聚丙烯组合物的制作方法

专利名称：聚丙烯组合物的制作方法
技术领域：
本发明背景发明领域本发明涉及一种具有优良刚性和冲击强度的聚丙烯组合物。特别是，本发明涉及一种聚丙烯组合物，其含有结晶聚丙烯(A)和一种橡胶成份(B)，(B)由一种不饱和单体与乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和如果需要，再与一个特定橡胶成份接枝聚合而制得。就物理性质来说，本发明组合物具有优良的刚性和冲击强度，作为一种模压制品特别有用。
现有技术近来，从着眼于轻重量和低成本出发，结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物已经被用作汽车和家用电器制品的材料。但是，一般结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物具有低的冲击强度和相对高的比重，这是因为为了提高刚性和热性能如热变形温度等，共聚物含有大量的无机填料。
日本专利公开(未审)Nos.昭和53-22552(1983)和昭和53-40045(1983)公开了将一种乙烯-丙烯共聚物橡胶混入结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物中以提高冲击强度。但是这种组合物由于加入了乙烯-丙烯共聚物橡胶而在刚性和热性能如热变形温度等方面有所不足。为了解决这个问题，在例如日本专利公开(未审)Nos.昭和51-136735(1976)和昭和53-64256(1978)，昭和53-64257(1978)，昭和57-55952(1982)，昭和57-207630(1982)，昭和58-17139(1983)，昭和58-111846(1983)和昭和59-98157(1984)，日本专利公开(已审)No.昭和55-3374(1980)等中公开了加入一种无机填料如碳酸钙，硫酸钡，云母，结晶硅酸钙，滑石等等。
而且，在日本专利公开(未审)Nos昭和58-17139(1983)和58-17140(1983)中，建议向结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物中加入乙烯-1-丁烯共聚物橡胶来代替乙烯-丙烯共聚物橡胶。特别地，在日本专利公开(未审)No.昭和58-17140(1983)中，公开了与乙烯-丙烯共聚物橡胶相比，使用乙烯-1-丁烯共聚物橡胶会导致减少冲击变白区和提高的耐擦伤性。
如上所述，结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物/乙烯-丙烯共聚物橡胶组合物(下文简写作＂乙烯-丙烯共聚物橡胶组合物＂)由于其低成本和好的模压加工性等已广泛用作汽车和家用电器制品的材料。通过改良乙烯-丙烯共聚物橡胶成份，还需要开发在冲击强度和刚性方面平衡很好的材料。发明概要本发明的一个目的是提供一种通过用结晶聚丙烯为主要成份，并向其中加入一特定橡胶成份的材料，其与常规乙烯-丙烯共聚物橡胶组合物相比冲击强度和刚性平衡很好。
根据本发明，提供了一种聚丙烯组合物，其含有结晶聚丙烯(A)和一种接枝共聚物橡胶(B)，(B)是通过将不饱和单体接枝聚合到乙烯-α-烯烃共聚物橡胶上而制备的。即本发明提供了一种聚丙烯组合物，其含有(1)65至99％重量比的结晶聚丙烯(A)；和(2)1至35％重量比的一种接枝共聚物橡胶(B)，(B)通过不饱和单体与一种乙烯-α-烯烃共聚物橡胶接枝聚合而制得。
下面将详细解释本发明。本发明的详细描述在本发明中，结晶聚丙烯是指含丙烯为主要成份的结晶聚合物。特别详细地说明了一种结晶丙烯均聚物(i)，一种以结晶丙烯均聚物部分为第一链段，而丙烯-乙烯无规共聚物部分为第二链段的结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)，以及结晶丙烯均聚物(i)和结晶嵌段共聚物(ii)的混合物(iii)。这里正如所知的，丙烯-乙烯嵌段共聚物严格指第一链段和第二链段的紧密混合物，其在第一阶段用钛化合物作为过渡金属化合物成份用齐格勒-纳塔催化剂系统聚合丙烯并接着在第二阶段共聚合丙烯和乙烯而制得。
