有交联剂的复合电解质的制作方法

专利名称：有交联剂的复合电解质的制作方法
技术领域：
本发明涉及离聚物。更具体而言，本发明涉及质子交换材料及改善离子传导材料的物理和机械性能的方法。
背景技术：
对用于氢/氧和直接甲醇燃料电池(DMFC)应用的高性能、低成本聚合物电解质材料有相当多的要求。一直用作质子交换膜的几种类型的聚合物包括，但不限于全氟磺酸、磺化芳族化合物、酸化咪唑和其它基于有机/无机的复合物。然而，目前还没有一种材料能满足使燃料电池成为工业可行技术所需的所有要求。各种待选材料受到高生产成本、高甲醇渗透性、低物理强度和/或差的电化学性能的困扰，并使广泛应用于燃料电池应用的合适材料不能出现。
近30年来，工业标准质子传导电解质膜是DuPont生产的Nafion(聚全氟磺酸)(美国专利3,282,875和4,330,654)。虽然Nafion用作氢/氧PEM燃料电池范围内的膜的效率为中等，但聚合物也存在各种阻碍质子交换膜(PEM)燃料电池设计的限制。这些限制中有Nafion的高甲醇渗透性、低热稳定性和其高成本。
尽管Nafion作为直接甲醇燃料电池(DMFC)膜的操作性能差，但其仍然是所有低温至中温燃料电池中最常加入的材料。Nafion在DMFC范围内性能差主要是由于其高甲醇渗透性和产生的甲醇交叉(crossover)。为使交叉最小，一些研究人员已经在Nafion中加入添加剂(如美国专利申请2002-0094466A1所述)，以及在将Nafion加入到电池的阳极侧之前使甲醇挥发。然而，加入添加剂并不能降低Nafion的高生产成本，并且甲醇的挥发也增加了燃料电池系统的复杂性。
已研制其它可与Nafion竞争的全氟化磺酸材料。一种可供选择的膜将象Nafion或Nafion一类的聚合物加入到多孔聚四氟乙烯(TEFLON)结构中。这些膜可从W.L.Gore & Associates，Inc.以商品名GORE-SELECT购得，并在美国专利5,635,041、5,547,551和5,599,614中有描述。其它类似的膜可以商品名ACIPLEX从Asahi Chemical Co购得，以FLEMION从Asahi Glass购得。与它们的研究者无关，这些可供选择的膜显示许多与Nafion相同的缺陷，即高成本和在DMFC应用中高燃料交叉。
为解决使用全氟化磺酸材料所面对的成本和性能的限制，近年来，研究工作一直集中研究将酸官能化的芳族聚合物用作PEM燃料电池中的质子交换膜。对热塑性材料如美国专利4,625,000、4,320,224和6,248,469B1中所述的聚砜-udel(PS-Udel)或聚醚-醚酮(PEEK)用作离子传导材料进行广泛研究，如Tchicaya等，Xiao等和美国专利4,625,000以及美国专利申请US2002/0091225所述(参见Tchicaya，L.用于燃料电池应用的混合聚芳基醚酮膜(HybridPolyaryletherketoneMembranes for Fuel Cell Applications)，Fuel Cells 2002，2，No 1.和Xiao，G.，源自4，4’-磺酰基联苯酚的新颖磺化聚(亚芳基醚酮)的合成和表征(Synthesis and Characterization of Novel Sulfonated Poly(arylene ether ketone)sderived fonn 4，4′-sulfonyldiphenol)，Polymer Bulletin 48，309-315(2002))。这些官能化的芳族聚合物具有满足全氟化基聚合物面对的成本和生产要求的可能性，但对燃料电池操作仍存在两个性能方面的问题在水合条件下过度渗透溶胀和低的机械强度。
在美国专利4,320,224、4,419,486、5,122,587和6,355,149B1中描述了芳族基膜如PEEK，这些膜采用后磺化法将磺酸基团连接在聚合物主链上。磺化的次数或其它酸位点改善了离聚物的电化学性能，但也增加了渗透溶胀并降低了机械强度。虽然渗透溶胀的增加可有助于提高材料的传导率，但过度水合的材料变得不适合于燃料电池应用。
一般，所有可能的低成本芳族基聚合物都面对和磺化PEEK相同的问题。增加磺化(或酸位点)提高了膜的电化学性能，但在水合后也降低了机械性能。许多芳族聚合物如聚醚砜和美国专利4,625,000中所述来自Union Carbide Corporation的聚合物芳基酮具有很大的可能性，如果能克服它们的缺点，使它们在保持高机械性能同时具有高的电化学性能。
