联茂金属化合物，可以列举例如通式(9)表示的化合物。
通式(9)中，R4表示二价的芳香族或脂环式、脂肪族的烃基、和/或二价的含氧基团、二价的含氮基团、二价的含硅基团之类的除C和H以外还含有氧、氮、硅等杂原子的二价基团，R5～R8各自表示氢原子或者碳原子数为1～8的脂肪族烃基，它们可以相同，也可以不同。并且，两环戊二烯环的R5～R8中至少一个是氢原子。X表示卤素、碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基。M为Ti、Zr、Hf中的任意一种金属。
作为单桥联的茂金属化合物的具体例子，可以列举例如CH2CH2(甲基环戊二烯基)2ZrBr2、(CH3)2Si(环戊二烯基)(二甲基环戊二烯基)2ZrBr2、(C6H5)C(乙基环戊二烯基)2ZrCl2、CH2CH2CH2(乙基环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)Zr(甲基)2、CH2CH2(异丙基环戊二烯基)2ZrCl2、(CH3)2Si(异丙基环戊二烯基)2ZrI2、(CH3)2Si(正丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)2ZrCl2、(CH3)2Si(正丙基环戊二烯基)2Zr(苯基)2、(C6H5)2Si(正丁基环戊二烯基)2ZrCl2、(CH3)2Si(异丁基环戊二烯基)2Zr(苄基)2、CH2CH2(甲基环戊二烯基)(异丁基环戊二烯基)Zr(甲基)2、(CH3)2Si(仲丁基环戊二烯基)2Zr(苄基)2、(CH3)2Si(叔丁基环戊二烯基)2ZrCl2、(CH3)2Si(叔丁基环戊二烯基)2ZrBr2、(CH3)2Si(新戊基环戊二烯基)2ZrCl2、(CH3)2Si(新戊基环戊二烯基)(二甲基环戊二烯基)Zr(甲基)2、(CH3)2Si(环戊基环戊二烯基)2ZrCl2、(CH3)2Si(环戊基环戊二烯基)2ZrI2、(CH3)2Si(正己基环戊二烯基)2ZrCl2、(CH3)2Si(正己基环戊二烯基)2Zr(苯基)2、(CH3)2Si(环己基环戊二烯基)2ZrCl2、(CH3)2Si(环己基环戊二烯基)2Zr(甲基)2、(CH3)2Si(苯基环戊二烯基)2ZrCl2、(CH3)2Si(二甲基环戊二烯基)2ZrCl2、(CH3)2Si(二甲基环戊二烯基)2ZrBr2、(CH3)2Si(二甲基环戊二烯基)(二乙基环戊二烯基)2ZrI2、(CH3)2Si(甲基丙基环戊二烯基)2Zr(甲基)2、(CH3)2Si(二丙基环戊二烯基)2Zr(苯基)2、(CH3)2Si(二苯基环戊二烯基)2Zr(苄基)2、CH2CH2CH2(茚基)2ZrCl2、(CH3)2Si(三甲基环戊二烯基)2ZrCl2、CH2CH2CH2(茚基甲基)2ZrCl2、(CH3)4Si2(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)ZrCl2、CH2CH2CH2(甲基环戊二烯基)(芴基)ZrCl2、CH2CH2(甲基环戊二烯基)2HfBr2、(CH3)2Si(环戊二烯基)(二甲基环戊二烯基)2HfBr2、(C6H5)C(乙基环戊二烯基)2HfCl2、CH2CH2CH2(乙基环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)Hf(甲基)2、CH2CH2(异丙基环戊二烯基)2HfCl2、(CH3)2Si(异丙基环戊二烯基)2HfI2、(CH3)2Si(正丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)2HfCl2、(CH3)2Si(正丙基环戊二烯基)2Hf(苯基)2、(C6H5)2Si(正丁基环戊二烯基)2HfCl2、(CH3)2Si(异丁基环戊二烯基)2Hf(苄基)2、CH2CH2(甲基环戊二烯基)(异丁基环戊二烯基)Hf(甲基)2、(CH3)2Si(仲丁基环戊二烯基)2Hf(苄基)2、(CH3)2Si(叔丁基环戊二烯基)2HfCl2、(CH3)2Si(叔丁基环戊二烯基)2HfBr2、(CH3)2Si(新戊基环戊二烯基)2HfCl2、(CH3)2Si(新戊基环戊二烯基)(二甲基环戊二烯基)Hf(甲基)2、(CH3)2Si(环戊基环戊二烯基)2HfCl2、(CH3)2Si(环戊基环戊二烯基)2HfI2、(CH3)2Si(正己基环戊二烯基)2HfCl2、(CH3)2Si(正己基环戊二烯基)2Hf(苯基)2、(CH3)2Si(环己基环戊二烯基)2HfCl2、(CH3)2Si(环己基环戊二烯基)2Hf(甲基)2、(CH3)2Si(苯基环戊二烯基)2HfCl2、(CH3)2Si(二甲基环戊二烯基)2HfCl2、(CH3)2Si(二甲基环戊二烯基)2HfBr2、(CH3)2Si(二甲基环戊二烯基)(二乙基环戊二烯基)2HfI2、(CH3)2Si(甲基丙基环戊二烯基)2Hf(甲基)2、(CH3)2Si(二丙基环戊二烯基)2Hf(苯基)2、(CH3)2Si(二苯基环戊二烯基)2Hf(苄基)2、CH2CH2CH2(茚基)2HfCl2、(CH3)2Si(三甲基环戊二烯基)2HfCl2、CH2CH2CH2(茚基甲基)2HfCl2、(CH3)4Si2(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)HfCl2、CH2CH2CH2(甲基环戊二烯基)(芴基)HfCl2、CH2CH2(甲基环戊二烯基)2TiBr2、(CH3)2Si(环戊二烯基)(二甲基环戊二烯基)2TiBr2、(C6H5)C(乙基环戊二烯基)2TiCl2、CH2CH2CH2(乙基环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)Ti(甲基)2、CH2CH2(异丙基环戊二烯基)2TiCl2、(CH3)2Si(异丙基环戊二烯基)2TiI2、(CH3)2Si(正丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)2TiCl2、(CH3)2Si(正丙基环戊二烯基)2Ti(苯基)2、(C6H5)2Si(正丁基环戊二烯基)2TiCl2、(CH3)2Si(异丁基环戊二烯基)2Ti(苄基)2、CH2CH2(甲基环戊二烯基)(异丁基环戊二烯基)Ti(甲基)2、(CH3)2Si(仲丁基环戊二烯基)2Ti(苄基)2、(CH3)2Si(叔丁基环戊二烯基)2TiCl2、(CH3)2Si(叔丁基环戊二烯基)2TiBr2、(CH3)2Si(新戊基环戊二烯基)2TiCl2、(CH3)2Si(新戊基环戊二烯基)(二甲基环戊二烯基)Ti(甲基)2、(CH3)2Si(环戊基环戊二烯基)2TiCl2、(CH3)2Si(环戊基环戊二烯基)2TiI2、(CH3)2Si(正己基环戊二烯基)2TiCl2、(CH3)2Si(正己基环戊二烯基)2Ti(苯基)2、(CH3)2Si(环己基环戊二烯基)2TiCl2、(CH3)2Si(环己基环戊二烯基)2Ti(甲基)2、(CH3)2Si(苯基环戊二烯基)2TiCl2、(CH3)2Si(二甲基环戊二烯基)2TiCl2、(CH3)2Si(二甲基环戊二烯基)2TiBr2、(CH3)2Si(二甲基环戊二烯基)(二乙基环戊二烯基)2TiI2、(CH3)2Si(甲基丙基环戊二烯基)2Ti(甲基)2、(CH3)2Si(二丙基环戊二烯基)2Ti(苯基)2、(CH3)2Si(二苯基环戊二烯基)2Ti(苄基)2、CH2CH2CH2(茚基)2TiCl2、(CH3)2Si(三甲基环戊二烯基)2TiCl2、CH2CH2CH2(茚基甲基)2TiCl2、(CH3)4Si2(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)TiCl2、CH2CH2CH2(甲基环戊二烯基)(芴基)TiCl2等。
作为双桥联型茂金属化合物，例如可以列举通式(10)表示的化合物。
式(10)中，R1～R3各自表示H或者碳原子数为1～8的脂肪族烃基。X表示卤素、碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基。M为Ti、Zr、Hf中的任意一种金属。R1～R3可以同时相同，也可以不同。
作为双桥联型茂金属化合物的具体例子，可以列举例如J.Am.Chem.Soc.，Vol.121，No.3，565(1999)中所记载的化合物。