在本发明中，结晶聚丙烯(A)中丙烯均聚物部分优选具有3.0至5.0的Q值，更优选3.5至4.5。Q值是指由根据凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量分布而确定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值[Mw/Mn]。当Q值小于3.0时，减小了流动性。而当Q值大于5.0时，在刚性与冲击强度之间的平衡上不能获得优选结果。
这里结晶聚丙烯(A)中丙烯均聚物部分指结晶聚丙烯均聚物(i)或结晶聚丙烯-乙烯嵌段区聚物(ii)的第一链段。
除此之外，当结晶聚丙烯(A)是一结晶均聚物(i)时，特别适合的物理性质和组成如下即如上所述，Q值是3.0至5.0，优选3.5至4.5。而且，13C-NMR测定的全同立构五元组部分(Pentad fraction)优选至少为0.96，更优选至少0.97。当全同立构五元组部分小于0.96时，在刚性，耐热性等方面难以令人满意。
在四氢化萘中135℃的特性粘度[η]P是0.85至1.60dl/g，优选0.90至1.30dl/g。当特性粘度[η]P小于0.85dl/g时，由于减小了冲击强度而不能得到最好结果。另一方面，当特性粘度[η]P超过1.60dl/g时，流动性减弱。
另一方面，当结晶聚丙烯(A)是具有以丙烯均聚物部分为第一链段且丙烯-乙烯无规共聚物部分为第二链段的结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)时，特别适合的所需物理物质和组成如下结晶丙烯-乙烯恢嵌段共聚物(ii)的丙烯均聚物部分的物理性质与上文所述结晶丙烯均聚物(i)的物理性质相同。即Q值为3.0至5.0，优选3.5至4.5。全同立构五元组部分用13C-NMR测量至少为0.96，优选0.97。四氢化萘中135℃的特性粘度[η]P为0.85至1.60dl/g，优选0.90至1.30dl/g。
结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)中的丙烯均聚物部分可以通过在聚合反应第一阶段制备了丙烯均聚物部分后将制备的一部分从聚合作用反应器中取出而获得。
结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)中的第二链段丙烯-乙烯无规共聚物部分的含量以丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)为基础占重量的5至40％，优选占重量的10至30％。
丙烯-乙烯无规共聚部分中乙烯(C2)EP含量优选25至55％重量比，更优选30-50％重量比。当乙烯含量少于25％重量比时，或多于55％重量比时，在中击强度方面不能得到好的结果。
丙烯-乙烯无规共聚物部分在四氢化萘中135℃的特性粘度[η]EP优选2.5至6.5dl/g，更优选2.8至6.0dl/g。当特性粘度[η]EP小于2.5dl/g时，在刚性与冲击强度之间平衡方面不能得到优选结果。当特性粘度[η]EP大于6.5dl/g时，由于颗粒结构的形成而在表面质量上不能获得优选结果。
上述物理性质的测量方法解释如下。
全同立构五元组部分是存在于全同立构链的中心呈五元组单元形式的丙烯单体单元的部分，换句话说，该链在结晶丙烯分子链中是以五个丙烯单体单元连续地以中间键接的，这是通过A.Zambelli等在Macromolecules，6,925(1973)上公开的方法，即通过使用13C-NMR而测得的。但是，NMR吸收峰的排布是根据之后公开的‘Macromolecules，8,687(1975)’中建议的方法确定的。特别地，全同立构五元组部分由mmmm峰面积部分占13C-NMR谱甲基碳存在的总吸收峰的面积比来测量。当根据该方法测量NPL标准物(CRM No.M19-14聚丙烯PP/MWD/2(英国NATIONAL PHYSICAL LABORATORY时，其值为0.944。