过去采用的克服酸官能化质子交换材料缺点的一种方法是加入交联剂。如美国专利申请2003/0032739所述，Kerres等将亚磺化(sulfinated，-SO2)聚合物链与卤代烷烃结合，来降低聚合物的渗透溶胀，并提高机械强度。该反应通过中等长度烷烃连接聚合物链的亚磺酸化官能团，从而降低该材料的渗透溶胀。然而，实验进行这种方法是复杂的并降低了质子交换膜产品的质子传导率。此外，用来交联该材料的烷烃(交联剂)没有官能度如酸位点，从而不能使该材料增加电化学特性。用来改进燃料电池膜性能的另一种交联方法需要苯乙烯与二乙烯基苯共聚(参见Tsyurupa M.P.，Hypercrosslinked Polymers制备新一类聚合物材料的基本原理(Basic Principle of Preparing the New Class of Polymeric Materials)，Reactive andFunctional Polymers，Vol.53，Issues 2-3，Dec 2002，193-203)。这种方法中，产生的交联离聚物具有有限的抗氧化性，因为苯乙烯和二乙烯基苯都对氧化敏感(Assink，R.A.；Arnold C.；Hollandsworth，R.P.，J.Memb.Sci.56，143-151(1993))。材料的交联的确改善了材料的特性，尽管原料易于化学降解并因此限制了膜的寿命。
因此，需要改进的质子交换膜材料，这种材料具备良好的物理和化学性能，具有良好的电化学性能如质子传导率。

发明内容
本发明基于离子传导材料通过磺酸基的共价交联，这种方法可应用于另一些的低成本膜，以比原料的燃料电池性能有所改进。本发明部分由于以下观察，即许多芳族和脂族聚合物材料具有作为质子交换膜的很大可能性，如果改性能提高上述材料的物理和化学稳定性而又不会损害电化学性能或明显增加材料成本和生产成本。具体而言，对用于PEMFC，如果未氟化的聚合物材料如芳族聚醚酮和聚醚砜的渗透性质和电化学性能达到最佳，这些聚合物材料由于其低成本和高质子传导率而显示了很大的可能性。如果能够达到更大的官能度和更低的甲醇渗透性(虽然成本仍是一个因素)，其它氟化材料如全氟化聚合物可得到改进。
交联剂改善了诸如吸水、甲醇交叉、热稳定性和机械强度的性能，而没有明显降低原料的正面特性。加入官能化的交联组分或添加剂提供了一种用于燃料电池应用的材料改性的有希望的方法。
根据本发明，复合材料的形成主要涉及以下(i)离子传导原料，和(ii)官能化交联组分。交联剂与离子交换材料结合可改善物理特性并可能改进离子交换材料用作燃料电池中的质子交换膜的总体性能。此外，交联组分便于在原料上加入官能团并可改进制成的膜在用于燃料电池应用中的物理和电化学性能。
本发明的一个实施方式中，电化学燃料电池包括(i)阳极；(ii)阴极；(iii)用来向阳极提供燃料的燃料供给手段；(iv)用来向阴极提供氧化剂的氧化剂供给手段；(v)上述的聚合物电解质，其位于阳极和阴极之间；(vi)膜电极组件(MEA)。
本发明另一个实施方式中，涉及制造适用于电化学燃料电池的聚合物膜的方法，该方法包括以下步骤(i)合成(粘性)聚合物材料，该材料包含(a)交联聚合物链，(b)能溶解该聚合物材料的合适溶剂，(c)任何无机添加剂或没有无机添加剂，(ii)将该粘性液体材料铺展在基材上，形成均匀厚度的层；(iii)在受控气氛下从该粘性液体蒸发掉溶剂，形成聚合物电解质膜；(iv)通过酸化制备用于燃料电池的膜。
附图简述结合到本说明书中并构成本说明书一部分的附图示出了本发明的几个实施方式，并与说明书一起用来说明本发明原理。为了方便，在所有附图中使用同样的标记来标明相同或类似的部件。


图1所示是有不同量交联组分的磺化-聚醚酮(sEK)膜的拉伸强度和伸长值。
图2所示是未改性的磺化聚醚酮(sEK)膜、交联的sEK膜w/5000amu聚醚酮(EK)基交联剂和Nafion-115的甲醇交叉电流值。
图3所示是sPEK基膜的交联网络的SEM照片。
图4所示是有不同交联百分数(5000amu未-磺化PEK交联添加剂)的sPEK膜的吸水值直方图。
图5所示是有不同交联添加剂百分数(3000amu未-磺化PEK交联添加剂)的sPEK膜的吸水值直方图。