具体地，可以列举(1，2-Me2Si)2(η5-C5H3)2ZrCl2、(1，2-Me2Si)2(η5-C5H3)(η6-C5H2-3-CH3)ZrCl2、(1，2-Me2Si)2(η5-C5H3){η6-C5H2-3-CH(CH3)2}ZrCl2、(1，2-Me2Si)2(η5-C5H3){η5-C5H-3，5-(CH(CH3)2)2}ZrCl2、(1，2-Me2Si)2(η5-C5H2-4-CH3){η5-C5H-3，5-(CH(CH3)2)2}ZrCl2、(1，2-Me2Si)2{η5-C6H5-4-CH(CH3)3}{η5-C5H-3，5-(CH(CH3)2)2}ZrCl2、(1，2-Me2Si)2{η5-C5H2-4-Si(CH3)3}{η5-C5H-3，5-(CH(CH3)2)2}ZrCl2、(1，2-(C6H5)2Si)2{η5-C5H2-4-Si(CH3)3}{η5-C5H-3，5-(CH(CH3)2)2}ZrCl2、(1，2-Me2Si)2{η5-C5H2-4-Si(CH3)3}{η5-C5H-3，5-(CH(CH3)2)2}Zr(CH3)2、(1，2-Me2Si)2(η5-C5H3)2HfCl2、(1，2-Me2Si)2(η5-C5H3)(η5-C5H2-3-CH3)HfCl2、(1，2-Me2Si)2(η5-C5H3)2TiCl2、(1，2-Me2Si)2(η5-C5H3)(η5-C5H2-3-CH3)TiCl2等。
此外，铝氧烷类、硼类化合物和有机铝化合物可以使用(i)和(ii)中所述的化合物。
上述成分的用量，每摩尔丙烯，茂金属化合物为5.0×10-7～5.0×10-3摩尔，优选为1.0×10-6～1.0×10-4摩尔，有机铝化合物为1.0×10-5～5.0摩尔，优选为1.0×10-3～0.1摩尔。
聚合反应在-50～200℃的温度下进行0.1～100小时，优选在0～150℃下进行1～50小时。
上述(iv)的由镍、钯等的二亚胺配合物与铝氧烷类形成的催化剂中，作为镍、钯等的二亚胺配合物，例如可以列举通式(11)～(14)表示的化合物等。
作为铝氧烷类，可以列举例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
式(11)～(14)中，X表示Cl或者甲基(Me)；R表示甲基(Me)或者异丙基(iPr)，可以同时相同，也可以不同。
相对于每摩尔丙烯，镍、钯等的二亚胺配合物的用量为1×10-6～0.1摩尔，优选为5×10-6～5×10-2摩尔，铝氧烷类为1×10-6～0.1摩尔，优选为5×10-4～0.05摩尔。
聚合反应在-100～90℃的温度下进行0.5～100小时，优选在-50～50℃下进行1～50小时。
在上述(v)的催化剂中，作为从Ti、Zr、Hf的烷氧基配合物、烷基酰胺配合物、乙酰丙酮配合物组成的群中选出的至少一种配合物与铝氧烷类、硼类化合物或有机铝化合物形成的催化剂，例如，可以列举以下通式(15)～(20)表示的化合物。
M(OR)aX4-a...(15)M(NR2)aX4-a...(16)M(acac)2X2...(17)[OR4O]MX2...(18)[OR4N(R5)]MX2...(19)[N(R5)R4N(R5)]MX2...(20)在上述式(15)～(20)中，M表示Ti、Zr或Hf。X表示F、Cl、Br或I。R表示碳原子数为1～10的烃基，R4表示二价的芳香族或脂环式、脂肪族烃基，和/或二价的含氧基团、二价的含氮基团、二价的含硅基团之类的除C和H以外还含有氧、氮、硅等杂原子的二价基团，R5表示一价的芳香族或脂环式、脂肪族烃基。acac表示乙酰丙酮配体、甲基丁二酮配体、丁二酮配体、苯甲酰丙酮配体、苯甲酰三氟丙酮配体、二苯甲酰甲烷配体、糠酰丙酮配体、三氟乙酰丙酮配体、3-苯基乙酰丙酮配体、2，4-己二酮配体、三氟二甲基-2，4-己二酮配体等。a为2～4的整数。
此外，作为R4的烃基的例子，可以列举-CnH2n-那样的二价饱和烃基、-CnH2n-2-或-CnH2n-4-那样的二价脂肪族不饱和烃基、-环CmH2m-2-那样的二价脂环式烃基、含芳香族环的二价烃基。其中，n为1～10的整数，优选为2～5，m为5～15的整数，优选为8～12。此外，饱和烃基不仅可以是直链的，还可以有分支，作为具有分支的例子，可以列举二烷基亚甲基(R2C＝)、-CH(R)CH(R)-、-CH(R)CH2CH(R)-等。此外，R4还可以是-(CH2)nO(CH2)n-、-(CH2)nNR(CH2)n-、C6H4OC6H4-的含氧或氮原子的基团、二烷基亚硅烷基(R2Si＝)那样的含硅原子的基团。其中优选-CnH2n-的二价饱和烃基。
作为通式(15)～(17)M(OR)aX4-a、M(NR2)aX4-a、M(acac)2X2表示的化合物的具体化合物，可以列举Ti(OC2H5)4、Ti(On-C3H7)4、Ti(Oi-C3H7)4、Ti(On-C4H9)4、Ti(Oi-C4H9)4、Ti(Os-C4H9)4、Ti(Ot-C4H9)4、Ti(O环C5H9)4、Ti(OC5H11)4、Ti(OC6H5)4、Ti(O环C6H11)4、Ti(OC6H13)4、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(Oi-C3H7)2Cl2、Ti(On-C3H7)2Br2、Ti(On-C4H9)2Cl2、Ti(Oi-C4H9)2Br2、Ti(Os-C4H9)2I2、Ti(OC5H11)2Cl2、Ti(O环C6H11)2F2、Ti[N(C2H5)2]4、Ti[N(n-C3H7)2]4、Ti[N(i-C3H7)2]4、Ti[N(n-C4H9)2]4、Ti[N(i-C4H9)2]4、Ti[N(s-C4H9)2]4、Ti[N(t-C4H9)2]4、Ti[N(环C5H9)2]4、Ti[N(C5H11)2]4、Ti[N(C6H5)2]4、Ti[N(环C6H11)2]4、Ti[N(C6H13)2]4、Ti[N(C2H5)2]2Cl2、Ti[N(n-C3H7)2]2Cl2、Ti[N(i-C3H7)2]2Br2、Ti[N(s-C4H9)2]2Cl2、Ti[N(n-C4H9)2]2Br2、Ti[N(t-C4H9)2]2I2、Ti[N(C5H11)2]2F2、Ti[N(C5H11)2]2Cl2、Ti(乙酰丙酮)2Cl2、Ti(甲基丁二酮)2Cl2、Ti(丁二酮)2Cl2、Ti(苯甲酰丙酮)2Br2、Ti(苯甲酰三氟丙酮)2F2、Ti(二苯甲酰甲烷)2I2、Ti(糠酰丙酮)2Br2、Ti(三氟乙酰丙酮)2Br2、Ti(2，4-己二酮)2Cl2、Zr(OC2H5)4、Zr(On-C3H7)4、Zr(Oi-C3H7)4、Zr(On-C4H9)4、Zr(Oi-C4H9)4、Zr(Os-C4H9)4、Zr(Ot-C4H9)4、Zr(O环C5H9)4、Zr(OC5H11)4、Zr(OC6H5)4、Zr(O环C6H11)4、Zr(OC6H13)4、Zr(OC2H5)2Cl2、Zr(Oi-C3H7)2Cl2、Zr(On-C3H7)2Br2、Zr(On-C4H9)2Cl2、Zr(Oi-C4H9)2Br2、Zr(Os-C4H9)2I2、Zr(OC5H11)2Cl2、Zr(O环C6H11)2F2、Zr[N(C2H5)2]4、Zr[N(n-C3H7)2]4、Zr[N(i-C3H7)2]4、Zr[N(n-C4H9)2]4、Zr[N(i-C4H9)2]4、Zr[N(s-C4H9)2]4、Zr[N(t-C4H9)2]4、Zr[N(环C5H9)2]4、Zr[N(C5H11)2]4、Zr[N(C6H5)2]4、Zr[N(环C6H11)2]4、Zr[N(C6H13)2]4、Zr[N(C2H5)2]2Cl2、Zr[N(n-C3H7)2]2Cl2、Zr[N(i-C3H7)2]2Br2、Zr[N(s-C4H9)2]2Cl2、Zr[N(n-C4H9)2]2Br2、Zr[N(t-C4H9)2]2I2、Zr[N(C5H11)2]2F2、Zr[N(C5H11)2]2Cl2、Zr(乙酰丙酮)2Cl2、Zr(甲基丁二酮)2Cl2、Zr(丁二酮)2Cl2、Zr(苯甲酰丙酮)2Br2、Zr(苯甲酰三氟丙酮)2F2、Zr(二苯甲酰甲烷)2I2、Zr(糠酰丙酮)2Br2、Zr(三氟乙酰丙酮)2Br2、Zr(2，4-环己二酮)2Cl2、Hf(OC2H5)4、Hf(On-C3H7)4、Hf(Oi-C3H7)4、Hf(On-C4H9)4、Hf(Oi-C4H9)4、Hf(Os-C4H9)4、Hf(Ot-C4H9)4、Hf(O环C5H9)4、Hf(OC5H11)4、Hf(OC6H5)4、Hf(O环C6H11)4、Hf(OC6H13)4、Hf(OC2H5)2Cl2、Hf(Oi-C3H7)2Cl2、Hf(On-C3H7)2Br2、Hf(On-C4H9)2Cl2、Hf(Oi-C4H9)2Br2、Hf(Os-C4H9)2I2、Hf(OC5H11)2Cl2、Hf(O环C6H11)2F2、Hf[N(C2H5)2]4、Hf[N(n-C3H7)2]4、Hf[N(i-C3H7)2]4、Hf[N(n-C4H9)2]4、Hf[N(i-C4H9)2]4、Hf[N(s-C4H9)2]4、Hf[N(t-C4H9)2]4、Hf[N(环C5H9)2]4、Hf[N(C5H11)2]4、Hf[N(C6H5)2]4、Hf[N(环C6H11)2]4、Hf[N(C6H13)2]4、Hf[N(C2H5)2]2Cl2、Hf[N(n-C3H7)2]2Cl2、Hf[N(i-C3H7)2]2Br2、Hf[N(s-C4H9)2]2Cl2、Hf[N(n-C4H9)2]2Br2、Hf[N(t-C4H9)2]2I2、Hf[N(C5H11)2]2F2、Hf[N(C5H11)2]2Cl2、Hf(乙酰丙酮)2Cl2、Hf(甲基丁二酮)2Cl2、Hf(丁二酮)2Cl2、Hf(苯甲酰丙酮)2Br2、Hf(苯甲酰三氟丙酮)2F2、Hf(二苯甲酰甲烷)2I2、Hf(糠酰丙酮)2Br2、Hf(三氟乙酰丙酮)2Br2、Hf(2，4-环己二酮)2Cl2等。
