专利名称：阻燃发泡聚苯乙烯泡沫组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻燃组合物以及由该阻燃组合物形成的发泡聚苯乙烯泡沫。
背景技术：
苯乙烯聚合物组合物和泡沫如可发泡的聚苯乙烯泡沫，广泛应用于模型制品、油漆、涂膜以及各种产品的制造。典型地通过在水中悬浮聚合苯乙烯单体与阻燃剂的混合物以形成苯乙烯聚合物珠，制备发泡的苯乙烯聚合物如发泡的聚苯乙烯。该小珠(如直径平均为大约1mm)用蒸汽预发泡，再用蒸汽成型以形成大块料(例如最高达几米高，2-3米宽)，大块料被切成所想要的尺寸。
对于有些产品应用来说，可能希望降低所述组合物和泡沫的可燃性。用于发泡的聚苯乙烯泡沫的阻燃剂应该具有许多必要条件，包括热稳定性、在苯乙烯中的实质溶解性和高阻燃性。
卤化阻燃化合物已经被建议用于各种聚合物。参见例如美国专利No.3,784,509、3,868,388、3,903,109、3,915,930和3,953,397，每篇专利都全部引入作为参考。然而，有些阻燃组合物不能充分地溶于苯乙烯，对聚苯乙烯泡沫的形成和质量有不利影响。如果不溶的颗粒充当成核点，可能发生悬浮聚合失败，导致苯乙烯/水混合物的粘度突然增加，在反应器中迅速形成大块的聚苯乙烯。
因此，存在一种用于发泡聚苯乙烯泡沫的阻燃化合物的需求，所述阻燃化合物充分地溶解于苯乙烯，从而不会妨碍泡沫的形成。
发明内容
本发明主要涉及阻燃发泡的聚苯乙烯泡沫。根据本发明的一个方面，发泡聚苯乙烯泡沫含有具有以下结构的阻燃化合物
该阻燃化合物存在的量可以为泡沫的约0.1～约10wt％。一方面，该阻燃化合物存在的量为泡沫的约0.5～约7wt％。另一方面，该阻燃化合物存在的量为泡沫的约0.7～约5wt％。另一方面，该阻燃化合物存在的量为泡沫的约1至约2wt％。
阻燃化合物可以在约25℃下在苯乙烯中具有约0.5％～约8％的溶解度。在一方面，该阻燃化合物可以在约40℃下苯乙烯中具有约0.5％～约10％的溶解度。
发泡的聚苯乙烯泡沫可以用于形成制造业制品。例如，发泡的聚苯乙烯泡沫可以用于形成绝热体。
本发明还打算设计含有如下阻燃化合物的阻燃发泡聚苯乙烯泡沫，该化合物在25℃下在苯乙烯中具有约0.5wt％～约8wt％的溶解度。
根据本发明的另一方面，提供了含有约0.5wt％～约8wt％的、溶解于苯乙烯中的阻燃化合物的组合物，其中，所述化合物为 本发明还打算设计用于制备阻燃发泡聚苯乙烯泡沫的方法。该方法包括形成含有溶解于苯乙烯中的阻燃化合物和发泡剂的组合物，其中，所述阻燃化合物在25℃下在苯乙烯中具有约0.5wt％～约8wt％的溶解度，并且具有以下结构
使苯乙烯聚合，形成聚苯乙烯珠。
本发明还进一步打算设计用于制备模制阻燃发泡聚苯乙烯产品的方法。该方法包括使未发泡的珠进行预发泡，所述未发泡的珠包括聚苯乙烯、发泡剂以及具有如下结构的阻燃化合物 其中，所述珠实质上不含有三氧化锑，成型预发泡的珠，任选地，进一步发泡所述珠，以形成产品。所述产品可以是绝热体。
具体实施例方式
本发明主要设计具有阻燃特性的可发泡聚苯乙烯泡沫组合物、阻燃发泡聚苯乙烯泡沫、所述泡沫的制备方法以及含有所述组合物和泡沫的产品。根据本发明的一个方面，阻燃可发泡聚苯乙烯泡沫组合物包括苯乙烯聚合物例如聚苯乙烯以及至少一种阻燃化合物。任选地，所述组合物可以包括一种或多种增效剂、稳定剂或者各种其它添加剂。
本发明的阻燃化合物是具有如下结构的化合物 N，2-3-二溴丙基-4，5-二溴六氢苯邻二甲酰亚胺CAS.No.93202-89-2以及该化合物的互变异构形式、立体异构体和多晶型物(总称为“化合物(I)”)。