通过测量每一结晶丙烯均聚物部分和总嵌段共聚物结晶的熔化热可确定丙烯-乙烯无规共聚部分与总的结晶嵌段共聚物(ii)的重量比(X)，由下面等式计算X＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)P(ΔHf)T总嵌段共聚物的熔化热(cal/g)(ΔHf)P结晶丙烯均聚物部分的熔化热(cal/g)
丙烯-乙烯无规共聚部分中乙烯含量可通过IR方法测定总嵌段共聚物中乙烯含量(重量百分比)并用下式计算而确定(C2)EP＝(C2)T/X(C2)EP总嵌段共聚物的乙烯含量(重量百分比)(C2)T丙烯-乙烯无规共聚部分中乙烯含量(重量百分比)。
在结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)中，丙烯-乙烯无规共聚部分在四氢化萘中135℃的特性粘度[η]EP可通过测定每一结晶丙烯均聚部分和嵌段共聚物的特性粘度并用下式计算而确定[η]EP＝[η]T/X-(1/X)-1)[η]P[η]P＝结晶丙烯均聚部分的特性粘度(dl/g)[η]T＝总嵌段共聚物特性粘度。
在特别要求冲击强度的应用中，结晶聚丙烯(A)优选由在第一阶段聚合的第一链段结晶丙烯共聚物部分和第二阶段聚合的第二链段丙烯-乙烯无规共聚部分组成的结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)。
嵌段丙烯-乙烯共聚物(ii)可通过淤浆聚合，气相聚合等等制备。
本发明所用接枝共聚橡胶(B)是通过不饱和单体与乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(a)的接枝聚合而得到的。可使用两或多种接枝共聚橡胶。
乙烯-α-烯烃共聚橡胶(a)至少选自乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚橡胶中的一种。
作为乙烯-α-烯烃共聚橡胶(a)中的α-烯烃，这里说明的有丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-庚烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4′-二甲基-1-戊烯，1-十八烯等。作为第三组分的非共轭二烯包括5-亚乙基-2-降冰片烯，二环戊二烯，1，4-己二烯等等。具体乙烯-α-烯烃共聚橡胶(a)的例子，例举了乙烯-丙烯共聚橡胶，乙烯-1-丁烯共聚橡胶，乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物橡胶，乙烯-丙烯-二环戊二烯三元共聚橡胶等等。
在本发明中，乙烯-α-烯烃共聚橡胶(a)优选具有的Q值不超过5.0,100℃时的门尼粘度不超过100，优选不超过90，这里Q值解释如上文。当Q值大于5.0的乙烯-α-烯烃共聚橡胶(a)被用在接枝聚合中时，由此制得的接枝聚合橡胶是共混的。获得的组合物没有足够的冲击强度。当100℃时的门尼粘度大于100时，在刚性与冲击强度平衡方面不能得到优选结果。
这些乙烯-α-烯烃共聚橡胶(a)可通过日本专利公开(已审)No.昭和43-13052(1968)和日本专利公开(未审)No.平2-77410(1990)中公开的方法获得。即，在含有以钒化合物作为过渡金属化合物组分和在惰性溶剂如烃中存在的有机铝化合物和卤化酯化合物的齐格勒-纳塔催化剂系统存在下，通过共聚合乙烯和α-烯烃，如果需要，加入非共轭二烯而获得。而且，乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(a)可用所谓的茂金属催化系统共聚合乙烯和α-烯烃而获得，这里茂金属催化系统含有公知的茂金属化合物，其将环戊二烯化合物或其衍生物作为配体与钛，锆或铪以及铝氧烷配位。
接下来使用作为用于与共聚橡胶接枝聚合的不饱和单体，链烯基芳香化合物，不饱和羧酸，不饱和羧酸的烷基酯衍生物，或其它不饱和化合物。作为链烯基芳香化合物，这里详细说明了下面通式代表的化合物 其中R代表氢原子，低级烷基或卤原子，Y代表氢原子，乙烯基，卤原子，氨基，羟基或低级烷基，n是1至5的整数。这里，低级烷基指有1至6个碳原子的烷基。