图6所示是有不同磺化交联添加剂百分数(2500amu磺化PEK交联添加剂)的sPEK膜的吸水值直方图。
图7所示是有不同量交联组分(2500amu磺化PEK交联添加剂)的sPEK膜的质子传导率值。
图8所示是有不同量交联组分(2500amu磺化PEK交联添加剂)的未改性sPEK膜的离子交换容量(IEC)直方图。
图9所示是未改性sPEK和交联sPEK的抗氧化性值的直方图。
图10所示是拆开的燃料电池。
图11所示是单一电化学燃料电池的局部剖面图。
图12所示是膜电极组件的局部剖面图。
实施发明的最佳方式本发明提供性能增强的交联剂、将所述交联剂结合到离子传导材料中的方法，以及将它们加到燃料电池中作为高性能膜材料的方法。
根据本发明，形成离子传导材料主要涉及(i)交联添加剂或组分，(ii)将交联剂结合到离子传导原料中的方法。交联剂与离子交换原料结合能改善物理特性并可能改进离子交换材料用作燃料电池中的质子交换材料的总体性能。此外，交联组分能使低成本的离子交换原料容易制成高性能的离聚物。
特别设计的交联组分可具有不同的组成；但是，为将交联添加剂和原料离子传导聚合物结合，一个组分必须具有伯、仲或叔羟基或胺基，另一组分必须具有伯、仲或叔磺酸基。这些基团可以在交联组分上或在原料离子传导组分上。交联剂的主链的长度或结构，以及组成或构象可以变化。此外，交联链可包括但不限于芳族聚合物链、脂族聚合物链、有机/无机聚合物网络，或它们的任何组合。交联剂实质上不必是聚合物。也可以使用有同样官能度的低分子量化合物。
交联剂可具有独立的官能度如离子传导基团或进行其它化学改性，使交联剂能在原料中引入独特的特性。改性有助于提高机械、化学和/或电化学性能，或它们的任意组合。交联剂可具有一个或多个胺、羟基或磺酸基，但必须有至少一个能与离子交换原料的官能团反应形成共价交联键的官能团。
离子传导原料可以是无机的、有机的或它们的混合结构。较好地，离子传导材料的组成是基于芳族或脂族的有机物，可以含有或不含使结构稳定的无机单元。
可能的芳族结构包括，但不限于聚-芳基醚酮和聚-芳基醚砜，其中该材料的聚合物大小是分子量至少为10,000amu。可能的脂族材料包括，但不限于全氟化或苯乙烯的共-聚物类型。一般，优选的离子传导材料必须具有足够的分子量和/或具有官能团的聚合物结构，所述官能团包括，但不限于磺酸、磷酸、羧酸、咪唑、胺和酰胺。这些基团有助于提高材料的电化学官能度。但是，与许多可能的官能团无关，离子传导原料必须含有胺基、羟基或磺酸基，使材料能够通过所述的方法与交联组分有效地交联。
反应式1所示的反应过程是对羟基封端的交联剂与磺化的离子传导原料之间直接共价交联法的概括。
(1)R1是交联剂组分的主链，包括但不限于芳族聚合物链、脂族聚合物链和有机/无机分子。R2是任何可被磺化的原料，包括，但不限于芳族聚合物链、脂族聚合物链和有机/无机分子和结构。交联剂上的官能团可以在链端或在主链上的任意位置。在非水性环境中发生交联组分与离子传导原料的结合。水的存在会限制反应程度。此外，反应温度、持续时间以及组分浓度都会影响交联程度，以及反应组成的动态性质。
胺封端的交联剂和离子传导原料之间的反应概括在下面反应式(2)反应式2是对胺化交联剂与磺化原料之间的直接共价交联法的概括。R1和R2表示和反应式1列出的相同的物质。
此外，在交联添加剂上有磺酸基和离子传导原料上有胺或羟基的情况下可发生反应。这些反应概括在下面反应式3和反应式4中。
(3)(4)在此，R3是交联组分的主链，包括但不限于芳族聚合物链、脂族聚合物链和有机/无机分子。R4是能被磺化的任何原料，包括，但不限于芳族聚合物链、脂族聚合物链和有机/无机分子和结构。
在所有反应过程中使用的反应溶剂包括但不限于高沸点非极性溶剂，如二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基甲酰胺(DMF)。该反应可以在共沸蒸馏条件下通过用甲苯除水促进该反应动力学来进行。反应时间随采用的条件而变，但一般为1-12小时，更优选3-10小时。如果交联添加剂是胺或羟基官能化的，该反应混合物可包含对于原料聚合物的磺酸位点的0.1-100％摩尔当量的交联组分，但优选0.1-8％摩尔当量。如果交联添加剂是磺酸官能化的，反应混合物可包含对于原料聚合物的胺或羟基的0.1-100％摩尔当量的交联组分，但优选0.1-8％摩尔当量。