作为通式(18)[OR4O]MX2表示的化合物的具体化合物，可以列举[OCH2CH2O]TiCl2、[OCH2CH2CH2O]TiCl2、[OCH2CH2CH2CH2O]TiCl2、[OCH2CH2OCH2CH2O]TiCl2、[OCH2CH2O]Ti(CH3)2、[OCH2CH2CH2O]Ti(CH3)2、[OCH2CH2CH2CH2O]Ti(CH3)2、[OCH2CH2OCH2CH2O]Ti(CH3)2、[OCH2CH2O]Ti(C6H5)2、[OCH2CH2CH2O]Ti(C6H5)2、[OCH2CH2CH2CH2O]Ti(C6H5)2、[OCH2CH2OCH2CH2O]Ti(C6H5)2、[OCH2CH2O]Ti(CH2C6H5)2、[OCH2CH2CH2O]Ti(CH2C6H5)2、[OCH2CH2CH2CH2O]Ti(CH2C6H5)2、[OCH2CH2OCH2CH2O]Ti(CH2C6H5)2、[OCH(C6H5)CH(C6H5)O]Ti(CH3)2、[OCH2C(C6H5)2CH2O]Ti(CH3)2、[OCH2CH2O]ZrCl2、[OCH2CH2CH2O]ZrCl2、[OCH2CH2CH2CH2O]ZrCl2、[OCH2CH2OCH2CH2O]ZrCl2、[OCH2CH2O]Zr(CH3)2、[OCH2CH2CH2O]Zr(CH3)2、[OCH2CH2CH2CH2O]Zr(CH3)2、[OCH2CH2OCH2CH2O]Zr(CH3)2、[OCH2CH2O]Zr(C6H5)2、[OCH2CH2CH2O]Zr(C6H5)2、[OCH2CH2CH2CH2O]Zr(C6H5)2、[OCH2CH2OCH2CH2O]Zr(C6H5)2、[OCH2CH2O]Zr(CH2C6H5)2、[OCH2CH2CH2O]Zr(CH2C6H5)2、[OCH2CH2CH2CH2O]Zr(CH2C6H5)2、[OCH2CH2OCH2CH2O]Zr(CH2C6H5)2、[OCH(C6H5)CH(C6H5)O]Zr(CH3)2、[OCH2C(C6H5)2CH2O]Zr(CH3)2、[OCH2CH2O]HfCl2、[OCH2CH2CH2O]HfCl2、[OCH2CH2CH2CH2O]HfCl2、[OCH2CH2OCH2CH2O]HfCl2、[OCH2CH2O]Hf(CH3)2、[OCH2CH2CH2O]Hf(CH3)2、[OCH2CH2CH2CH2O]Hf(CH3)2、[OCH2CH2OCH2CH2O]Hf(CH3)2、[OCH2CH2O]Hf(C6H5)2、[OCH2CH2CH2O]Hf(C6H5)2、[OCH2CH2CH2CH2O]Hf(C6H5)2、[OCH2CH2OCH2CH2O]Hf(C6H5)2、[OCH2CH2O]Hf(CH2C6H5)2、[OCH2CH2CH2O]Hf(CH2C6H5)2、[OCH2CH2CH2CH2O]Hf(CH2C6H5)2、[OCH2CH2OCH2CH2O]Hf(CH2C6H5)2、[OCH(C6H5)CH(C6H5)O]Hf(CH3)2、[OCH2C(C6H5)2CH2O]Hf(CH3)2等。
作为通式(19)[OR4N(R5)]MX2表示的化合物的具体化合物，可以列举[OCH2CH2N(CH3)]TiCl2、[OCH2CH2CH2N(C6H5)]TiCl2、[OCH2CH2CH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)]TiCl2、[OCH2CH2OCH2CH2N(环C6H11)]TiCl2、[OCH2CH2N(CH3)]Ti(CH3)2、[OCH2CH2CH2N(C6H5)]Ti(CH3)2、[OCH2CH2CH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)]Ti(CH3)2、[OCH2CH2OCH2CH2N(环C6H11)]Ti(CH3)2、[OCH2CH2N(CH3)]Ti(C6H5)2、[OCH2CH2CH2N(C6H5)]Ti(C6H5)2、[OCH2CH2CH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)]Ti(C6H5)2、[OCH2CH2OCH2CH2N(CH3)]Ti(C6H5)2、[OCH2CH2N(i-C3H7)]Ti(CH2C6H5)2、[OCH2CH2CH2N(n-C6H13)]Ti(CH2C6H5)2、[OCH2CH2CH2CH2N(C6H5)]Ti(CH2C6H5)2、[OCH2CH2OCH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)]Ti(CH2C6H5)2、[OCH(C6H5)CH(C6H5)N(i-C3H7)]Ti(CH3)2、[OCH2C(C6H5)2CH2N(C6H5)]Ti(CH3)2、[OCH2CH2N(CH3)]ZrCl2、[OCH2CH2CH2N(C6H5)]ZrCl2、[OCH2CH2CH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)]ZrCl2、[OCH2CH2OCH2CH2N(环C6H11)]ZrCl2、[OCH2CH2N(CH3)]Zr(CH3)2、[OCH2CH2CH2N(C6H5)]Zr(CH3)2、[OCH2CH2CH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)]Zr(CH3)2、[OCH2CH2OCH2CH2N(环C6H11)]Zr(CH3)2、[OCH2CH2N(CH3)]Zr(C6H5)2、[OCH2CH2CH2N(C6H5)]Zr(C6H5)2、[OCH2CH2CH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)]Zr(C6H5)2、[OCH2CH2OCH2CH2N(CH3)]Zr(C6H5)2、[OCH2CH2N(i-C3H7)]Zr(CH2C6H5)2、[OCH2CH2CH2N(n-C6H13)]Zr(CH2C6H5)2、[OCH2CH2CH2CH2N(C6H5)]Zr(CH2C6H5)2、[OCH2CH2OCH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)]Zr(CH2C6H5)2、[OCH(C6H5)CH(C6H5)N(i-C3H7)]Zr(CH3)2、[OCH2C(C6H5)2CH2N(C6H5)]Zr(CH3)2、[OCH2CH2N(CH3)]HfCl2、[OCH2CH2CH2N(C6H5)]HfCl2、[OCH2CH2CH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)]HfCl2、[OCH2CH2OCH2CH2N(环C6H11)]HfCl2、[OCH2CH2N(CH3)Hf(CH3)2、[OCH2CH2CH2N(C6H5)]Hf(CH3)2、[OCH2CH2CH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)]Hf(CH3)2、[OCH2CH2OCH2CH2N(环C6H11)]Hf(CH3)2、[OCH2CH2N(CH3)]Hf(C6H5)2、[OCH2CH2CH2N(C6H5)]Hf(C6H5)2、[OCH2CH2CH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)]Hf(C6H5)2、[OCH2CH2OCH2CH2N(CH3)]Hf(C6H5)2、[OCH2CH2N(i-C3H7)]Hf(CH2C6H5)2、[OCH2CH2CH2N(n-C6H13)]Hf(CH2C6H5)2、[OCH2CH2CH2CH2N(C6H5)]Hf(CH2C6H5)2、[OCH2CH2OCH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)]Hf(CH2C6H5)2、[OCH(C6H5)CH(C6H5)N(i-C3H7)]Hf(CH3)2、[OCH2C(C6H5)2CH2N(C6H5)]Hf(CH3)2等。