已经发现，化合物(I)应用于形成阻燃组合物，导致获得热稳定的和有效发泡的聚苯乙烯泡沫。不像其他妨碍发泡形成，化合物(I)充分地溶解于苯乙烯，对聚苯乙烯泡沫形成没有不利影响。
所述阻燃化合物在约25℃下在苯乙烯中具有约0.5～约8wt％的溶解度。在一方面，所述阻燃化合物在约25℃下在苯乙烯中具有约3～约7wt％的溶解度。在另一方面，所述阻燃化合物在约25℃下在苯乙烯中具有约4～约6wt％的溶解度。
此外，所述阻燃化合物在约40℃下在苯乙烯中具有约0.5～约wt10％的溶解度。在一方面，所述阻燃化合物在约40℃下在苯乙烯中具有从约4～约8wt％的溶解度。在另一方面，所述阻燃化合物在约25℃下在苯乙烯中具有约6～约8wt％的溶解度。
所述阻燃化合物在组合物中通常存在的量为该组合物的约0.1～约10wt％。在一方面，所述阻燃化合物存在的量为组合物的约0.3～约8wt％。在另一方面，所述阻燃化合物存在的量为组合物的约0.5～约7wt％。在另一方面，所述阻燃化合物存在的量为组合物的约0.7～约5wt％。在另一方面，所述阻燃化合物存在的量为组合物的约1～约2wt％。虽然此处提供了各种示例性的范围，但是应当了解，所使用的阻燃化合物的精确量取决于所想要的阻燃性的程度、所使用的特定聚合和所获得产品的最终用途。
本发明的发泡泡沫由具有如下通式的乙烯芳香单体来形成H2C＝CR-Ar；其中，R为氢或具有1～4个碳原子的烷基，Ar为具有约6～约10个碳原子的芳香基(包括各种烷基和卤环取代的芳香单元)，例如苯乙烯单体。所述单体的例子包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、异丙烯基甲苯、异丙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基联苯、乙烯基蒽、二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、几种氯苯乙烯(例如单氯-和二氯-变体)以及几种溴苯乙烯(例如单溴-、二溴-和三溴-变体)。
根据本发明的一个方面，所述单体为苯乙烯。通过本领域中公知的本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合技术，容易地制备聚苯乙烯。在存在自由基、阳离子或阴离子型引发剂，如二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、二苯甲酰基过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯或盐、二异丙苯基过氧化物、过硫酸钾、三氯化铝、三氟化硼、乙醚络合物、四氯化钛、正丁基锂、叔丁基锂、异丙苯基钾、1，3-三锂环己烷等条件下，可以完成聚合。苯乙烯单独聚合或者在存在可与苯乙烯共聚合的一种或者多种单体的条件下所进行聚合的另外细节是公知的，此处不再详述。
聚苯乙烯通常具有至少约1000的分子量。根据本发明的一个方面，所述聚苯乙烯具有至少约50,000的分子量。根据本发明的另一方面，所述聚苯乙烯具有约150,000～约500,000的分子量。然而，应该了解的是，在合适或者需要的地方，可以使用具有更高分子量的聚苯乙烯。
本发明所述阻燃组合物可以任选地包括增效剂。增效剂可以存在的量通常为组合物的约0.01～约5wt％。在一方面，所述增效剂存在的量为组合物的约0.05～约3wt％。在另一方面，所述增效剂存在的量为组合物的约0.1～约1wt％。在另一方面，所述增效剂存在的量为组合物的约0.1～约0.5wt％。在另一方面，所述增效剂存在的量为组合物的约0.2wt％。