揭示的交联组分提高了原料在湿和干两种条件下的拉伸强度。这主要是由于分子量增加和增强了相邻聚合物链之间的键合。此外，交联剂固有的特性提供了影响产生的物质的总体流体动力学性能的疏水或亲水区。使用不同分子量的特定交联剂便于调节该材料伸长，而不会影响拉伸强度。
在聚合物链中，材料拉伸的情况直接与材料剪切之前的卷曲和取向有关，共价交联影响了材料的伸长能力。较长的交联剂增加了材料的伸长，同时不会影响材料的拉伸强度。图1中的表加亮显示了这种现象。通过磺酸基共价交联形成的交联后的网络能有效地控制原料的物理性能。拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长的提高是交联剂结合在原料中的直接结果。如图1所示，一般而言，材料伸长随交联剂长度的增加而增加；而拉伸强度随交联剂的百分数增加而增加。
此外，交联组分可使离子传导原料微结构发生变化，因而限制了形成材料的渗透性。由于减小了离子传导通道的尺寸，也降低了材料的甲醇渗透性。降低质子交换膜的甲醇渗透性对提高直接甲醇燃料电池(DMFC)的性能很重要。图2显示降低了甲醇交叉，即交联组分加到离子传导原料聚合物中。当对厚度和聚合物类型进行归一化时，交联剂的加入将甲醇交叉降低了30％。
如图3的扫描电子显微照片所示，可看到通过材料共价交联形成的微结构网络。该扫描电子显微照片显示用各种交联剂交联的离子传导原料。显微照片之间可看到的网状网络的尺寸与交联剂的差别相关。可明显看到这种微结构中差别，该差别与膜的所有物理性能方面的增加相关。材料的其它性质如吸水可以在对共价交联以及交联剂结构和量加以控制情况下得到控制。
离子传导原料本身固有的吸水性质对其目标应用来说不是太高就是太低。吸水太高可能引起材料物理性能变弱，而吸水太低可能会限制离子传导材料高效传导质子的能力。膜的水平衡对高性能燃料电池很重要。为使该材料适应用途，共价交联剂可作为聚合物电解质膜的理想的改性剂。参见图4-6，将交联剂组分结合到原料中可以提高或降低离子传导原料的吸水。
如上面所述，许多价廉的有可能作为燃料电池中的质子交换膜的酸官能化芳族聚合物由于其亲水性会过度溶胀。这种过度渗透溶胀限制了了它们用作燃料电池中的离聚物。Kerres等的在先研究表明这些材料可以进行交联，改善渗透溶胀，但是，形成的材料的质子传导率低(参见美国专利申请2003/0032739)。本发明揭示的交联组分可包含官能团如能使电化学性能如质子传导率损失最小以及使材料的抗氧化性增大的磺酸。
膜在燃料电池中使用的材料寿命与材料在氧化操作气氛中的稳定性密切相关。具有直接连接到化学主链上的官能团的未改性(未交联的)聚合物材料易于氧化的程度大于使官能团从它们的主链上除去的其它材料。某些情况下，揭示的交联剂可提高材料的化学稳定性。由图9可知，原料在高氧化性气氛中的稳定性低于结合有交联剂的原料的稳定性。单独的原料在3％H2O2和0.4M硫酸铁中4小时后其重量损失为10％，而结合有交联剂的原料的损失只有5％。显而易见，结合增强性能的交联剂能在许多方面改进该材料。
图6-8突出了本发明对酸官能化的芳族聚醚聚合物(35％sPEK)的作用。某些情况下，结合磺化交联剂有助于降低渗透溶胀，而不会明显降低质子传导率。这一结果对提高在燃料电池中使用的酸官能化芳族聚合物的特性特别有用。此外，图7和8表明IEC和质子传导率结果相矛盾。随交联组分量增加，形成的聚合物的IEC下降。可预期这一结果，因为形成的组成中的磺酸位点量减少是每一种结合的交联添加剂的量所致。这一减少与图8观察的结果相一致。但是，对同样的材料，在3-5％的交联剂样品之间质子传导率实际上是增加的。未预期到这一结果，这很可能是结合了交联添加剂后形成的材料微结构变化引起的。本发明能够以提高传导率同时降低IEC的方式改变微结构，因此提出以适用作质子交换膜的方式改性酸官能化芳族聚合物和其它聚合物有很大可能性。增强性能的交联剂明显改变了原料的性能并能制造适合特定用途的材料。
本发明的共价交联电解质特别适合用作电化学燃料电池中的质子交换膜，如图10、11和12所示。电化学电池10一般包括两侧为阳极和阴极流场结构(flow fieldstructure)的膜电极组件12。在阳极侧，电池包括端板14、石墨块或带有促进气体分布的开孔22的双极板18、垫片26和阳极碳布集电器30。相反地，在阴极侧，电池包括不锈钢的端板16、石墨块或带有开孔24以促进气体分布的双极板20、垫片28和阴极碳布集电器32。碳布材料是扩散层的多孔传导支撑物。