作为通式(20)[N(R5)R4N(R5)]MX2表示的化合物的具体例子，可以列举[N(CH3)CH2CH2N(CH3)]TiCl2、[N((i-C3H7)2C6H3)CH2CH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)]TiCl2、[N(C6H5)CH2CH2CH2CH2N(C6H5)]TiCl2、[N(环C6H11)CH2CH2OCH2CH2N(环C6H11)]TiCl2、[N(CH3)CH2CH2N(CH3)]Ti(CH3)2、[N(C6H5)CH2CH2CH2N(C6H5)]Ti(CH3)2、[N((i-C3H7)2C6H3)CH2CH2CH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)]Ti(CH3)2、[N(环C6H11)CH2CH2OCH2CH2N(环C6H11)]Ti(CH3)2、[N(CH3)CH2CH2N(CH3)]Ti(C6H5)2、[N(C6H5)CH2CH2CH2N(C6H5)]Ti(C6H5)2、[N((i-C3H7)2C6H3)CH2CH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)]Ti(C6H5)2、[N(CH3)CH2CH2OCH2CH2N(CH3)]Ti(C6H5)2、[N(i-C3H7)CH2CH2N(i-C3H7)]Ti(CH2C6H5)2、[N(n-C6H13)CH2CH2CH2N(n-C6H13)]Ti(CH2C6H5)2、[N(C6H5)CH2CH2CH2CH2N(C6H5)]Ti(CH2C6H5)2、[N((i-C3H7)2C6H3)CH2CH2OCH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)]Ti(CH2C6H5)2、[N(i-C3H7)CH(C6H5)CH(C6H5)N(i-C3H7)]Ti(CH3)2、[N(C6H5)CH2C(C6H5)2CH2N(C6H5)]Ti(CH3)2、[N(CH3)CH2CH2N(CH3)]ZrCl2、[N((i-C3H7)2C6H3)CH2CH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)]ZrCl2、[N(C6H5)CH2CH2CH2CH2N(C6H5)]ZrCl2、[N(环C6H11)CH2CH2OCH2CH2N(环C6H11)]ZrCl2、[N(CH3)CH2CH2N(CH3)]Zr(CH3)2、[N(C6H5)CH2CH2CH2N(C6H5)]Zr(CH3)2、[N((i-C3H7)2C6H3)CH2CH2CH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)]Zr(CH3)2、[N(环C6H11)CH2CH2OCH2CH2N(环C6H11)]Zr(CH3)2、[N(CH3)CH2CH2N(CH3)]Zr(C6H5)2、[N(C6H5)CH2CH2CH2N(C6H5)]Zr(C6H5)2、[N((i-C3H7)2C6H3)CH2CH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)]Zr(C6H5)2、[N(CH3)CH2CH2OCH2CH2N(CH3)]Zr(C6H5)2、[N(i-C3H7)CH2CH2N(i-C3H7)]Zr(CH2C6H5)2、[N(n-C6H13)CH2CH2CH2N(n-C6H13)]Zr(CH2C6H5)2、[N(C6H5)CH2CH2CH2CH2N(C6H5)]Zr(CH2C6H5)2、[N((i-C3H7)2C6H3)CH2CH2OCH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)]Zr(CH2C6H5)2、[N(i-C3H7)CH(C6H5)CH(C6H5)N(i-C3H7)]Zr(CH3)2、[N(C6H5)CH2C(C6H5)2CH2N(C6H5)]Zr(CH3)2、[N(CH3)CH2CH2N(CH3)]HfCl2、[N((i-C3H7)2C6H3)CH2CH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)HfCl2、[N(C6H5)CH2CH2CH2CH2N(C6H5)]HfCl2、[N(环C6H11)CH2CH2OCH2CH2N(环C6H11)]HfCl2、[N(CH3)CH2CH2N(CH3)]Hf(CH3)2、[N(C6H5)CH2CH2CH2N(C6H5)]Hf(CH3)2、[N((i-C3H7)2C6H3)CH2CH2CH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)]Hf(CH3)2、[N(环C6H11)CH2CH2OCH2CH2N(环C6H11)]Hf(CH3)2、[N(CH3)CH2CH2N(CH3)]Hf(C6H5)2、[N(C6H5)CH2CH2CH2N(C6H5)]Hf(C6H5)2、[N((i-C3H7)2C6H3)CH2CH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)]Hf(C6H5)2、[N(CH3)CH2CH2OCH2CH2N(CH3)]Hf(C6H5)2、[N(i-C3H7)CH2CH2N(i-C3H7)]Hf(CH2C6H5)2、[N(n-C6H13)CH2CH2CH2N(n-C6H13)]Hf(CH2C6H5)2、[N(C6H5)CH2CH2CH2CH2N(C6H5)]Hf(CH2C6H5)2、[N((i-C3H7)2C6H3)CH2CH2OCH2CH2N((i-C3H7)2C6H3)]Hf(CH2C6H5)2、[N(i-C3H7)CH(C6H5)CH(C6H5)N(i-C3H7)]Hf(CH3)2、[N(C6H5)CH2C(C6H5)2CH2N(C6H5)]Hf(CH3)2等。
作为铝氧烷类、硼类化合物、有机铝化合物，可以使用上述(i)和(ii)中所例示的化合物。
上述成分的用量，相对于每摩尔丙烯，金属配合物为1×10-5～0.5摩尔，优选为1×10-4～0.1摩尔，铝氧烷类、硼类化合物或有机铝化合物为1×10-6～0.5摩尔，优选为1×10-5～0.1摩尔。
聚合反应在-100～100℃的温度下进行0.5～50小时，优选在-80～80℃下进行1～30小时。
本发明的乳化组合物中，改性聚丙烯基础材料聚丙烯可以采用上述催化剂制备，可以优选使用(i)～(iii)，特别优选(i)的催化剂制备。当使用(i)～(v)的催化剂时，可以加入氢、二乙基锌、含Si-H键的化合物作为分子量调节剂。此外，(i)～(v)的催化剂还可以负载在二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等载体上使用。
通过上述催化剂和条件，可以制备外消旋体分数[r]落在0.12～0.88范围的聚丙烯。
聚丙烯的外消旋体分数[r]优选为0.51～0.88，特别优选为0.55～0.84。如果外消旋体分数[r]不足0.12，则不能获得高的热稳定性，另一方面，如果超过0.88，则对于有机溶剂的溶解性变差。若外消旋体分数[r]落在0.12～0.88的范围内，则可以说是具有高的热稳定性即优良的耐热性且对于极性溶剂的溶解度非常大的聚丙烯。
另外，本发明中规定的外消旋体分数[r]采用通过本领域人员公知的方法即13C-NMR测定的由立体规整性结构产生的峰强度而获得的值。
本发明所述的聚丙烯只要由13C-NMR测定的外消旋体分数[r]落在0.12～0.88的范围内，则还可以是与不足10摩尔％的乙烯、α-烯烃或二烯烃的共聚物。
α-烯烃优选碳原子数为4～8，二烯烃优选碳原子数为4～14。具体地说，例如，α-烯烃可以列举1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等。二烯烃可以列举丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等。其中优选丙烯单聚物。
本发明所述的聚丙烯的重均分子量(Mw)优选为2000～400000，特别优选为5000～250000。分子量分布(Mw/Mn)为1.01～3.00，优选为1.1～2.5。
通过上述方法得到的聚丙烯可溶于例如戊烷、己烷、庚烷等饱和脂肪族烃类、环己烷、环戊烷等饱和脂环式烃类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类中，优选在常温下对于甲苯的溶解度为5g或以上，更优选为10g～100g，特别优选为15g～50g。
另外，常温下聚丙烯对于甲苯的溶解度是指100g甲苯溶剂中可以溶解的聚丙烯溶质的克数。该溶解的确定，通常为在常温(25℃)下向溶剂中加入过量的溶质，使其溶解至完全饱和，然后，正确量取一定量的该溶液，完全除去溶剂后测定残留物，然后，求出100g甲苯溶剂中的聚丙烯溶质的克数。
