专利名称：用于罩印清漆涂料配制物的可紫外线固化的低光泽添加剂及由此制备的涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于可紫外线固化的罩印清漆涂料的低光泽(无光泽)添加剂，该涂料可应用于诸如苯胺印刷、丝网印刷、胶版印刷之类的各种印刷油墨。更具体地，本发明涉及一种含有低光泽添加剂的可紫外线固化的低光泽罩印涂料组合物，该添加剂包含聚酰胺聚合物和液态的、未固化的迈克尔加成树脂，本发明还涉及由此制备的固化涂料。与传统的可紫外线固化的丙烯酸酯的低光泽罩印体系相比较，本发明的涂料是具有减少的光敏引发剂含量的可紫外线固化的涂料。
背景技术：
可紫外线固化的丙烯酸酯涂料(罩印清漆)为100％的固体。这些类型的涂料内在地形成具有高光泽的涂料。由紫外线固化的丙烯酸酯组合物是难以得到低光泽固化涂料的。传统的低光泽或无光泽的可紫外线固化丙烯酸酯罩印清漆配制物使用分散在丙烯酸酯单体中的无机材料如二氧化硅，以降低光泽并得到无光泽的面饰。这些体系的缺点包括在标准的固化条件下(300mj/cm2)为得到固化体系而使用了较多的光敏引发剂。较高用量的光敏引发剂会导致高光泽的成品。采用二氧化硅作为低光泽添加剂还会部分地产生粘度问题。含有二氧化硅的罩印体系的涂覆粘度难以控制。结果，产生30％至40％的间歇喷射速率以及原料超出20％至30％的问题比较普遍。
通过配制含有分散在丙烯酸酯混合物中作为低光泽添加剂的聚酰胺的罩印清漆，已进行了解决上述与高光泽以及涂覆粘度相关问题的尝试。尽管在可紫外线固化的丙烯酸酯体系中通过用聚酰胺粉末代替二氧化硅可以极大程度地消除粘度问题，但与相对大量存在的光敏引发剂有关的光泽问题仍然存在。
根据本发明，发现因为存在相对大量光敏引发剂而导致的光泽问题可以在不影响粘度的改进下，通过使用聚酰胺在紫外线固化的丙烯酸酯罩印清漆配制物中的分散体以及液态未固化的迈克尔加成树脂的低光泽添加剂组合来解决。聚酰胺和液态未固化迈克尔加成树脂被添加到其中在固化涂料中需要低光泽面饰的罩印清漆涂料配制物中。通过采用都转让给Ashland公司的US 5,945,489和US 6,025,410所描述的迈克尔加成树脂技术，罩印配制物中外部光敏引发剂的量可明显减少，这两个专利的全部内容在此引入作为参考。因为以上所述的迈克尔加成树脂可以在典型的含有很少或不含光敏引发剂的紫外线固化条件(＜300mj/cm2)下进行紫外线固化，所以与以前紫外线固化丙烯酸酯低光泽罩印清漆配制物相比较，在所述罩印清漆配制物中的光敏引发剂总含量明显降低。
发明内容
本发明提供了一种可紫外线固化的低光泽的添加剂，以及含有所述低光泽添加剂的罩印清漆涂料配制物，该添加剂包含分散在含有液态、未固化迈克尔加成树脂的可紫外线固化的丙烯酸酯罩印清漆涂料配制物中的聚酰胺分散体。该罩印清漆涂料配制物可以在典型的紫外光固化条件(＜300mj/cm2)下在光敏引发剂用量大为减少下进行固化。当罩印清漆固化时，组合物就形成了低光泽的涂层。
本发明提供一种包含聚酰胺和液态未固化迈克尔加成树脂的低光泽添加剂、一种包含所述低光泽添加剂的罩印清漆涂料配制物以及由此制备的固化涂料。优选将聚酰胺分散在液态未固化的迈克尔加成树脂中，然后将该分散体添加到罩印清漆涂料配制物中。
除了聚酰胺分散体以外，所述罩印清漆涂料配制物还可以含有紫外线固化涂料中的其它典型组分，其包括可紫外线固化的丙烯酸酯单体、光敏引发剂、粘度改进剂、流动及流平剂、抛光促进剂(finish enhancer)和耐损伤助剂、消泡剂等。
用于低光泽添加剂中的聚酰胺为通过直接聚合得到的月桂基内酰胺和/或己内酰胺的细粉末聚合物和共聚物。聚酰胺聚合物可以以各种不同的颗粒尺寸和表面积得到。各种聚酰胺以及它们的物理性质的实例包括平均粒径为12微米、比表面积为4m2/g的2001 EXD聚酰胺12；平均粒径为5微米、比表面积为9m2/g的2001UD聚酰胺12；平均粒径为10微米、比表面积为20m2/g的3501 EXD共聚酰胺6/12。所述聚酰胺粉末在罩印清漆中的存在量为基于罩印清漆组合物总重量的约1.5重量％至约9重量％，优选约3重量％至约9重量％。