电化学电池还包含膜电极组件(MEA)12，如图11和12所示。该MEA包括两侧为阳极42和阴极44的电极的质子交换膜46。每一电极由多孔电极材料如碳布或碳纸制成。包含本发明复合电解质的质子交换膜46在燃料电池操作期间提供质子传导介质。阳极集电器30和阴极集电器32可分别通过引线31、33连接外电路50。外电路可包含任何常规电子器件或电子负荷，如在美国专利5,248,566、5,272,017、5,547,777和6,387,556中所述的那些，这些专利参考结合于本文。可采用已知的技术来密封部件，主要是MEA。
操作中，燃料从燃料源37扩散通过MEA的阳极，氧化剂从氧化剂源39(如，容器或安瓿)扩散通过MEA的阴极。MEA中的化学反应产生电动势，电子被传送通过电子负荷。氢燃料电池利用氢作为燃料，氧作为氧化剂。对直接甲醇燃料电池，燃料是液体甲醇。
本发明的复合电解质可用于常规燃料电池，这种燃料电池例如在美国专利5,248,566和5,547,777中有描述。此外，几个燃料电池可采用常规方式串联来制造组合燃料电池堆。
工业应用本发明的增强性能的交联膜可按照以下方式制造，使设计的交联组分与离子传导原料反应。必须使用高沸点溶剂如优选的溶剂，DMSO，溶解该化学反应的反应物。此外，可以使用其它溶剂如NMP、DMSO、DMAC和DMF。这并不意味着溶剂的范围很广，而是使读者感到其它溶剂是可以使用的。该反应在干燥气氛中，或通过共沸蒸馏或其它无水的反应条件下进行。
原料用所需的交联组分成功交联后，将该粘性溶液倒在一基材上，流平为均匀厚度。或者，也可用刮刀浇铸该混合物。形成的膜干燥后从基材上取下，并在使用前切割成所需尺寸。也可采用对该膜加热或施加真空，同时干燥来促进蒸发。
对本发明而言优选的制造方法是带浇铸法，将分散剂中的组分混合物倒在一个水平片上。刮刀在该凝胶上来回移动，调整高度至要求的厚度范围，约0.5-500μm，较好约为50-300μm。在受控的温度和湿度环境中蒸发溶剂。之后，从基材上取下该膜并进行调节以用作质子交换膜。制备方式包括，但不限于水解、退火、质子化和水合。膜的制备取决于制成的膜的特定配方。虽然可采用带浇铸法来制备所揭示的膜，但也可以采用其它方法如挤出和盘浇铸法。
测试中，测定膜的吸水、质子传导率、离子交换容量以及机械性能。
吸水由吸水百分数计算，其中％吸水＝(重量湿-重量干)×100/(重量干)对这种测定，交联的膜样品在100℃对流烘箱中干燥24小时，称量干重量，然后放入90℃水中48小时，再称湿重量。
对质子传导率测定，例如用Solartron频率响应分析仪，在1Hz-50kHz进行该测定。取X-截距上的电阻为电阻率，然后通过下面等式计算该材料的传导率传导率(S/cm)＝厚度(cm)/(电阻(欧姆)×电极面积(cm2)。
测定材料的离子交换容量(IEC)时，采用湿化学法测定交联反应之前和之后的IEC。为达到这样目的，首先通过将材料浸在1N H2SO4中12小时，然后用水漂洗到接近pH中性来对该材料进行质子化。对膜进行干燥和称重，然后放入1M NaCl溶液中12小时。用标定的0.01N NaOH溶液滴定溶液中释放的H+，计算IEC。
例如用Instron机械测试装置测定交联的材料的机械性能。所述材料进行质子化、漂洗并置于23℃的去离子水中24小时，使之达到水解平衡。将膜切成标准尺寸，然后在脱水、23℃水合以及浸在70℃水中进行测定。用Instron软件，在50mm/min拉伸速度下观察并记录机械性能。
以下实施例说明一些配制并测试用作质子交换膜的交联膜电解质。这些电解质并不意味着包括了所有可能的实施方式，它们只提供读者对本发明的理解。
实施例1第一实施例描述了制造含有机阳离子交换材料的交联电解质材料的方法。按照美国专利申请2002/0091225A1中所述，制造芳族聚合物原料，即分子量大于60,000amu的二-磺化聚醚酮。将该材料在0.5M硫酸中回流进行质子化后，根据离子交换容量来计算该材料的磺化程度。然后，质子化的聚合物在真空下彻底干燥。
按照类似于美国专利申请2002/0091225 A1所述的方法，制造分子量为2500amu的苯酚封端的聚醚酮交联剂，并进行干燥。然后，干的原料聚合物和交联剂在高沸点溶剂如DMSO中混合。该溶液与甲苯在dean-stark装置中，在135-175℃共沸蒸馏4小时。然后除去甲苯。反应进行6小时。然后将形成的粘性溶液倒在水平板上，用刮涂器将其浇铸平整。在90℃蒸发溶剂12小时，随后进一步在130℃干燥12小时，并在150℃干燥12小时。之后从浇铸表面上取下该膜，并在H2O中回流1小时。将水合的膜在沸腾的0.5M H2SO4中进行质子化，然后用去离子水(DI)漂洗，直到漂洗的水的pH接近中性。测定该膜的物理和电化学性能，并与离子传导原料进行比较。