2、改性聚丙烯的制备制备改性聚丙烯的方法只要是能够得到平均每分子链基础材聚合物聚丙烯具有0.5个或以上亲水性官能团的改性聚丙烯的方法，则对其没有特别的限制。作为基础材料的聚丙烯可以在溶液的状态下或者在干燥的状态下进行改性。
作为制备方法的代表性例子，可以列举(1)在聚丙烯的活性聚合时向聚合物链末端引入亲水性官能团的方法、(2)将聚丙烯进行自由基改性而引入亲水性官能团的方法、(3)使亲水性官能团被保护基团保护的改性剂单体与丙烯共聚的方法，可以采用其中的任意一种方法，或者将它们组合。当改性剂本身不能赋予聚丙烯以亲水性时，在反应后若进行皂化或磺化即可以转化成亲水性基团。
(1)在聚丙烯的活性聚合时向聚合物链末端引入亲水性官能团的方法该方法是采用上述(1)的均相体系金属配合物催化剂将丙烯进行活性聚合，继续加入具有亲水性官能团的改性剂使其进行反应，从而向聚丙烯末端引入亲水性官能团的方法。
改性剂是具有亲水性官能团的化合物，可以使用选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、腈类化合物、苯乙烯衍生物的1种或者2种或以上。
作为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物，例如，可以列举以下化合物。
可以列举丙烯酸钠盐、丙烯酸钾盐、丙烯酸锂盐、甲基丙烯酸钠盐、甲基丙烯酸钾盐、甲基丙烯酸锂盐等(甲基)丙烯酸的碱金属盐；氯代丙烯酸、溴代丙烯酸、α-氯-丙烯酸甲酯、氯代甲基丙烯酸、溴代甲基丙烯酸、α-氯-甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸卤化物。丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、丙烯酸2-氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-氨基乙基酯、N-甲基-甲基丙烯酰胺、2-(2-(2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基-1-胺、3-(2-(2-(2-(4-乙烯苯基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)丙烷-1-胺等含氨基的(甲基)丙烯酸衍生物；乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、二丙二醇二(甲基丙烯酸酯)、1，4-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)、1，6-己二醇二(甲基丙烯酸酯)等二(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸三甲氧基硅烷基丙基酯等含OH基或烷氧基的(甲基)丙烯酸衍生物；甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯、丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯等含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸衍生物；乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱等含P的(甲基)丙烯酸衍生物。此外，作为其它含P的(甲基)丙烯酸衍生物，还可以列举CH2＝C(CH3)CO-O-CH2-CH2(CH2Cl)-O-PO(OH)2、CH2＝C(CH3)CO-O-CH2-CH2-O-PO(OH)-O-NH3(CH2CH2OH)的等。
这些化合物中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、或者它们的含羟基或烷氧基的(甲基)丙烯酸衍生物。
此外，腈类化合物、苯乙烯衍生物可以列举例如下所示的化合物。
它们包括丙烯腈、甲基丙烯腈等腈化合物；乙烯基磺酸钠盐、乙烯基磺酸钾盐、乙烯基磺酸锂盐、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、丙烯醛、醋酸乙烯酯(皂化)、丙酸乙烯酯(皂化)、丁酸乙烯酯(皂化)、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙酰胺、N-乙烯基乙酰胺、烯丙基氯等乙烯化合物；羟基苯乙烯、氨基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、氰基苯乙烯、硝基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯等苯乙烯衍生物，这些化合物中，特别优选苯乙烯衍生物。
作为具有亲水性官能团的改性剂，除以上的以外，还可以使用磺酸类化合物、磷酸类化合物、硫醇类化合物等。
作为磺酸类化合物，可以列举3-丙烯酰氧基丙烷磺酸、2-(2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)丙烷-1-磺酸、3-(2-(2-(4-乙烯苯基)乙氧基)乙氧基)丙烷-1-磺酸、p-苯乙烯磺酸。
作为磷酸类化合物，可以列举4-(2-(2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)丁烷-1-磷酸酯等。
作为硫醇化合物，可以例示2-(2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)丙烷-1-硫醇、4-(2-(2-(4-异丙烯苯基)乙氧基)乙氧基)丁烷-1-硫醇、3-(2-(2-(4-乙烯苯基)乙氧基)乙氧基)丙烷-1-硫醇、3-(2-(2-(4-异丙烯苯基)乙氧基)乙氧基)丙烷-1-硫醇等链烯基硫醇等。
含活性氢的改性剂优选预先用络合剂如有机铝化合物进行络合。
有机铝化合物具体可以列举三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、二(2，6-二叔丁基-苯氧基)甲基铝等。
络合剂与具有活性氢的改性剂的摩尔比可以根据改性剂所拥有的氢的数目进行确定。所拥有的活性氢的数目，若取代基为例如OH或COOH、NH(CH3)则为1，若取代基为NH2和PO3H2则为2。络合剂与改性剂的摩尔比至少为该活性氢数的0.3倍或以上，优选为1.01～10倍，更优选为1.1～3倍。
对于络合反应，反应溶剂需要使用惰性液态溶剂，可以使用丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等饱和脂肪族烃类；环丙烷、环己烷等饱和脂环式烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。
络合反应在-100～100℃的温度下进行1分钟～10小时，优选在-90～50℃下进行2分钟～5小时，进一步优选在-80～30℃下进行5分钟～3小时。
改性剂可以一次性加入，也可以分多次加入。通常使用1种改性剂，但也可以使用2种或以上。这时，可以将2种或以上的改性剂预先混合后再与聚丙烯反应，也可以分2阶段或以上的多阶段进行反应。
改性反应在在-100～100℃的温度下进行0.5～50小时，优选在-90～50℃下进行1～30小时，进一步优选在-80～30℃下进行1～15小时。
通过以上的方法获得的改性聚丙烯，具有在聚丙烯主链末端平均键合0.5个或以上、优选1个或以上改性剂的结构。
(2)在丙烯聚合后进行自由基改性而引入亲水性官能团的方法该方法是通过在自由基反应引发剂存在下，使作为基础聚合物的聚丙烯与改性剂反应而引入亲水性官能团的方法。
通过改性剂将聚丙烯进行自由基改性，包括将聚丙烯溶于适当的溶剂中后，进行自由基改性的方法、将聚丙烯在混炼机中进行自由基改性的方法等。对改性剂、自由基反应引发剂的添加顺序没有特别的限制。
作为改性剂，可以使用上述(1)中所述的改性剂。除此之外，还可以使用马来酸、富马酸这些丁烯二酸、衣康酸(CH2＝C(COOH)-CH2-COOH)、柠康酸、中康酸(CH3-C(COOH)＝CHCOOH)、戊烯二酸(CH2(COOH)-CH2＝CHCOOH)等丙烯二羧酸、乙烯基马来酸之类的丁烯二羧酸类、烯丙基琥珀酸(CH2＝CH-CH2-CH(COOH)-CH2COOH)之类的戊烯二羧酸类、己烯二羧酸类、庚烯二羧酸类、辛烯二羧酸类、壬烯二羧酸类、癸烯二羧酸类以及它们的衍生物、丙二烯羧酸、乙烯基富马酸之类的丁二烯二羧酸类、戊二烯二羧酸类、丁烯基马来酸等己二烯二羧酸类、庚二烯二羧酸类、辛二烯二羧酸类、壬二烯二羧酸类、癸二烯二羧酸类、四氢邻苯二甲酸、四氢间苯二甲酸、四氢对苯二甲酸等环己烯二羧酸类以及它们的衍生物、环戊烯二羧酸类、环庚烯二羧酸类、环辛烯二羧酸类、环壬烯二羧酸类、环癸烯二羧酸类、二氢邻苯二甲酸、二氢间苯二甲酸、二氢对苯二甲酸等环己二烯二羧酸类、环戊二烯二羧酸类、环辛二烯二羧酸类、环壬二烯二羧酸类、环癸二烯二羧酸类以及它们的盐类。