液态未固化迈克尔加成树脂为由多官能的丙烯酸酯迈克尔受体和β-二羰基迈克尔给体形成的聚丙烯酸酯低聚物。合适的β-二羰基迈克尔给体选自β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺和β-酮苯胺。所述多官能丙烯酸酯迈克尔受体适宜地选自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯以及四丙烯酸酯。β-二羰基给体和多官能丙烯酸酯受体的范围为配制物设计者提供了大范围选择成品性质的机会。所述迈克尔加成树脂的存在量为基于罩印清漆配制物总重量的约10重量％至约90重量％；约15重量％至约70重量％或约15重量％至约50重量％。
优选的二丙烯酸酯包括，但不限于二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸四丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、双酚A二环氧甘油醚二丙烯酸酯、间苯二酚二环氧甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环氧二丙烯酸酯、芳基聚氨酯二丙烯酸酯、脂肪族的聚氨酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯及它们的混合物。
优选的三丙烯酸酯包括，但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、芳基聚氨酯三丙烯酸酯、脂肪族的聚氨酯三丙烯酸酯、三聚氰胺三丙烯酸酯、环氧酚醛三丙烯酸酯、脂肪族环氧三丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯及它们的混合物。
优选的四丙烯酸酯包括，但不限于二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基聚氨酯四丙烯酸酯、脂肪族的聚氨酯四丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙烯酸酯、环氧酚醛四丙烯酸酯、及它们的混合物。
在优选的实施方式中，所述β-二羰基迈克尔给体为β-二酮(例如2，4-戊二酮)。适合本发明的还可以是β-酮酸酯(例如乙酰乙酸乙酯)，β-酮苯胺(例如N-乙酰乙酰苯胺)或β-酮酰胺(例如乙酰乙酰胺)，或根据树脂质量所需的迈克尔给体的混合物。
适宜的官能度为2的β-二羰基给体化合物包括，但不限于乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸-2-乙基己酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸叔丁酯、N-乙酰乙酰苯胺、N-烷基-N-乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺、2-乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸苄酯、2，4-戊二酮、乙酰乙酸异丁酯和乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯。
适宜的官能度为4的β-二羰基给体化合物包括，但不限于1，4-丁二醇二乙酰乙酸酯、1，6-己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、环己烷二甲醇二乙酰乙酸酯和乙氧基化的双酚A二乙酰乙酸酯。
适宜的官能度为6的β-二羰基给体化合物包括，但不限于三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、甘油三乙酰乙酸酯和聚己酸内酯三乙酰乙酸酯。
适宜的官能度为6的β-二羰基给体化合物为季戊四醇四乙酰乙酸酯，但是不限于此。