实施例2第二实施例描述了制造官能化交联材料的方法将市售的聚合物材料(PEEK，来自Victrex)溶于浓硫酸中，并在恒温下磺化特定的时间。然后将聚合物沉淀在冰水中并进行漂洗，直到漂洗水为中性，然后在真空下干燥。通过磺化二氟联苯酚酮和双酚A的共聚，合成酚磺化交联剂。用各单体的摩尔比来计算形成的交联剂组分的分子量以及其磺化程度。制成的由酚封端聚合物链组成的交联剂组分然后进行漂洗，并在真空下干燥。
然后，该磺化聚合物原料与磺化交联剂混合并溶于DMSO中。计算聚合物原料与交联剂的比例，使交联剂占1-50摩尔％。该反应物与甲苯在dean-stark装置中，在135-175℃进行共沸蒸馏。然后在175℃除去甲苯，反应持续8小时。之后，加入一种或多种无机添加剂。将形成的混合物浇铸在盘中，使之在90℃蒸发12小时，随后在真空下，在135℃加热24小时。然后，干燥后的膜在1M H2SO4溶液中质子化，再用去离子水进行漂洗。测试膜的物理和电化学性能。
无机添加剂可以是Taft等于2002年8月13日提出的美国专利申请10/219,083中标题为“用于燃料电池的复合电解质(Composite Electrolyte For fuel cell)”中所述的那些，该申请参考结合于本文。具体而言，无机添加剂选自以下，包括例如；粘土、沸石、水合氧化物和无机盐。粘土包括硅铝酸盐基交换物质，选自蒙脱石、高岭石、蛭石、绿土、锂蒙脱石、云母、膨润土、囊脱石、贝得石、铬岭石、皂石、magadite、kenyaite、沸石、氧化铝、金红石。
实施例3第三实施例表明通过将磺酸官能团直接交联到胺封端的交联剂上还能形成氨磺酰键。该交联反应可按照和实施例1和2中详细所述的方法进行，反应条件和组成都没有改变。形成的凝胶按上面所述方式进行浇铸。然后，制备氨磺酰交联的膜，将其结合到燃料电池中，或进行物理和电化学测试。
实施例4第四实施例描述了通过胺封端交联剂对磺化离子传导原料的间接反应来形成氨磺酰交联的材料。该反应使用和实施例1和2中列举的相同交联剂和原料。首先，磺化原料进行质子化。然后，将该材料溶于高沸点溶剂如N-甲基吡咯烷酮(10重量％溶液)。在该溶液中加入相对于原料的磺酸基的化学计量量的羰基-二咪唑(CDI，diimidizole)，在60℃反应6小时。磺酸位点对CDI发生中间反应后，加入胺封端基的交联剂。使化学计量加入的胺封端交联剂在90℃反应12小时，之后采用类似于实施例1的方法浇铸膜。然后对膜进行干燥并且质子化，准备测试。
总之，本发明提供增强性能的交联剂，将所述交联剂结合到离子传导材料中的方法，以及将它们加到燃料电池中作为高性能电解质膜材料。交联剂与离子交换原料结合可改善物理特性并可能改进离子交换材料用作燃料电池中的质子交换材料的总体性能。此外，交联剂组分能使低成本的离子交换原料容易制成高性能的离聚物。
虽然已按照所示的实施方式描述了本发明，对这些实施方式的变动对本领域技术人员而言是显而易见的，并且这些变动在本发明的精神和范围之内。因此，说明书和所示的实施方式被认为只是示例性的，本发明的真正范围由权利要求书和等价内容表示。
权利要求
1.一种提高离子传导材料的物理和机械性能的方法，该方法包括以下步骤提供离子传导原料；提供交联剂；通过羟基和磺酸缩合或虽然胺和磺酸的缩合将交联剂结合到离子传导原料中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该结合在非水性环境中进行。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，交联剂具有包括芳族聚合物链、脂族聚合物链、有机或无机聚合物网络或它们的任意组合的链。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，交联剂除具有胺、羟基或磺酸基中的一个或多个外，还具有至少一个官能团来与离子传导原料形成共价交联键。