作为具体的例子说明的有苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-氯代苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯苯等。苯乙烯是最优选的。
作为不饱和羧酸，不饱和羧酸烷基酯衍生物或其它不饱和化合物，例如，＂High Molecules Data Handbook，Basic Parts＂(＂Koubunshi Gakkai＂编1986，Baifukan出版)第444-459页中提到的化合物。作为具体的实例说明的不饱和羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，不饱和羧酸衍生物如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，和其类似物，不饱和二羧酸或其酸酐，如富马酸，马来酸，马来酸酐，衣康酸等，不饱和羧酸或二羧酸衍生物如丙烯酰胺，N-(羟甲基)丙烯酰胺，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，不饱和羧酸或其衍生物，如马来酸的单酯或双酯，N-苯基马来酰亚胺，N，N′-甲基亚苯基双马来酰亚胺等。在不饱和单体中，链烯化合物，不饱和羧酸和不饱和羧酸烷基酯是特别优选的。
作为不饱和单体与乙烯-α-烯烃共聚橡胶(a)接枝聚合的方法，可采用任何公知的方法，例如乳液聚合方法，本体聚合方法(日本专利公开(已审)No.昭和42-662(1967)，U.S.专利No.3435096)，溶液聚合方法(U.S.专利Nos.3538190和3538191)，和悬浮聚合方法(日本专利公开(已审)Nos.昭和49-10831(1974)，昭和57-409166(1982)，62-10565(1987))。特别是，在水悬浮介质中存在所需量的自由基引发剂和分散剂情况下将不饱和单体与乙烯-α-烯烃共聚橡胶(a)接枝聚合的悬浮聚合方法是优选的。
作为分散剂，本文描述的例子如聚乙烯醇，纤维素化合物，聚丙烯酸化合物，无机盐，环氧烷等。作为自由基引发剂本文给出了有机过氧化物，如苯甲酰过氧化物，月桂酰过氧化物，过新戊酸叔丁酯，过氧2-乙基己酸叔丁酯，叔丁基过氧化氢，过氧化二枯基，偶氮化合物如偶氮一双-异丁腈，偶氮-双-二甲基戊腈等。
接枝共聚橡胶(B)中不饱和单体(b)的含量为1至50％重量比。从着眼于刚性和冲击强度之间的平衡出发，此含量更优选5至40％重量比，最优选10至30％重量比。当含量超过50％重量比时，在刚性和冲击强度之间的平衡不能得到优选结果。
本发明组合物含有65至99％重量比的结晶聚丙烯(A)和1至35％重量比的接枝共聚橡胶(B)，并且优选75-97％重量比结晶聚丙烯(A)和3至25％重量比接枝共聚橡胶(B)。当共聚物橡胶(B)含量少于1％重量比，或多于35％重量比时，关于刚性和冲击强度之间的平衡不能得到优选结果。
接枝共聚橡胶(B)也可用作一种母炼胶，通过与结晶聚丙烯(A)预混合而制备。
如果需要，为了改善其它物理性质和模压加工性等之间的平衡关系，可以向本发明组合物中加入乙烯-α-烯烃共聚橡胶(C)和/或含链烯基芳香化合物橡胶(d)。
本发明使用的乙烯-α-烯烃共聚橡胶(C)包括乙烯-α-烯烃共聚橡胶，乙烯-α-烯烃-非共轭二烯三元共聚物橡胶等。
作为乙烯-α-烯烃共聚橡胶(C)中的α-烯烃，这里例举了丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-庚烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4′-二甲基-1-戊烯，1-十八烯等。作为第三成份非共轭二烯，这里说明了5-亚乙基-2-降冰片烯，二环戊二烯，1，4-己二烯等。作为乙烯-α-烯烃共聚橡胶(C)具体的例子，这里举例了乙烯-丙烯共聚橡胶，乙烯-1-丁烯共聚橡胶，乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚橡胶，乙烯-丙烯-二环戊二烯三元共聚橡胶等等。可以使用一种或几种这些乙烯-α-烯烃共聚橡胶(C)。