作为自由基反应引发剂，可以使用偶氮类化合物和有机过氧化物。通常在自由基聚合中作为引发剂使用的都可以使用。
作为自由基反应引发剂，可以例示偶氮二异丁腈等偶氮类化合物、1，1-二过氧叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷等酮过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢等过氧化氢、过氧苯甲酸等二烷基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二过氧苯甲酰基己烷、2，5-二甲基-2，5-二过氧叔丁基己烷等过氧化酯、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等二苯基丁烷类、过氧叔丁基-2-乙基己酸酯。
自由基引发剂的添加量，相对于聚丙烯，优选为0.05～50重量％，更优选为0.1～30重量％，进一步优选为1～10重量％。
改性反应在-50℃～200℃的温度范围内进行，优选在-30～180℃的范围内进行。在没达到-50℃的情况下反应速度很慢，另一方面，若超过200℃，由于聚丙烯的分子链被切断，因此不优选。特别优选在0℃～150℃的温度范围内采用烃类溶剂进行改性反应。在改性反应过程中，反应温度可以维持同一温度，也可以使其发生改变。
此外，反应时间为1分钟或以上，优选为5分钟～10小时，特别优选为10分钟～5小时。反应时间越长，向聚丙烯引入的改性剂的量就越高。
改性剂可以一次性加入，也可以分多次加入。通常使用1种改性剂，但也可以使用2种或以上。这是，可以将2种或以上的改性剂预先混合后再使其与聚丙烯反应，也可以使其分2阶段或以上的多阶段进行反应。
(3)使亲水性官能团被保护基团保护的改性剂与丙烯共聚的方法在该方法中的改性剂是(1)中所述的羧酸类化合物、磺酸类化合物、硫醇类化合物、磷酸类化合物以及下述的醇类化合物，该方法是通过将这些亲水性官能团按照上述(1)同样的方法进行保护后再与丙烯进行共聚，从而赋予聚丙烯主链以官能团的方法。
醇类化合物为例如2-(2-丙烯酰氧基)乙醇、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、3-(2-(4-乙烯苯基)乙氧基)丙醇、4-羟基苯乙烯、4-异丙烯基苯酚等醇(含OH基团)化合物，也可以使用链烯醇、链二烯醇等不饱和醇。
作为链烯醇的具体例子，可以列举3-丁烯-1-醇；4-戊烯-1-醇、4-戊烯-2-醇等戊烯醇类；5-己烯-1-醇、5-己烯-2-醇、5-己烯-3-醇等己烯醇类；6-庚烯-1-醇、6-庚烯-2-醇、6-庚烯-3-醇、1-庚烯-4-醇、4-甲基-6-庚烯-1-醇、5-甲基-6-庚烯-1-醇等庚烯醇类；7-辛烯-1-醇、7-辛烯-2-醇、7-辛烯-3-醇、7-辛烯-4-醇、5-丁基-7-辛烯-1-醇等辛烯醇类；壬烯醇类、癸烯醇类、十一碳烯醇类、十二碳烯醇类、十四碳烯醇类等，优选己烯醇类、庚烯醇类、辛烯醇类、壬烯醇类、癸烯醇类、十一碳烯醇类、十二碳烯醇类，特别优选辛烯醇类、十二碳烯醇类。
作为链二烯醇，可以列举例如1，4-戊二烯-3-醇；2，5-己二烯-1-醇、1，5-己二烯-3-醇的己二烯醇类、2，6-庚二烯-1-醇、3，6-庚二烯-1-醇、1，6-庚二烯-3-醇、3，6-庚二烯-2-醇、4-甲基-1，6-庚二烯-3-醇、5-乙基-1，6-庚二烯-3-醇等庚二烯醇类；2，7-辛二烯-1-醇、3，7-辛二烯-1-醇、3，7-辛二烯-2-醇、4，7-辛二烯-1-醇、4，7-辛二烯-2-醇、1，7-辛二烯-3-醇、5-丁基-2，7-辛二烯-1-醇等辛二烯醇类；壬二烯醇类、癸二烯醇类、十一碳二烯醇类、十二碳二烯醇类等，优选己二烯醇类、庚二烯醇类、辛二烯醇类、壬二烯醇类、癸二烯醇类，特别优选辛二烯醇类。
通过以上方法，可以制得平均引入0.5个或以上，优选1个或以上亲水性官能团的改性聚丙烯。此外，只要不损害本发明的目的，上述改性剂一部分可以用不具有亲水性官能团的化合物代替。这时，可以将2种或以上的改性剂预先混合后再使其与聚丙烯反应，也可以分2个阶段或以上的多阶段进行反应。
此外，所得改性聚丙烯可以直接作为乳化组合物的原料使用，也可以将未反应的改性剂或副产生的改性剂衍生物(改性剂的寡聚物和聚合物)等除去以后再使用。
此外，该改性聚丙烯的IR吸收光谱(室温)在770、842、870、998和1022cm-1的任意一个位置上都没有观察到峰。这些峰是源于聚丙烯结晶部分的特征峰，没有观察到这些峰，意味着改性聚丙烯没有结晶部分。
并且，该改性聚丙烯存在源于等规聚丙烯非结晶部分的973cm-1，或者源于间规聚丙烯的非结晶部分的962cm-1和977cm-1处的吸收峰。
这些IR的吸收峰根据测定条件和机器的不同存在一定程度的偏移，本发明的目的是采用不含有机溶剂难溶的结晶性聚丙烯的特定可溶性聚丙烯获得乳化组合物。
本发明中使用的改性聚丙烯其聚丙烯部分亲水性提高，对于极性溶剂的溶解度增大，即使是高浓度溶液也可以比较容易地乳化。其结果是，乳化后可以很容易地蒸馏除去溶剂，不仅可以容易地制备乳化组合物，而且可以制成稳定性也非常高的乳化组合物。
3、乳化组合物的制备将如此制得的改性聚丙烯加入到水中，进行乳化处理，将有机溶剂置换成水，可以高效地制备具有优良特性的乳化组合物。
在制备本发明乳化组合物时，可以将上述改性聚丙烯制成适当浓度的溶液进行使用。为了使之后的溶剂蒸馏除去工序容易进行，优选尽量使用高浓度的溶液。改性聚丙烯溶液的浓度，还根据改性聚丙烯的分子量等，优选为15～50重量％，更优选为15～40重量％，特别优选为20～35重量％。以下，将这种液体原料称为改性聚丙烯溶液。
对于将改性聚丙烯分散于水中进行乳化，例如，可一边用匀浆器搅拌水，一边缓慢添加改性聚丙烯溶液。也可以将改性聚丙烯溶液与水同时进行搅拌。作为匀浆器(乳化机)，可以使用加热加压型捏和机、匀质混合器、胶体磨等。搅拌可以在室温下进行，但是若加热至100～200℃，优选130～170℃，则可以促进进一步乳化。
改性聚丙烯分散、乳化时所用的水的量，可以根据改性聚丙烯的种类、用途或改性聚丙烯溶液的浓度等确定，相对于改性聚丙烯溶液中的改性聚丙烯(重量)，可以使用5～30重量倍、优选10～25重量倍，特别优选10～20重量倍的量。然后，在分散、乳化后将溶剂(也包括水)蒸馏除去，可得到根据需要的所预定浓度的乳化物。
改性聚丙烯溶液中可以添加中和剂，中和剂可以使用碱性物质或者盐酸、硫酸、硝酸等酸性物质或金属皂等。
作为碱性物质，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氢氧化铵、甲胺、乙胺、丙胺、乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、二乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙二胺、哌啶、吡咯烷、吡咯类、聚乙烯亚胺、吗啉等。其中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氢氧化铵。
作为金属皂，可以列举硬脂酸钙、月桂酸钙、蓖麻醇酸钙、硬脂酸钡、月桂酸钡、蓖麻醇酸钡、环烷酸钡、硬脂酸锌、月桂酸锌、蓖麻醇酸锌、硬脂酸锡、硬脂酸镁等，其中优选硬脂酸钙。
对中和剂的添加量没有特别的限制，相对于改性聚丙烯的亲水性基团，优选仅能中和酸性基团或者碱性基团总量的10％或以上、优选20％或以上、更优选30％或以上的量。
改性聚丙烯溶液中还可以添加表面活性剂，代表性的包括非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。
作为非离子型表面活性剂，可以列举聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等山梨糖醇酐烷基酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯类、聚(氧乙烯-氧丙烯)嵌段共聚物等。
除此之外，还可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚丙烯腈、聚甘油酯、脂肪酸酯甘油酯等。
作为阴离子表面活性剂，可以列举高级脂肪酸、高级脂肪酸盐、高级烷基或高级醇(醚)的硫酸酯类、高级烷基二磺酸盐类、磺化高级脂肪酸盐类、烷基·芳基聚氧乙烯硫酸酯盐类、高级脂肪酸硫酸酯盐类、高级脂肪酸酯或高级醇醚的磺酸盐类、烷基苯磺酸盐等烷基芳基磺酸盐类、高级脂肪酸酰胺的烷醇化硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐类等。