如果使用增效剂，则增效剂的总量与阻燃化合物总量的比通常为约1∶1～约1∶7。根据本发明的一个方面，增效剂总量与阻燃化合物总量的比通常为约1∶2～约1∶4。适于在本发明中应用的增效剂例子包括但不限于二异丙苯基、氧化铁、氧化锌、硼酸锌、和例如铋、铋、磷、锑的第五族元素的氧化物。根据本发明的一个方面，所述增效剂是二异丙苯基过氧化物。
然而，虽然此处描述了增效剂的使用，应该了解的是，增效剂并不是获得有效阻燃组合物所必需的。因此根据本发明的另一方面，所述阻燃组合物实质上不含增效剂。根据本发明的另一个方面，所述阻燃组合物是实质上不含锑的化合物。根据本发明的另一方面，所述组合物包括增效剂，但实质上不含三氧化锑。
本发明阻燃泡沫任选地包括热稳定剂。热稳定剂的例子包括但不限于沸石；水滑石；滑石；有机锡稳定剂例如丁基锡、辛基锡和甲基锡硫醇盐、丁基锡羧酸盐、辛基锡马来酸盐、二丁基锡马来酸盐、环氧衍生物；聚合丙烯酸粘合剂；金属氧化物例如ZnO、CaO和MgO；混合金属稳定剂例如锌、钙/锌、镁/锌、钡/锌和钡/钙/锌的稳定剂；金属羧酸盐例如锌、钙、钡的硬脂酸盐或其它长链羧酸盐；金属磷酸盐例如钠、钙、镁或锌；或者它们的任意组合。
所述热稳定剂存在的量通常为阻燃化合物的约0.01～约10wt％。在一方面，所述热稳定剂存在的量为阻燃化合物的约0.3～约10wt％。在另一方面，所述热稳定剂存在的量为阻燃化合物的约0.5～约5wt％。在另一方面，所述热稳定剂存在的量为阻燃化合物的约1～约5wt％。在另一方面，所述热稳定剂存在的量为阻燃化合物的约2wt％。
可以用于本发明组合物和泡沫的其它添加剂包括例如，助挤剂(例如硬脂酸钡或硬质酸钙)、有机过氧化物或二异丙苯基化合物及衍生物、染料、颜料、填料、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、增强剂、金属清除剂或去活化剂、抗冲改性剂、操作助剂、脱模剂、润滑剂、防结块剂、其它阻燃剂、其它热稳定剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、增塑剂、助流剂以及类似材料。如果需要，成核剂(滑石、硅酸钙或靛蓝)可以包括在聚苯乙烯组合物中，以控制小孔尺寸。
本发明的阻燃组合物可以用于形成阻燃聚苯乙烯泡沫，例如可发泡聚苯乙烯泡沫。所述泡沫可以用于许多目的包括但不限于绝热缘。阻燃聚苯乙烯泡沫可以通过本领域公知的任何合适方法来制备。一般来说，所述方法包括或者“一步方法”或者“两步方法”。
较常用的“一步方法”包括阻燃剂在苯乙烯中的溶解，接着在两阶段实施含水悬浮聚合。在约90℃下进行聚合几个小时，其中，引发剂如过氧化二苯酰催化该聚合反应，在高压下加入发泡剂期间，接着迅速升温至大约130℃。在该温度下，二异丙苯基过氧化物将完成聚合反应。较不常用的“两步方法”包括在迅速升温至大约130℃期间，在后一步骤中加入发泡剂和阻燃剂。戊烷溶解的阻燃剂通常用在“两步方法”中。
可以适用于本发明的方法的例子包括但不限于，在美国专利No.2,681,321、2,744,291、2,779,062、2,787,809、2,950,261、3,013,894、3,086,885、3,501,426、3,663,466、3,673,126、3,793,242、3,973,884、4,459,373、4,563,481、4,990,539、5,100,923和5,124,365中所提供的方法，每篇专利都全部引入作为参考。转化苯乙烯聚合物的可发泡的珠成泡沫形状的操作得到描述，例如，在美国专利No.3,674,387、3,736,082和3,767,744中，每篇专利都全部引入作为参考。