作为含链烯基芳香化合物的橡胶(d)，橡胶含有通过聚合反应等与烯烃橡胶或共轭二烯橡胶键合的链烯基芳香化合物，例如嵌段或无规共聚橡胶和通过氢化嵌段或无规共聚橡胶的橡胶成份而制备的氢化嵌段或无规共聚物，如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIS)，其氢化橡胶等。
含链烯基芳香化合物的橡胶(d)中链烯基芳香化合物含量优选1至50％重量比，更优选5至40％重量比。使用两种或多种含链烯基芳香化合物橡胶(d)不会有问题。
乙烯-α-烯烃共聚橡胶(c)和/或含链烯基芳香化合物的橡胶(d)的加入量为每100份重量的聚丙烯组合物中((A)＋(B))加入50份重量或更少，优选1至50份重量。当超过50份重量时，不能获得刚性的优选结果。
而且，本发明聚丙烯组合物中可以加入无机填料。作为无机填料，这里说明了改进刚性和耐热性的物质，例如，碳酸钙，云母，结晶硅酸钙，滑石，玻璃纤维和类似物。特别地，优选滑石和玻璃纤维。滑石优选具有平均粒度不大于4μm，且更优选不大于3μm。当平均粒度大于4μm时，减小了聚丙烯组合物的冲击强度，外观质量如光泽等变差。滑石可不经处理即可使用，或用硅烷偶联剂，钛偶联剂，高级脂肪酸，高级脂肪酸酯，高级脂肪酸酰胺，高级脂肪酸盐或公知的另一种表面活性剂处理以提高对聚丙烯树脂的界面粘附性和可分散性，之后使用滑石。
这里滑石的平均粒度是指相应于根据负筛方法(minus sievemethod)的积分分布曲线确定的50％的颗粒度D50，通过使用离心沉降型颗粒分布测量仪在分散介质如水，醇等中将其分散而测量。
无机填料的加入量通常是向100份聚丙烯组合物(A)＋(B)中加入0至80份重量。当超过80份重量时，组合物的冲击强度降低。
本发明组合物可以使用捏和机如单轴挤压机，双轴挤压机，班伯里密炼机，热辊等制备。各组分的混合可同时或连续进行。
作为连续加入的方法，有(1)一种在混合结晶聚丙烯(A)和无机填料(e)后加入接枝共聚橡胶(B)，乙烯-α-烯烃橡胶(c)和/或含链烯基芳香化合物的橡胶(d)的方法，和(2)一种通过将结晶聚丙烯(A)和无机填料(e)混合，并用另外的结晶聚丙烯(A)，接枝共聚橡胶(B)，乙烯-α-烯烃橡胶(c)和/或含链烯基芳香化合物橡胶(d)稀释到所需浓度制备具有高浓度无机填料的母炼胶的方法。
并且作为另一种连续加入的方法，优选采用(3)一种在混合结晶聚丙烯(A)，接枝共聚橡胶(B)，乙烯-α-烯烃橡胶(c)和/或含链烯基芳香化合物的橡胶(d)后，加入并混合一种无机填料(e)的方法。(4)一种混合结晶聚丙烯(A)和接枝共聚橡胶(B)，乙烯-α-烯烃橡胶(c)和/或含链烯基芳香化合物橡胶(d)以制备具有高浓度(B)，(c)和/或(d)的母炼胶，并用另外的结晶聚丙烯(A)和无机填料(e)稀释到所需浓度的方法。
进一步地，作为第三种连续加入的方法，有(5)一种分别制得结晶聚丙烯(A)和一种无机填料(e)混合物，以及一种结晶聚丙烯(A)，接枝共聚橡胶(B)，乙烯-α-烯烃橡胶(c)和/或含链烯基芳香化合物橡胶(e)的混合物，最后将这些混合为一种混合物的方法。混合需要170至250℃的温度，且混合时间优选1至20分钟。
而且如果需要，除上述基本成份外，也可使用上述混合和捏和机适当地掺入添加剂如抗氧化剂，紫外线吸收剂，润滑剂，颜料，抗静电剂，金属活化剂，阻燃剂，中和剂，泡沫剂，增塑剂，成核剂，抑泡剂，交联剂等。
本发明聚丙烯组合物可通过常用的模压方法压模得到注压制品，并可适当地用于制备汽车和家用电器的有形材料。实施例本发明通过实施例进行详细解释，但这些实施例不限定本发明。
物理性质的测定方法如下(1)熔体流动速率(MFR)根据JIS K6758在230℃温度下载荷2.16kg测量。(2)弯曲试验根据JIS K7203进行弯曲试验。使用注压制得的厚6.4mm的试片，在100mm跨距(span)条件下并以2.0mm/min的载荷速度(loadingspeed)，在23℃测定弯曲模量。(3)伊佐德冲击强度。