作为阳离子表面活性剂，可以列举氨盐型、季铵盐型等，此外，作为两性表面活性剂，可以使用烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等。
表面活性剂通常溶于溶剂中进行使用。作为溶剂，优选选自水、碳原子数为1～10的醇、二氯甲烷等的溶剂，特别优选甲醇、乙醇、丙醇、水与甲醇的混合溶剂、水与乙醇的混合溶剂。
对表面活性剂的添加量没有特别的限制，相对于改性聚丙烯溶液，期望为20重量％或以下，优选为15重量％或以下，更优选为10重量％或以下。本发明所述的改性聚丙烯由于乳化特性非常好，没有必要添加很多现有的表面活性剂，例如，0.001～5重量％的添加量即可，根据情况可以不添加。这样可以自由地保持改性聚丙烯主成分的聚合物特性。
4、改性聚丙烯的乳化组合物本发明的改性聚丙烯的乳化组合物是以外消旋体分数[r]为特定范围的聚丙烯作为基础聚合物，使基础聚合物按照上述的方法与改性剂反应等得到对于有机溶剂溶解度高的改性聚丙烯，将改性聚丙烯分散于水中，根据需要加入中和剂和/或表面活性剂，乳化而得到的乳化组合物。
在本发明的乳化组合物中，除了上述中和剂、表面活性剂以外，在不损害本发明目的的范围内，根据其用途还可以进一步添加一种或者两种或以上的分散剂、稳定化剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、润湿剂、增粘剂、起泡剂、消泡剂、凝结剂、硅化剂、抗老化剂、软化剂、增塑剂、填充剂、润滑剂、成核剂(透明化剂)、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂、硅油或着色剂等。
含有本发明改性聚丙烯的乳化组合物可应用于涂料、表面改良剂、底料、涂层剂、油墨、粘合剂、粘着剂或者助溶剂等用途，特别优选的用途是涂料、表面改良剂、底料或者涂层剂。
实施例以下通过示例实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不是通过这些实施例进行任何限定。
另外，在本实施例、比较例中的聚合物分析基于以下的评价方法进行。
评价方法(1)分子量的测定分子量采用Waters公司生产的GPC(凝胶渗透色谱)型150进行测定。溶剂o-二氯苯，测定温度135℃，溶剂流速1.0ml/分钟。柱使用东ソ一社生产的TSK-GEL GMHXL-HT，采用单分散聚苯乙烯标准样品，求出聚苯乙烯的标准曲线，由它经过通用方法作出聚丙烯的标准曲线。
(2)立体规整性的测定13C-NMR使用装有PFT脉冲傅立叶转换装置的Varian公司生产的XL-200型，在50MHz、120℃，脉冲宽度为8.2μs π/3，脉冲间隔为4秒、累积次数为5000的条件下进行测定。样品通过溶解于三氯苯与苯(2∶1)的混合溶液中而配制。
(3)亲水性官能团引入量的测定(每1分子聚丙烯的分子数)向聚丙烯引入的含亲水性官能团化合物的量由通过IR测定的亲水性官能团的含量与通过GPC曲线得到的数均分子量的值算出。IR测定采用日本分光公司生产的FT/IR-470，使用制成薄膜状的聚合物进行。
(4)乳化物的评价观察乳化物刚乳化后的状况，并按照如下所示的基准评价乳化一个月后的状态。◎分散均匀(分散良好/目测)，○一部分聚合物漂浮在上方而分离，仅轻轻振摇立即均一化，×聚合物完全分离，剧烈振荡也不容易均一化。
(实施例1)丙烯的聚合向用氮气充分置换的装有搅拌机的不锈钢制反应釜中加入甲苯150ml和2mol/l的氯化二乙基铝甲苯溶液100ml，通入8.3mol丙烯后，在搅拌下冷却至-78℃。在维持在-78℃的条件下，加入0.1mol/l的三(2-甲基-1，3-丁二酮)钒的甲苯溶液50ml，进行聚合。聚合1.5小时后，停止搅拌，将反应液投入到冷却至-78℃的2L乙醇-盐酸溶液中。将生成的聚合物用1L的乙醇洗涤5次，在室温下减压干燥，得到5.5g聚合物。
将所得聚合物用GPC进行分析，重均分子量(Mw)为6000，Mw/Mn的值为1.5。进一步通过13C-NMR分析所得聚合物的立体规整性，[r]值为0.79。并且，该聚丙烯在常温下对于甲苯的溶解度为15g或以上。
聚丙烯的改性向3g上述聚合所得的聚丙烯中加入10g庚烷，用搅拌机在室温下搅拌至聚丙烯完全溶解。然后，对该庚烷溶液用氮气鼓泡20分钟。在氮气的氛围下，加入3.0g甲基丙烯酸和0.15g作为自由基反应引发剂的过氧叔丁基-2-乙基己酸酯，混合2分钟后，用油浴使反应体系升温至93℃，体系内温度达到93℃后，继续搅拌3小时。经过3小时后，卸下油浴，立即加入50ml室温的庚烷。将庚烷溶液加入到600ml的乙醇中，使聚丙烯沉淀后，取出该聚丙烯，溶解于150ml的庚烷中。将庚烷溶液转移至分液漏斗中，加入50ml乙醇，充分振荡分液漏斗，进行静置、分液。将该操作重复3次以后，仅回收庚烷层，经充分干燥，得到聚合物。
将所得聚合物通过IR测定，在1710cm-1附近观察到源于羧酸的吸收。由该吸收强度求算甲基丙烯酸的引入量，得知为3.3个/分子链。并且，没有观察到770、842、870、998和1022cm-1处的源于结晶性聚丙烯的吸收。
向水中的分散、乳化一边用匀浆器以2000rpm搅拌40g水，一边在150℃下缓慢加入10g 30重量％的改性聚丙烯的甲苯溶液。继续搅拌3分钟后，停止搅拌。将所得乳化物转移到另一容器中，将乳化物升温，蒸馏除去35g甲苯和水的混合物。观察刚乳化后的乳化物状况，并评价乳化状态的稳定性，结果列于表5。
(实施例2～7)与实施例1同样地操作，在表1所示的条件下进行丙烯的聚合，在表3所示的条件下向聚丙烯引入各种改性剂。
改性结束后，进行IR测定，对改性剂引入量进行定量，确认没有观察到源于结晶性聚丙烯的吸收。进一步将所得改性聚丙烯与实施例1同样地进行乳化。乳化后立即观测乳化物的状况，评价乳化状态的稳定性，结果列于表5。
(实施例8)以如表1所示的条件进行丙烯的聚合，向3g所得聚丙烯中加入10g二甲苯，用搅拌机在室温下搅拌至聚丙烯完全溶解。然后，对该二甲苯溶液用氮气鼓泡20分钟。在氮气的氛围下，用油浴使反应体系升温至138℃，体系内温度达到138℃后，将2.0g丙烯酸和0.15g作为自由基反应引发剂的过氧叔丁基-2-乙基己酸酯各分5次，每次15分钟，经1小时加入。加入完毕后，继续搅拌4小时。经过4小时后卸下油浴，立即加入50ml室温的甲苯。将甲苯溶液加入到600ml的甲醇中，使聚丙烯沉淀后，取出该聚丙烯，溶解于150ml的庚烷中。将庚烷溶液转移至分液漏斗中，加入50ml乙醇，充分振荡分液漏斗，进行静置、分液。将该操作重复3次以后，仅回收庚烷层，经充分干燥，得到聚合物。
将所得聚合物通过IR测定，在1710cm-1附近观察到源于羧酸的吸收。由该吸收强度求算丙烯酸的引入量，得知为0.6个/分子链。并且，没有观察到770、842、870、998和1022cm-1处的源于结晶性聚丙烯的吸收。改性后，将所得改性聚丙烯溶于甲苯中，加入含NaOH的甲醇，加入量为仅仅使由IR测定求出的羧酸量的30％被中和的量。将该溶液与实施例1同样地进行乳化。观察刚乳化后的乳化物状况，并评价乳化状态的稳定性，结果列于表5。
(实施例9)除了改变成表1、表2的条件以外，以与实施例8同样的方法制备改性聚丙烯后，用NH3进行中和后，进行乳化。观察刚乳化后的乳化物状况，并评价乳化状态的稳定性，结果列于表5。
(实施例10)以表1所示的条件下进行丙烯的聚合，向3g所得聚丙烯中加入10g二甲苯，用搅拌机搅拌至聚丙烯完全溶解。然后，对该甲苯溶液用氮气鼓泡20分钟。在氮气的氛围下，用油浴使反应体系升温至138℃。体系内温度达到138℃后，将3.0g丙烯酸甲基氨基乙酯和0.20g作为自由基反应引发剂的2，5-二甲基-2，5-二过氧叔丁基己烷分别用计量泵经1小时加入。加入完毕后，继续搅拌4小时，经过10小时后卸下油浴，立即加入50ml室温的二甲苯。将二甲苯溶液加入到600ml的甲醇中，使聚丙烯沉淀后，取出该聚丙烯，溶解于150ml的庚烷中。将庚烷溶液转移至分液漏斗中，加入50ml甲醇，充分振荡分液漏斗，进行静置、分液。将该操作重复3次以后，仅回收庚烷层，经充分干燥，得到聚合物。
将所得聚合物通过IR测定，在1740cm-1附近观察到源于酯的吸收。由该吸收强度求算丙烯酸甲基氨基乙酯的引入量，得知为1.1个/分子链。并且，没有观察到770、842、870、998和1022cm-1处的源于结晶性聚丙烯的吸收。改性后，将所得改性聚丙烯溶于甲苯中，加入与由IR测定求出的氨基等当量的含HCl的甲醇。将该溶液与实施例1同样地进行乳化。观察刚乳化后的乳化物状况，并评价乳化状态的稳定性，结果列于表5。
(实施例11)以表1所示的条件进行丙烯的聚合，与实施例1同样地操作，以表3所示的条件向聚丙烯引入苯乙烯。将所得苯乙烯改性聚丙烯干燥，并溶于氯仿中。将改性聚丙烯的氯仿溶液冷却至0℃，加入氯磺酸，在0℃下反应30分钟。接着，加入NaOH的乙醇溶液进行中和。将该聚合物溶液滴加到甲醇中，沉淀并回收聚合物。