各种起泡剂或发泡剂可以被用在制备本发明发泡或泡沫阻燃聚合物中。合适材料的例子提供在美国专利No.3,960,792，此处全部引入作为参考。广泛用于此目的的挥发性含碳化学物质包括例如脂肪烃包括乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、异丁烷、戊烷、新戊烷、异戊烷、己烷、庚烷和它们的任何混合物；挥发性卤化碳和/或卤代烃例如氯代甲烷、氯氟甲烷、溴氯二氟甲烷、1，1，1-三氟代乙烷、1，1，1，2-四氟代乙烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、三氯氟甲烷、均-四氯二氟乙烷、1，2，2-三氯-1，1，2-三氟代乙烷、均-二氯四氟乙烷；挥发性四烷基甲硅烷例如四甲基硅烷、乙基三甲基硅烷、异丙基三甲基硅烷和正丙基三甲基硅烷；以及它们的任意混合物。含氟发泡剂的一个例子是1，1-二氟乙烷，在商品名HFC-152a下提供(FORMACEL Z-2，E.I.duPont deNemours and Co.)。含水植物物质例如精细分离的玉米穗轴可以用作发泡剂。如此处全部引入作为参考的美国专利No.4,559,367中所述的，上述植物物质也可以用作填料。二氧化碳也可以用作发泡剂或者发泡剂的组分。用二氧化碳作为发泡剂的方法在例如美国专利No.5,006,566、5,189,071、5,189,072和5,380,767中得到描述，此处每篇专利都全部引入作为参考。如果需要，所述发泡剂或发泡剂的混合物可以与乙醇、烃或者合适挥发性的醚。参见例如美国专利No.6,420,442，此处全部引入作为参考。
发泡聚苯乙烯泡沫通常可以包括各种组分和添加剂，所述组分和添加剂以上列出的相对含量与形成泡沫所使用的组合物混合。因此，例如，本发明的发泡聚合物泡沫可以含有该泡沫的约0.1～约10wt％的量的阻燃化合物。在一方面，阻燃化合物存在的量为泡沫的约0.3～约8wt％。在另一方面，阻燃化合物存在的量为泡沫的约0.5～约7wt％。在另一方面，阻燃化合物存在的量为泡沫的约0.7～约0.5wt％。在另一方面，阻燃化合物存在的量为泡沫的约1～约2wt％。虽然此处描述了确定的范围和数量，应该理解的是，泡沫中其他组分的相对量可以根据本发明估计。
形成例如绝热体的发泡聚苯乙烯泡沫产品的方法如下。以直径范围为0.5～1.3mm的小珠形式接受用于制造发泡聚苯乙烯泡沫的原料树脂。该小珠粒由供应商设计，并制造成含有低百分率的发泡剂。该发泡剂浸入每个小珠实体。制造的预发泡状态只是通过加热使小珠膨胀为其原有大小的大约50倍，在该珠粒玻璃化转变期间从该珠中快速释放出气体。
将预定量的珠引入发泡设备中。将蒸汽引入容器，当蒸汽的热量引起戊烷从该珠粒中释放时，搅拌器混合所述发泡珠。液面指示器显示何时已经达到想要的规定体积。在等压状态之后，将所得发泡珠释放到床式干燥器上，所有凝结的蒸汽水分从该表面干燥。预发泡完成，另一周期准备进行。该过程花大约200秒完成。
在发泡珠粒已经干燥之后，将它们吹入大型开口存储袋中进行老化处理。所述珠已处于动态物理转化，它们产生数百万个内部真空小孔。所述真空必须与大气压达到均衡；否则该精细平衡可以导致珠粒的塌陷或内爆。所述老化发泡珠粒的过程允许珠粒填充储存空气并达到均衡。根据想要的珠粒发泡密度，所述老化可以进行12小时～48小时。完成老化之后，所述珠粒然后准备成型成大块。
造型过程包括获取松散的发泡珠粒，用真空辅助的大块模使发泡珠粒成为坚硬成块的块。通过利用负载传感器(load cells)系统，计算机能够控制引入模腔中珠粒的精确重量。一旦该腔装满，计算机利用真空系统从腔中抽出剩余的空气。所述真空通过流过腔中所有珠粒块的流通蒸汽来释放。真空冲洗过程软化珠粒表面的聚合物结构，紧接着用更多流通蒸汽给模腔增压。来自蒸汽的潜热和后来的压力增加使珠粒进一步发泡。由于这是一个受限的环境，珠粒能发泡的唯一途径是填满它们之间的任何空隙，使软表面融合在一起形成多面体型固体结构。计算机在达到其预先设定点后释放压力。松散的珠粒现在融合成固体块。