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，离子传导原料是基于有机的材料、基于无机的材料或它们的组合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，离子传导原料是基于有机的材料，并含有芳族或脂族结构。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，芳族结构包括聚芳基醚酮和聚芳基砜。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，脂族结构包括全氟化的或苯乙烯共-聚物类型。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，离子传导原料含有一种或多种无机添加剂。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，无机添加剂选自粘土、沸石、水合氧化物和无机盐。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，粘土包括基于硅铝酸盐的交换材料，选自蒙脱石、高岭石、蛭石、绿土、锂蒙脱石、云母、膨润土、囊脱石、贝得石、铬岭石、皂石、magadite、kenyaite、沸石、氧化铝、金红石。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，离子传导原料具有特定分子量和/或具有包括磺酸、磷酸、羧酸、咪唑、胺和酰胺的官能团的聚合物结构。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，交联剂是羟基封端的，离子传导原料是被磺化的，所述的结合包括羟基封端的交联剂和磺化的离子传导原料之间的直接共价交联，使它们间的反应为以下形式的反应其中R1是羟基封端的交联剂的主链，R2是磺化离子传导原料。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，主链包含一种或多种选自芳族聚合物链、脂族聚合物链、有机分子和无机分子的链。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，磺化离子传导原料包含一种或多种选自芳族聚合物链、脂族聚合物链、有机分子和无机分子的链。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，交联剂是胺封端的，离子传导原料是被磺化的，所述结合包括胺封端的交联剂和磺化的离子传导原料之间的直接共价交联，使它们间的反应为以下形式的反应其中R1是胺封端的交联剂的主链，R2是磺化离子传导原料。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，交联剂是磺酸封端的，离子传导原料是胺或羟基封端的，所述结合包括磺酸封端的交联剂和胺或羟基封端的离子传导原料之间的直接共价交联，使它们间的反应分别为以下形式的反应，或其中R3是磺酸封端的交联剂的主链，R4是胺或羟基封端的离子传导原料。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结合包括反应溶剂，包括高沸点的非极性溶剂，选自二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基甲酰胺(DMF)。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结合在共沸蒸馏条件下通过用甲苯除水促进反应动力学来进行。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结合包括对于离子传导原料的磺酸位点的0.1-8％摩尔当量的交联剂。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结合包括对于离子传导原料的胺或羟基位点的0.1-8％摩尔当量的交联剂。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，离子传导原料含有无机阳离子交换材料。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，无机阳离子交换材料选自粘土、沸石、水合氧化物和无机盐。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，无机阳离子交换材料还包含二氧化硅基材料和质子传导聚合物基材料。