根据JIS K7110使用注压制得的厚6.4mm的试片测量伊佐德冲击强度。模压后被切口试片的冲击强度在23℃下测量。(4)根据JIS K6758测量脆化温度。
从25×150×2mm大小平板上冲切下来6.3×38×2mm大小的预测定试片，并用上述方法进行评估。(5)乙烯和丙烯的含量由样品压片在IR谱测定中显示的甲基(-CH3)和亚甲基(-CH2-)特征吸收的吸收度，通过校准曲线方法可测定乙烯和丙烯含量。(6)特性粘度使用乌氏粘度剂(Ubbelohde type viscometer)在每一浓度下测定三种溶液的比浓粘度为0.1，0.2和0.5dl/g。根据＂PolymerSolution，Polymer Experimental Seience＂第491页(KyoritsuShuppan Limited，1982)中解释的计算方法确定特性粘度，即每一比浓粘度对每一相应浓度作点后外推零浓度粘度的方法。(7)分子量分布(Q值)在下面条件下用凝胶渗透色谱法(GPC)测量(a)结晶聚丙烯GPC150C型机器型号Milipore Waters公司制造的150C型。
柱(两个柱)Showa Denko k.k.制备的Shodex M/S 80。
样品量300μl(聚合物浓度0.2wt％)流速1ml/min测量温度135℃溶剂邻二氯苯用Toso Corporation生产的标准聚苯乙烯制备洗脱体积对分子量的校准曲线。确定聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，且Q值(Mw/Mn)作为分子量分布的标度而被确定。
(b)乙烯-α-烯烃共聚橡胶机器类型Milipore Waters公司制造的150型柱(一个柱)Showa Denko k.k.制备的Shodex M/S 80样品量300μl(聚合物浓度0.2wt％)流速1ml/min测量温度145℃溶剂邻-二氯苯如上文确定聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，和Q值。(8)碘价这一方法用来测定非共轭二烯含量。根据JIS K3331，测定每100g聚合物的碘量(g)。(9)毛细流动试验的共有粘度(Share viscosity)用Toyo Seiki Sei Sakusho Ltd.制备的Capirograph在下面条件下测定共有粘度测定温度230℃共有速度(Share speed)10秒-1。进料口(Orifice)长度(L)和直径(D)的比值(L/D)；根据JIS-K-6300在温度100℃测定的20(10)门尼粘度。
在下面条件下制备评价(2)，(3)和(4)物理性质的试片组合物用热干燥器在120℃干燥2小时后，用Toshiba MachineCo.，Ltd制造的ISI 50E型注压机在220℃压模温度，50℃模型冷却温度，15秒注入时间和30秒冷却时间的条件下，将组合物注模。
下面说明的组合物用下面条件制备表1所示结晶丙烯均聚物与表2所示接枝共聚橡胶以表2所示混合比例混合，用Kobe Steel Ltd.制造的Banbury混合机以80rpm旋转速度揉制10分钟，用压片辊压制成片，并用胶片造粒机造粒得到母炼胶的颗粒(如表3所示)。将该母炼胶预混合后，用Henshel混合器和Tanblar以表4所示混合比例混合结晶聚丙烯(A)和0.2份重量作为成核剂的苯甲酸叔丁基铝盐，捏和混合物并用双轴挤压机(TSS30BW-EX-2V型，由Japan Steel Works Ltd.制造)挤压，以30kg/hr.的挤出量，螺旋旋转速度90rpm，从一排气孔吸入。根据参考实施例1描述的方法制备接枝共聚橡胶(B)。