迈克尔加成反应由强碱催化。优选的碱为重氮双环十一碳烯(DBU)，其碱性足够强且容易溶于单体混合物中。其它的环脒如重氮双环壬烯(DBN)和胍也都适合催化这种聚合反应。典型的适于促进所需反应的有第I族醇盐碱如叔丁醇钾，只要它们在反应介质中具有足够的溶解度。氢氧化季盐和季盐醇盐如氢氧化四丁基铵或甲氧基苄基三甲基铵构成另一类促进麦克尔加成反应的优选的碱催化剂。最后，亲有机物质的醇盐强碱可以通过卤化物阴离子(如卤化季盐)和环氧化物部分之间的反应原位生成。在转让给本申请受让人Ashland公司的待审批的申请10/255,541中披露了这种原位催化剂。申请10/255,541的全部内容特别地并入本申请作为参考，并用于所有的目的。
在本发明中，β-二羰基迈克尔给体和/或迈克尔受体可以被改性为含有侧挂的I型α-解离(例如取代的苯偶姻、苯甲基缩酮或苯乙酮)或II型H-夺取(例如取代的二苯酮、噻吨酮、樟脑醌或双咪唑)的对光不稳定部分。所得到的液态未固化的迈克尔加成树脂具有一个或两个I型和II型对光不稳定的生成自由基的官能团，通过暴露该官能团在紫外光下而使丙烯酸基团的加成聚合得到促进。这些改性树脂公开在2004年4月21日申请的美国专利系列号60/564,026中，其内容在此引入作为参考。
用于可紫外线固化的罩印清漆涂料配制物中的丙烯酸酯的实例包括应用在上述制备液态未固化迈克尔加成树脂中的那些丙烯酸酯。通常，丙烯酸酯的存在量为基于罩印清漆涂料配制物总重量的约5重量％至约70重量％。优选地，丙烯酸酯的存在量为约10重量％至70重量％，或约30重量％至约70重量％。合适的丙烯酸酯的实例为乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。所述丙烯酸酯可用来调节未固化罩印清漆的粘度以及控制固化涂料的最终交联密度。
用于丙烯酸酯紫外线固化的任何已知光敏引发剂都可用于本发明中。可以单独使用如二苯酮或与其它光敏引发剂如Igacure 184组合使用。在本发明中使用时，光敏引发剂的存在量通常要比不用液态未固化迈克尔加成树脂的传统紫外光固化丙烯酸酯体系低50％至75％。光敏引发剂在OPV中的存在量为基于OPV总重量的0重量％至约3重量％，优选0重量％至约1.5重量％。
可以将光敏引发剂/协合剂加入罩印清漆涂料配制物中，以增强配制物的反应活性。合适的协合剂的实例包括胺，例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP95)，以及由胺改性的丙烯酸酯，例如从Cray Valley得到的CN-386。光敏引发剂/协合剂在罩印清漆涂料配制物中的存在量为基于罩印清漆涂料配制物总重量的0到约10重量％。协合剂的存在量优选为约2重量％至约3重量％。其它的添加剂包括流动及流平剂，如改性的聚硅氧烷DREWFAX 860，其存在量为0到约10重量％，优选约1.5重量％至约3.0重量％。抛光促进剂如Shamrock S381-N1。聚乙烯蜡的存在量为基于罩印清漆涂料配制物总重量的0到约10重量％。优选抛光促进剂的存在量为约2重量％至约5重量％。
本发明适用于需要可紫外线固化的丙烯酸酯低光泽罩印清漆涂料的任何应用。
在以下实施例中，除非特别指明，所有量都以重量百分数计。粘度根据ASTM D4212(书6.01)用3号Zahn杯测得。光泽度根据ASTM D 523-89在60°下测得。固化反应由划痕实验测定。可用一个尖锐物体划刻固化的涂料。如果划痕中有粉末形成，那么可以认为所述涂料已经固化并且定级为“良好”。
具体实施例方式
实施例1-可紫外线固化的混有丙烯酸酯的低光泽添加剂(乙氧基化的TMPTA)表1
在“描述”下面的未固化、液态的迈克尔加成树脂中单个组分的量是以摩尔给出的。
HDDA-1，6-己二醇二丙烯酸酯CN-116-由Sartomer获得的低粘度乙氧基化的二丙烯酸酯TMPTA-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯EAA-乙酰乙酸乙酯Orgasol 2001EXD NAT是商购自Atiofina的聚酰胺聚合物粉末。
将迈克尔树脂添加到带有搅拌的钢容器中。在混合下将聚酰胺粉末缓慢地加入，直到加料结束。将乙氧基化的TMPTA加入并将搅拌速度增加到5000RPM。将该低光泽添加剂与乙氧基化TMPTA混合约30分钟直到形成均匀的分散体。