25.一种在离子传导材料加上官能度的方法，该方法包括以下步骤提供离子传导原料；提供改性的交联剂；通过羟基和磺酸缩合或虽然胺和磺酸缩合将改性的交联剂结合到离子传导原料中。
26.一种燃料电池，包括阳极；阴极；供给阳极的燃料；供给阴极的氧化剂；位于阴极和阳极之间的聚合物电解质膜，并且其用交联剂通过羟基和磺酸缩合或虽然胺和磺酸缩合交联到离子传导原料中的方式形成；有聚合物电解质膜的膜电极组件(MEA)。
27.一种制造适用于电化学燃料电池的聚合物膜的方法，该方法包括合成粘性的聚合物材料，该材料包含(a)交联聚合物链，(b)能溶解该聚合物链的合适溶剂，(c)任何量的无机添加剂，将该合成的聚合物材料铺展在基材上，形成均匀厚度的层；在受控气氛下从该合成的聚合物材料蒸发掉溶剂，形成聚合物电解质膜；通过质子化和纯化制备用于燃料电池的聚合物电解质膜。
28.一种具有可改变的微结构的材料，该材料包含磺化的离子传导原料；羟基封端的交联剂，其通过以下反应式表示的直接共价交联而交联到磺化离子传导原料上其中R1是羟基封端的交联剂的主链，R2是磺化离子传导原料。
29.如权利要求28所述的材料，其特征在于，离子传导原料包含无机阳离子交换材料。
30.如权利要求29所述的材料，其特征在于，无机阳离子交换材料选自粘土、沸石、水合氧化物和无机盐。
31.如权利要求29所述的材料，其特征在于，无机阳离子交换材料还包含二氧化硅基材料和质子传导聚合物基材料。
32.如权利要求28所述的材料，其特征在于，主链包含一种或多种选自芳族聚合物链、脂族聚合物链、有机分子和无机分子的链。
33.如权利要求28所述的材料，其特征在于，磺化离子传导原料包含一种或多种选自芳族聚合物链、脂族聚合物链、有机分子和无机分子的链。
34.一种具有可改变的微结构的材料，该材料包含磺化的离子传导原料；胺封端的交联剂，通过以下反应式表示的直接共价交联而交联到磺化离子传导原料上其中R1是胺封端的交联剂的主链，R2是磺化离子传导原料。
35.如权利要求34所述的材料，其特征在于，离子传导原料包括无机阳离子交换材料。
36.如权利要求35所述的材料，其特征在于，无机阳离子交换材料选自粘土、沸石、水合氧化物和无机盐。
37.如权利要求35所述的材料，其特征在于，无机阳离子交换材料还包含二氧化硅基材料和质子传导聚合物基材料。
38.如权利要求34所述的材料，其特征在于，主链包含一种或多种选自芳族聚合物链、脂族聚合物链、有机分子和无机分子的链。
39.如权利要求34所述的材料，其特征在于，磺化离子传导原料包含一种或多种选自芳族聚合物链、脂族聚合物链、有机分子和无机分子的链。
40.一种具有可改变的微结构的材料，该材料包含胺或羟基封端的离子传导原料；磺酸封端的交联剂，分别通过以下反应式表示的直接共价交联而交联到胺或羟基封端的离子传导原料上或其中R3是磺酸封端的交联剂的主链，R4是胺或羟基封端的离子传导原料。
41.如权利要求40所述的材料，其特征在于，离子传导原料包含无机阳离子交换材料。
42.如权利要求41所述的材料，其特征在于，无机阳离子交换材料选自粘土、沸石、水合氧化物和无机盐。
43.如权利要求41所述的材料，其特征在于，无机阳离子交换材料还包含二氧化硅基原料和质子传导聚合物基材料。
44.如权利要求40所述的材料，其特征在于，主链包括一种或多种选自芳族聚合物链、脂族聚合物链、有机分子和无机分子的链。
45.如权利要求40所述的材料，其特征在于，磺化离子传导原料包括一种或多种选自芳族聚合物链、脂族聚合物链、有机分子和无机分子的链。
全文摘要
可以将离子传导材料通过磺酸基共价交联应用到各种低成本的电解质膜原料，相对于所述原料提高了燃料电池的性能。该提出的方法部分是由于观察到许多芳族和脂族聚合物材料具有作为质子交换膜的很大可能性，如果改性能提高上述材料的物理和化学稳定性，而不会影响电化学性能或显著增加材料成本和生产成本。
文档编号C08G65/40GK1871736SQ200480030780
公开日2006年11月29日 申请日期2004年8月27日 优先权日2003年8月28日
发明者M·R·库拉奥, G·帕纳布尔, A·N·玛达卡纳, K·M·塔弗特三世 申请人:霍库科学股份有限公司