表中缩写含义如下BC丙烯-乙烯嵌段共聚物PP丙烯均聚物EPDM乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物橡胶G-EPDM接枝共聚橡胶MMA甲基丙烯酸甲酯P部分BC中均聚物部分EP部分BC中丙烯-乙烯无规共聚物部分参考实施例1制备接枝共聚橡胶(B)参照日本专利公开(已审)No.昭和62-10565(1987)实施例1中提到的方法用悬浮聚合方法制备接枝共聚橡胶(B)，G-EPDM-1；通过表1所示87％重量比EPDM-1与13％重量比苯乙烯混合物，以PururonicF68(Asahi Denka Kogyo K.K制备)为分散剂，Sunperox TO-100(Sanken Kako Ltd制备)为自由基引发剂，进行悬浮聚合而制得接枝共聚橡胶(B)。用上述相似方法，用表2中的混合物制备G-EPDM-2至5。实施例1至5和对比实施例1至2如表4所示，实施例1至5的组合物是通过向结晶聚丙烯(A)中加入接枝共聚橡胶(B)而制得的聚丙烯组合物，而对比实施例1至2的组合物是通过向结晶聚丙烯(A)中加入乙烯-α-烯烃共聚橡胶(C)而制得的聚丙烯组合物。评价这些聚丙烯组合物的物理性质。评价结果见表5和6。在这些实施例和对比实施例的比较中，使用通过不饱和单体与乙烯-α-烯烃共聚橡胶(a)的接枝聚合而制备的接枝共聚橡胶(B)的聚丙烯组合物与使用乙烯-α-烯烃共聚橡胶(a)的组合物相比在弯曲模量，伊佐德冲击强度和脆化温度间性质之间具有改善的平衡性。
表1
表2
表3
MB结晶聚丙烯和接枝共聚橡胶的母炼胶。
表4
表5
表6
如上所示，本发明聚丙烯组合物与使用乙烯-α-烯烃共聚橡胶的常规组合物相比提供了一种在冲击强度和刚性之间具有好的平衡性的材料。
权利要求
1.一种聚丙烯组合物，含有(1)65至99％重量比的结晶聚丙烯(A)；和(2)1至35％重量比的接枝共聚橡胶(B)，其由不饱和单体(b)与乙烯-α-烯烃共聚橡胶(a)的接枝聚合而制得。
2.根据权利要求1的聚丙烯组合物，其中结晶聚丙烯(A)是结晶丙烯均聚物(i)和/或结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)。
3.根据权利要求2的聚丙烯组合物，其中结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)的结晶丙烯均聚物(i)和/或丙烯均聚物部分具有3.0至5.0的Q值，且特性粘度[η]P为0.85至1.60dl/g。
4.根据权利要求2的聚丙烯组合物，其中结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)的结晶丙烯均聚物(i)和/或丙烯均聚物部分具有至少0.97的全同立构五元组部分。
5.根据权利要求1的聚丙烯组合物，其中乙烯-α-烯烃共聚橡胶(a)选自Q值不大于5.0且门尼粘度不大于100的乙烯-α-烯烃共聚橡胶和乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚橡胶组成的组。
6.根据权利要求1的聚丙烯组合物，其中不饱和单体(b)选自链烯基芳香化合物，不饱和羧酸和不饱和羧酸的烷基酯衍生物组成的组。
7.根据权利要求1的聚丙烯组合物，其中接枝共聚橡胶(B)中不饱和单体(b)含量是1至50％重量比。
8.根据权利要求1的聚丙烯组合物，每100份重量聚丙烯组合物进一步含有50份重量比或更少的乙烯-α-烯烃共聚橡胶(c)和/或含链烯基芳香化合物橡胶(d)。
9.一种聚丙烯组合物，含有(1)65-99％重量比结晶聚丙烯(A)；(2)1至35％重量比接枝共聚橡胶，其由不饱和单体(b)与乙烯-α-烯烃共聚橡胶(a)的接枝聚合而制得；和(3)每100份重量的总的(1)和(2)中加入1至50份重量的乙烯-α-烯烃共聚橡胶(c)和/或链烯基芳香化合物橡胶(d)。
10.通过对权利要求1聚丙烯组合物压模而得到的模制品。
全文摘要
一种聚丙烯组合物，含有(1)65至99％重量比的结晶聚丙烯(A)；(2)1至35％重量比的接枝共聚橡胶(B)，其由不饱和单体与乙烯-α-烯烃共聚橡胶的接枝聚合而制得；和(3)0至50份重量的乙烯α-烯烃共聚橡胶(c)和/或含链烯基芳香化合物的橡胶(d)。
文档编号C08L53/00GK1141934SQ96108938
公开日1997年2月5日 申请日期1996年4月27日 优先权日1995年4月27日
发明者平川学, 大川健一, 近藤慎一 申请人:住友化学工业株式会社