热固化是该过程的下一步。它加速新成型块的固化过程，确保材料在空间上稳定，并为最佳制造结果提供了完全干燥的材料。
本发明通过下列实施例进行进一步解释，所述实施例不能以任何方式解释为对本发明范围的强制限定。相反，可以清楚地理解，在阅读此处的说明书后，任一本领域技术人员能得到启发，在不背离本发明的精神或所附权利要求书的范围内，得到本发明方法的各种其他方面、实施方式、改良方法以及等同方法。
实施例实施例1根据下列举例的方法，制备N，2-3-二溴丙基-4，5-二溴二溴六氢苯邻二甲酰亚胺(“化合物(I)”)。其他方法是本领域所公知的，此处不做讨论。
安装有氮气流和水冷式回流冷凝器的4-颈5L套层瓶装入900g二甲苯和1kg(6.57mol)四氢邻苯二甲酸酐(THPA，95-96％)。通过添加漏斗，向搅拌(250rpm)的所得浆料中在超过45分钟过程中加入丙烯胺(413g，7.23mol)。该反应放热，通过使用设定为30℃的循环浴液，使温度保持在50-80℃。在丙烯胺的加入完成之后，浴的温度升高至165℃，并且保持2小时(通过气相色谱完全反应)。循环浴液温度下降到150℃，使用真空吸气器移除溶剂(～3″Hg；Rxn T＝138-140℃)。移除大部分二甲苯后，所述浴温度下降到65℃(Rxn T＝56℃)，在用碱洗之前加入500gBCM(溴氯甲烷)。加入水溶液(1260g水，50gNa2CO3)并搅拌，接着相分离。从橙色水相(1332g)中分离出深红色/棕色有机相(1907g～500g BCM、～1256 g产物(65.8wt％)、～200g二甲苯)。碱洗完成后，气相色谱分析显示～100面积％的产物。
N-烯丙基-四氢苯邻二甲酰亚胺
安装有氮气流和水冷式回流冷凝器的4-颈5L套层瓶装入约500g BCM、约20g水成HBr、约20g乙醇，循环浴温度冷却至约2至3℃(起始反应T＝5℃)。向搅拌的(300rpm)溶剂，在表面上通过添加漏斗从所述套层瓶相反末端，在约2.5小时过程中，同时输入约2209g的溴溶液(13.8mol，2.1-2.2eq)和THPAI的BCM/二甲苯溶液(1907g)。反应温度保持低于33℃。另外再搅拌所得溶液30分钟，加入水(1450g)、Na2SO3(20g，0.16mol，FW＝126)、Na2CO3(90g，0.85mol，FW＝106)的水性溶液，洗涤所得有机相(水相pH＝8-9)。在45℃下向反应器加入甲醇(1.7kg)，反应温度增大到约50℃(浴T约℃)。当反应器冷却到室温，加入另外1kg甲醇。过滤所得粉末、用甲醇清洗该粉末，并在空气循环烤箱中于约65℃下干燥2.5小时，产生2625g白色粉末产物(76％产率)熔点(Mp)104-118℃。
溴化N-烯丙基-四氢苯邻二甲酰亚胺(62.6wt％Br)
实施例2为了说明阻燃功效，制备了各种含有N，2-3-二溴丙基-4，5-二溴六氢苯邻二甲酰亚胺(“化合物(I)”)的组合物，并经受美国材料试验协会(ASTM)标准测试方法D2863-87，通常称为限制氧指数(limiting oxygen index，LOI)测试。在该测试中，LOI的值越高，组合物的阻燃抗性越大。