实施例2不含低光泽添加剂的罩印清漆配制物表2
将实施例1中的迈克尔树脂加入钢容器中，接下来加入SR-454，并在200RPM下混合10分钟。加入二苯酮并混合，直到所有的二苯酮溶解。加入AMP-95并混合5分钟。顺序加入DREWFAX 860和ShamrockS381-N1聚乙烯蜡，并以500RPM混合20分钟。混合结束后测定配制物的粘度。取出配制物样品并放在Leneta 1B记录试纸(chart)上，通过Fusion紫外线固化设备进行固化。固化后，测量和记录60°下的光泽度。
实施例3用二氧化硅作为低光泽剂的罩印清漆涂料配制物表3
按照实施例2中制备配制物，除了在加入聚乙烯蜡之前加入二氧化硅，并在500RPM下混合5分钟。
实施例4含有分散于未固化液体迈克尔加成树脂中的聚酰胺的罩印清漆涂料配制物表4
按照实施例2中制备配制物，除了在其它所有组分之前将实施例1中的低光泽添加剂混合物加入钢容器中。
实施例5含有分散于混合的丙烯酸酯中的聚酰胺的罩印清漆涂料配制物表5
按照实施例4制备配制物，除了省略实施例1中的迈克尔树脂。
实施例2-5的配制物性能参数在表6中给出。将上述罩印清漆涂料配制物的每一种涂覆在标准Lenata 1B试纸基材上，其中一半试纸为黑色，另外一半为空白。用可以沉积0.27mil湿膜的3号Meyer棒将配制物涂覆在基材上。每个膜都通过将其暴露在单个600W的Fusion“H”球形灯下进行固化。
表6
上述所列实施例显示了包含含有聚酰胺和未固化液体迈克尔加成树脂组合的低光泽添加剂的罩印清漆涂料配制物的性能优势。
下面的实施例显示了在罩印清漆涂料配制物中使用较高含量的迈克尔加成树脂。表7中实施例6的制备未使用低光泽添加剂。表8中的实施例7包含低光泽添加剂。
表7
表8
XZ92551为商购自DOW的环氧丙烯酸酯。
IR2959AA为与Ciba-Geigy的Irgacure2959反应的乙酰乙酸乙酯。
(DEA+DBA)为比例约为1∶1的二乙醇胺和二丁胺。
权利要求
1.一种低光泽、可紫外线固化的罩印清漆组合物，其包含A.含有迈克尔给体和迈克尔受体的液态迈克尔加成树脂，B.聚酮胺粉末，和C.活性单体。
2.权利要求1的组合物，其还包含光敏引发剂。
3.权利要求1的组合物，其还包含协合剂。
4.权利要求1的组合物，其还包含抛光促进剂。
5.权利要求1的组合物，其还包含流动及流平剂。
6.权利要求1的组合物，其中所述迈克尔给体为β-二酮、β-酮酸酯、β-酮苯胺、β-酮酰胺或者它们的混合物。
7.权利要求1的组合物，其中所述迈克尔受体为含有至少两个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯。
8.权利要求1的的组合物，其中所述聚酰胺粉末的平均粒径为5微米至12微米。
9.权利要求1的组合物，其中所述活性单体为丙烯酸酯。
10.权利要求1的组合物，其中所述迈克尔给体和/或迈克尔受体被改性为含有I型α-解离或II型H-夺取的对光不稳定部分。
11.一种低光泽、可紫外线固化的罩印清漆组合物，其包含A.约10重量％至约90重量％的液态迈克尔加成树脂，该树脂包含；i.迈克尔给体，和ii.迈克尔受体，B.约3重量％至约9重量％的聚酰胺粉末，C.约5重量％至约70重量％的丙烯酸酯，D.至多约3重量％的光敏引发剂，E.至多约10重量％的协合剂，F.至多约10重量％的抛光促进剂，和G.至多约10重量％的流动及流平剂。
12.一种低光泽罩印清漆涂料，其包含权利要求11的反应产物。
13.一种具有至少一个低光泽涂覆表面的制品，其包含A.基材，和B.位于所述制品至少一个表面上的低光泽涂层，其包含权利要求11的紫外线固化的反应产物。
全文摘要
本发明涉及一种可紫外线固化的低光泽的罩印清漆涂料配制物，以及由其制备的固化涂料。所述低光泽罩印清漆涂料配制物含有迈克尔加成树脂、聚酰胺粉末和活性单体。
文档编号C08F2/48GK1957000SQ200480036770
公开日2007年5月2日 申请日期2004年10月13日 优先权日2003年10月14日
发明者苏迪尔·阿南塔查, 安德鲁·A.·罗马诺 申请人:亚什兰许可和知识产权有限公司