将所得聚合物溶于甲苯，以与实施例1相同的方法进行乳化。乳化之后立即观察乳化物的状况，评价乳化状态的稳定性，结果列于表5。
(实施例12)与实施例1同样地以表1所示的条件进行丙烯的聚合，以表3所示的条件向聚丙烯引入改性剂(丙烯酸)。
改性结束后，进行IR测定，对改性剂的引入量进行定量，并确认没有观察到源于结晶性聚丙烯的吸收。
进一步将所得改性聚丙烯与实施例1同样地进行乳化。观察刚乳化后的乳化物状况，并评价乳化状态的稳定性，结果列于表5。
(实施例13)与实施例1同样地以表1所示的条件进行丙烯的聚合，以表3所示的条件向聚丙烯引入醋酸乙酯。将所得醋酸乙酯改性的聚丙烯溶于甲苯，加入NaOH的甲醇溶液，在40℃下反应2小时(皂化)。将该聚合物溶液滴加至甲醇中，沉淀并回收聚合物。
将所得聚合物进行IR测定，观察到羟基的强吸收。将聚合物溶于甲苯，以与实施例1同样的方法进行乳化。观察刚乳化后的乳化物状况，并评价乳化状态的稳定性，结果列于表5。
(实施例14，15)与实施例1同样地以表1所示的条件进行丙烯的聚合，使用2种单体以表3所示的条件，向聚丙烯引入官能团，进行乳化。观察刚乳化后的乳化物状况，并评价乳化物状态的稳定性，结果列于表5。
(实施例16)含活性氢的改性剂与有机Al的配合向用氮气充分置换的装有搅拌机的1000ml烧瓶中加入400ml甲苯，导入1000mmol Al(i-C4H9)2Cl。冷却至-78℃，经2小时滴加500mmol甲基丙烯酸羟基乙酯。在滴加过程中使反应体系保持-78℃。滴加结束后，一边搅拌，一边缓慢使反应体系升温至室温。
丙烯的活性聚合向用氮气充分置换的装有搅拌机的2000ml烧瓶中加入甲苯，冷却至-78℃。在同样的温度下加入10mol丙烯，于甲苯中液化溶解。然后，加入125mmol Al(i-C4H9)2Cl的甲苯溶液、12.5mmol苯甲醚的甲苯溶液，并同时加入12.5mmol三乙酰丙酮钒的甲苯溶液。这时体系内的液体量为1250ml。在加入三乙酰丙酮钒的同时进行搅拌，开始聚合。在-78℃下进行2小时丙烯聚合。
甲基丙烯酸羟基乙酯的有机铝配合物与活性聚丙烯的反应向上述冷却至-78℃的丙烯聚合体系中，加入事先制备的甲基丙烯酸羟基乙酯的有机铝配合物，升温至-60℃，使其反应3小时。然后，将反应液加入到冷却至-60℃的5L甲醇中，使聚合物析出。将所得聚合物用甲醇洗涤5次，在室温下干燥。
所得聚合物的产量为9.6g。所得的GPC曲线为单峰，重均分子量Mw为21000，Mw/Mn的值为1.1，接近单分散的值。将该聚合物进行IR分析，观察到1740cm-1附近的基于酯吸收的峰。由该吸收强度求算甲基丙烯酸衍生物的引入量，得知为1.3个/分子链。并且，没有观察到770、842、870、998和1022cm-1处的源于结晶性聚丙烯的吸收。将该溶液与实施例1同样地进行乳化。观察刚乳化后的乳化物状况，并评价乳化状态的稳定性，结果列于表5。
(实施例17)含活性氢的改性剂与有机Al的配合向用氮气充分置换的装有搅拌机的200ml烧瓶中加入80ml甲苯，导入110mmol Al(C2H5)2Cl。冷却至-78℃，经3小时滴加100mmol丙烯酸。在滴加过程中使反应体系保持-78℃。滴加结束后，一边搅拌一边缓慢使反应体系升温至室温。
丙烯的活性聚合向用氮气充分置换的装有搅拌机的不锈钢制反应釜中加入150ml甲苯和100ml 2mol/l的Al(C2H5)2Cl的甲苯溶液，通入8.3mol丙烯后，边搅拌边冷却至-60℃。在维持在-60℃的条件下，加入50ml 0.1mol/l的三(2-甲基-1，3-丁二酮)钒的甲苯溶液，聚合3.0小时。
丙烯酸的有机铝配合物与活性聚丙烯的反应向上述冷却至-60℃的丙烯聚合体系中，加入事先制备的丙烯酸的有机铝配合物，使其反应3小时。然后，将反应液加入到冷却至-60℃的1L甲醇中，使聚合物析出。将所得聚合物用甲醇洗涤5次，在室温下干燥。
所得聚合物的产量为42g。其GPC曲线为单峰，重均分子量Mw为42000，Mw/Mn的值为1.3。将该聚合物进行IR分析，观察到1710cm-1附近的源于丙烯酸的吸收峰。由该吸收强度求算丙烯酸的引入量，得知为6.9个/分子链。并且，没有观察到770、842、870、998和1022cm-1处的源于聚丙烯结晶部分的吸收。
将该改性聚丙烯与实施例1同样地进行乳化。观察刚乳化后的乳化物状况，并评价乳化状态的稳定性，结果列于表5。
(实施例18)链二烯醇与有机Al的配合向用氮气充分置换的装有搅拌机的500ml烧瓶中加入150ml甲苯，导入220mmol Al(i-C4H9)2Cl。冷却至-40℃，经10小时滴加200mmol 2，7-辛二烯-1-醇。在滴加过程中使反应体系保持-40℃。滴加结束后，一边搅拌，一边缓慢使反应体系升温至室温。
2，7-辛二烯-1-醇的有机铝配合物与丙烯的共聚向用氮气充分置换的装有搅拌机的2L烧瓶中加入甲苯，冷却至-48℃。在同样的温度下加入4.2mol丙烯，于甲苯中液化溶解。然后，加入50mmol Al(i-C4H9)2Cl的甲苯溶液、5mmol苯甲醚的甲苯溶液，然后加入上述制备的所有的2，7-辛二烯-1-醇的有机铝配合物。并加入5mmol三乙酰丙酮钒的甲苯溶液。这时体系内的液体量为1L。在加入三乙酰丙酮钒的同时进行搅拌，开始聚合。在-48℃下进行2小时丙烯聚合。
然后，将反应液加入到冷却至-60℃的2L甲醇中，使聚合物析出。将所得聚合物用甲醇洗涤5次，在室温下干燥。
所得聚合物的产量为6.1g。所得聚合物的GPC曲线为单峰，数均分子量Mn为18000，Mw/Mn的值为1.5。
将该聚合物进行IR分析，观察到3200～3500cm-1附近的基于OH伸缩振动的宽吸收。并且，没有观察到770、842、870、998和1022cm-1处的源于结晶性聚丙烯的吸收。并且，测定1H-NMR，对2，7-辛二烯-1-醇的引入量进行定量，得知为5.6个/分子链。将该溶液与实施例1同样地进行乳化。观察刚乳化后的乳化物状况，并评价乳化状态的稳定性，结果列于表5。
(比较例1)以表2所示的条件与实施例1同样地进行丙烯的聚合，以表4所示的条件进行向聚丙烯引入官能团的反应后，用丙酮洗涤，得到改性聚丙烯。
使3g所得改性聚丙烯分散至27g甲苯中。一边用匀浆器以20000rpm搅拌120g水，一边缓慢加入改性聚丙烯的甲苯分散液。添加结束后，继续搅拌3分钟后，将乳化物转移到另一容器并升温，蒸馏除去135g水、甲苯。蒸馏结束后，得到乳化物。观察刚乳化后的乳化物状况，并评价乳化状态的稳定性，结果列于表5。
(比较例2)除了采用表2、表4的条件以外，与比较例1同样地进行丙烯的聚合、改性、乳化。观察刚乳化后的乳化物状况，并评价乳化状态的稳定性，结果列于表5。
(比较例3)以与实施例1同样的条件进行丙烯聚合后，不添加改性剂，以表4所示的条件进行处理。进一步将所得聚合物与实施例1同样地进行乳化。观察刚乳化后的乳化物状况，并评价乳化状态的稳定性，结果列于表5。
(比较例4～8)以与实施例1同样的条件进行丙烯聚合后，以表4所示的条件向聚丙烯引入各种改性剂。进一步将所得改性聚丙烯与实施例1同样地进行乳化。观察刚乳化后的乳化物状况，并评价乳化状态的稳定性，结果列于表5。
表1

表2

表3

a)每分子聚丙烯的引入量表4

a)每分子聚丙烯的引入量表5

由上述实施例1～18可知，将向外消旋体分数[r]为0.12～0.88的聚丙烯平均引入0.5个或以上亲水性官能团的改性聚丙烯分散于水中而得到的本发明乳化物具有优良的乳化稳定性。
相比之下，在比较例1、2中，由于聚丙烯具有不足0.12的外消旋体分数[r]或者[r]超过0.88，即使是平均引入0.5个或以上亲水性官能团的改性聚丙烯，乳化物稳定性也很差，此外，在比较例3～8中，由于聚丙烯没有引入亲水性官能团，或者引入量平均不足0.5个，得到乳化稳定性很差的结果。
工业实用性本发明的乳化组合物由于稳定性非常高，可以作为涂料、表面改良剂、底料、涂层剂、油墨、粘合剂、助溶剂以及它们的中间原料使用，工业价值非常大。
权利要求
1.一种改性聚丙烯的乳化组合物，它是使改性聚丙烯分散在水中进行乳化所得到的改性聚丙烯乳化组合物，其特征在于改性聚丙烯在每个外消旋体分数[r]为0.12～0.88的聚丙烯分子链中平均具有0.5个或以上亲水性官能团。
2.权利要求1所述的改性聚丙烯乳化组合物，其特征在于聚丙烯是常温下聚丙烯对于甲苯的溶解度为5g或以上的可溶性聚丙烯。
全文摘要
提供一种改性聚丙烯的乳化组合物，其通过使用在溶剂中溶解度非常高且容易乳化的改性聚丙烯，能够显著提高乳化稳定性。一种使改性聚丙烯分散在水中进行乳化所得到的改性聚丙烯乳化组合物，其特征在于改性聚丙烯在每个外消旋体分数[r]为0.12～0.88的聚丙烯分子链中平均具有0.5个或以上亲水性官能团。
文档编号C08L51/06GK1798802SQ200480014828
公开日2006年7月5日 申请日期2004年7月8日 优先权日2003年7月8日
发明者尾崎裕之, 堀井政利, 西田光宏, 若林秀哲, 今西邦彦, 植木聪, 铃木贞胜 申请人:东燃化学株式会社