通过制备浓缩液(10wt％化合物I)，然后在约35wt％浓缩液和约65wt％PS-168净树脂的比率下让浓缩液降入净树脂，通过二氧化碳注射挤出低密度泡沫，从而制备样品A。PS-168为通用无阻燃级未加强晶体聚苯乙烯，Dow化学公司可购买。PS-168具有约172000道尔顿的重均分子量和约110000道尔顿的数均分子量(通过GPC测得)。分子量分析在四氢呋喃中用Waters150-CV模凝胶渗透色谱仪(modular gel permeation chromatograph)测定，该仪器装备有差示折光仪和精密度检测器模型PD-2000光散射强度检测器以及100、103、104和500埃孔隙度的超聚苯乙烯凝胶柱(Ultrastyragel columns)。聚苯乙烯标准品(Showa denko)用于分子量的检测。
所述浓缩液含有约10wt％的化合物I、约0.5wt％的水滑石热稳定剂、约4.3wt％的Mistron Vapor滑石、约1.5wt％的硬脂酸钙和约83.7wt％的DowPS-168。所述浓缩液在Wemer & Phleiderer ZSK-30共旋转双螺杆挤出机中，在约175℃下制备。标准分散混合螺杆类型用在约250rpm下，加料速率约1kg/小时。PS-168树脂浓缩液通过单螺杆比重测定的送料器送料。预混合粉末添加剂，用双螺杆送料器送料。
所得浓缩液然后与净Dow聚苯乙烯PS-168混合，使用相同的双螺杆挤出机在约35wt％浓缩液和约65wt％PS-168净树脂的比率下制备泡沫，使用下列条件区域温度1区(约175℃)、2区(约160℃)、3区(约130℃)和4区(约130℃)、约145℃的模具温度(die temperature)、约60rpm的转动速度、约3.2kg/小时的给料速率、40/80/150的过滤网组合(screen pack)、从约290至约310磅的二氧化碳分压、160℃的溶化温度、从约63至约70％的力矩，以及从约2至约3ft/分钟的取出速度。
所述泡沫含有约3.5wt％阻燃剂(约2.2wt％溴)和作为泡沫加工成核剂的约1.5wt％滑石。DHT4A水滑石以阻燃化合物的约5wt％的量，在挤出和泡沫形成过程中，也用于在稳定阻燃剂。标准两孔链膜具(two-hole strandingdie)(孔直径为1/8英寸)一孔堵住用于制备泡沫。所得5/8英寸直径泡沫棒具有非常薄的表面皮(0.005英寸或者更薄)以及细微封闭的小室结构。二氧化碳气体注射到桶#8(ZSK-30为9-桶挤出机)。所述棒用二氧化碳发泡至密度为约9.0lbs/ft3(0.14比重)。
对比例样品K按照样品A制备，除了浓缩液含有约9wt％SAYTEX_HP900SG稳定的六溴环十二烷(HBCD)之外。
评价结果在表1中列出。
表1
结果表明与商业可供HBCD相比，N，2-3-二溴丙基-4，5-二溴六氢苯邻二甲酰亚胺是高度有效的阻燃剂。
实施例3根据本发明所用的N，2-3-二溴丙基-4，5-二溴六氢苯邻二甲酰亚胺(“化合物(I)”)的稳定性用热HBr测量测试评价。
首先，称取从约0.5～约1.0g的阻燃样品，装入50mL的三颈圆底烧瓶中。然后在烧瓶的开口之一连接聚四氟乙烯管。氮气通过该聚四氟乙烯管以约0.5SCFH的流速送入所述烧瓶。将小回流冷凝器连接到所述烧瓶的另一个开口。塞住第三个开口。约50体积％的乙二醇水溶液在约85℃温度下流过所述回流冷凝器。合成橡胶管连接冷凝器顶端和气体洗气瓶。两个以上的瓶串联到第一个瓶上。所有三个瓶具有约90mL的约0.1 NNaOH溶液。仪器安装后，允许氮气吹扫系统约2分钟。所述圆底烧瓶然后置于约220℃油浴中，加热所述样品约15分钟。然后从油浴中移开该烧瓶，允许氮气吹扫约2分钟。三个气体洗气瓶的内含物转移到600毫升烧杯中。冲洗洗气瓶和合成橡胶管的液体入大烧杯。然后用约1∶1 HNO3酸化内含物，并用约0.01 NAgNO3滴定。样品反复进行，报告平均两次测量平均值。在可挤出聚苯乙烯泡沫和挤出聚苯乙烯泡沫中，热稳定阻燃剂优选较低的热HBr值。
本发明的样品B按照实施例1所述制备。
评价结果在表2中列出。
表2
评价结果表明，此处所述阻燃剂是热稳定的，在用于挤出聚苯乙烯泡沫的通常操作温度下加热时，不会分解释放出过量的热致断裂HBr。
实施例4测定阻燃剂可溶性对制备可发泡聚苯乙烯泡沫的能力的影响。
从SAYTEX_ BN-451(N，N′-乙烯二(5，6-二溴-2，3-降冰片烷二羧酰亚胺；CAS No.52907-07-0)(“BN-451”)制备样品P。主要推荐BN-451以低载量(大概4wt％)用于V-2聚丙烯中。BN-451的苯乙烯溶解度在约25℃下低于约0.1wt％。
苯乙烯的含水悬浮聚合来形成发泡聚苯乙烯珠粒如下进行。将在200g去离子水中的约0.28g聚乙烯醇(PVA)倒入1升 玻璃容器中。分别地，制备含有约0.64g过氧化二苯甲酰(在水中约75wt％)的混合物和在约200g苯乙烯中的约2.10gSAYTEX_BN-451。不溶的BN-451颗粒在第二个混合物中很明显，将该混合物倒入含有水性PVA溶液的容器中。混合液体用轮叶型搅拌器在阻板存在下设置约1000rpm，以在反应器中产生切应力。然后所得混合物经受下列加热处理在约45分钟内从约20℃～约90℃，保持在约90℃约4.25小时(第一阶段操作)。
未尝试第二阶段的反应(在约1小时内从约90℃～约130℃加热，并在约130℃下保持约2小时)。通常，在约2小时后，当稳定悬液聚合发生时，开始形成非常小的珠粒。在第一阶段期间在约90℃下、在约2小时内观察到水性悬浮聚合失败，证明粘度快速升高和形成很大块聚苯乙烯。因此，在约90℃下加热约2小时后停止操作。评价结果表明，这种配方的组合物不能用于形成防火聚苯乙烯微珠。需要更高苯乙烯溶解度的阻燃剂。
该结果表明，在热塑性树脂中推荐使用的阻燃剂，例如聚丙烯和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，不能必然联系在诸如聚丙乙烯的泡沫中起作用。
本发明的发明人意外地发现，N，2-3-二溴丙基-4，5-二溴六氢苯邻二甲酰亚胺(“化合物(I)”)具备要求的溶解度，有效用于发泡聚苯乙烯过程。苯乙烯溶解性为在约25℃下约8wt％，在微热(约40℃)下约10wt％。
N，2-3-二溴丙基-4，5-二溴六氢苯邻二甲酰亚胺可发泡聚苯乙烯珠粒制备如下。将在200g去离子水中的约0.28g聚乙烯醇(PVA)倒入1升 玻璃容器中。分别地，制备含有约0.64g过氧化二苯甲酰(在水中约75wt％)的溶液和在约200g苯乙烯中的约0.22g过氧化二枯基和约1.68g的阻燃剂(FR)。第二种溶液倒入含有水性PVA溶液的容器中。混合液体用轮叶型搅拌器在阻板存在下设置约1000rpm，以在反应器中产生切应力。然后所得混合物经受下列加热处理在约45分钟内从约20℃至约90℃，保持在约90℃约4.25小时(第一阶段操作)；在约1小时内从约90℃至约130℃加热，并在约130℃下保持约2小时(第二阶段操作)；在约1小时内从约130℃至约90℃。
第一阶段结束，反应器用氮气增压(约2bar)。一旦冷却，该反应器排空，并过滤混合物。所述方法形成的阻燃珠粒在约60℃下干燥过夜，然后过筛测定珠粒大小的分布。在此操作中，叠加筛子从顶部最大筛眼孔径到底部最低筛眼孔径，在下面有收集盘。所述筛子以约50％功率振动调整约10分钟，并各个称重(减去筛子屏障皮重)。基于原料总质量，计算在每种筛眼孔径的原料重量百分比。得到约88.4％的转化率。
样品P在实施例4种描述。样品V的制备类似，不加入阻燃化合物。结果在表5中列出。
表5
该评价结果表明，本发明所述组合物能成功用于形成阻燃发泡聚苯乙烯泡沫。
为了解释和描述目的提出了前述说明书。并不规定为彻底或严格将本发明限定在公开的实施例和实施方式中。根据上述教导启示，明显的改良和变化是可能的。实施方式或者所述的实施方式经选择并加以描述，从而提供本发明原理及其实际应用的最佳解释，使本领域技术人员在各种方面利用本发明，并通过各种改良预期适合具体用途。当依据它们公平且合法地授权的宽度进行解释时所有这些改良和变化都在如随附的权利要求所确定的本发明范围内。
即使下文的权利要求可能以现在时态表示物质、组分和/或成分(如“comprises”、“is”等)，所表示的物质、组分或者组成，就如同与一种或者多种其它物质、组分和/或成分首次接触、混和或者混合之前所存在的物质、组分或成分；或者如果在溶液中形成，则如同它不在溶液形成所存在的状态一样，所有都与本发明公开的内容完全一致。问题并不是，如果依据本发明公开的内容进行实施，在所述首次接触、混和或者混合过程中，物质、组分或成分可能通过化学反应或转化失去其原有特性。
权利要求
1.一种阻燃发泡聚苯乙烯泡沫，所述发泡聚苯乙烯泡沫含有具有如下结构 的阻燃化合物。
2.根据权利要求1所述的发泡聚苯乙烯泡沫，其中，所述阻燃化合物存在的量为所述泡沫的约0.1～约10wt％。
3.根据权利要求1所述的发泡聚苯乙烯泡沫，其中，所述阻燃化合物存在的量为所述泡沫的约0.5～约7wt％。
4.根据权利要求1所述的发泡聚苯乙烯泡沫，其中，所述阻燃化合物存在的量为所述泡沫的约0.7～约5wt％。
5.根据权利要求1所述的发泡聚苯乙烯泡沫，其中，所述阻燃化合物存在的量为所述泡沫的约1～约2wt％。
6.根据权利要求1所述的发泡聚苯乙烯泡沫，其中，所述阻燃化合物在约25℃下在苯乙烯中具有大约0.5wt％～大约8wt％的溶解度。
7.根据权利要求1所述的发泡聚苯乙烯泡沫，其中，所述阻燃化合物在约40℃下在苯乙烯中具有约0.5wt％～约10wt％的溶解度。
8.根据权利要求1所述的发泡聚苯乙烯泡沫，其中，所述发泡聚苯乙烯以制造品供应。
9.根据权利要求8所述的发泡聚苯乙烯泡沫，所述制造品是绝热体。
10.一种含有阻燃化合物的阻燃发泡聚苯乙烯泡沫，所述阻燃化合物在约25℃下在苯乙烯中具有约0.5wt％～约8wt％的溶解度。
11.一种组合物，该组合物含有溶解于苯乙烯的大约0.5wt％～大约8wt％的阻燃化合物，所述化合物具有如下结构
12.一种制造阻燃发泡聚苯乙烯泡沫的方法，该方法包括形成一种含有溶解于苯乙烯的阻燃化合物和发泡剂的组合物，其中，所述阻燃化合物在25℃下在苯乙烯中具有约0.5wt％～大约8wt％的溶解度，并且具有如下结构 使所述苯乙烯聚合，形成聚苯乙烯珠。
13.一种用于制造成型的阻燃发泡聚苯乙烯产品的方法，该方法包括使未发泡的珠进行预发泡，所述未发泡的珠含有聚苯乙烯、发泡剂和具有如下结构的阻燃化合物， 其中，所述珠实质上不含三氧化锑；以及成型预发泡的珠，以及任选地，进一步使所述珠发泡，以形成产品。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述产品是绝热体。
全文摘要
本发明提供了具有阻燃特性的可发泡聚苯乙烯泡沫组合物、阻燃发泡聚苯乙烯泡沫、制备这种泡沫的方法以及含有该组合物和泡沫的产品。阻燃发泡聚苯乙烯泡沫含有具有结构式(I)所示的阻燃化合物。
文档编号C08J9/00GK101087819SQ200480044681
公开日2007年12月12日 申请日期2004年12月22日 优先权日2004年12月22日
发明者金伯利·A.·马克斯韦尔, 小威廉姆·J.·莱曼 申请人:雅宝公司