专利名称：粘土矿物用做聚酯缩聚催化剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘土矿物用做聚酯缩聚催化剂的用途。
背景技术：
合成聚酯的方法通常可以分成两个阶段。第一阶段是二元羧酸与二元醇的直接酯化反应或者是二元羧酸的低级酯化物(如二甲酯)与二元醇的酯交换反应，生成二元羧酸与二元醇的酯化产物，二元羧酸与二元醇的直接酯化反应不需要催化剂，但使用催化剂可以加快反应，而酯交换反应则需要催化剂；第二阶段是二元羧酸与二元醇的酯化产物在减压条件下进行缩聚，直至生成高分子量的聚酯。缩聚反应需要适当的催化剂，目前常用的缩聚催化剂有Sb、Ti、Ge等金属的化合物。Sb系催化剂效果良好，应用广泛，目前约90％以上的PET生产采用Sb系催化剂，但是Sb是一种有害重金属，不符合环保要求，目前在发达国家已经面临越来越大的环保压力；Ti系催化剂虽然催化活性很高，但是副反应较多，而且一些有机钛酸酯类催化剂很不稳定，易水解，因此存放要求严格；而Ge是我国的一种稀缺金属，价格昂贵，因此用Ge作催化剂成本很高。近年来，发达国家正致力于开发一些新型的聚酯缩聚催化剂，以替代目前使用的传统催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供粘土矿物用做聚酯缩聚催化剂的用途。
本发明所述粘土矿物为主要成分为SiO2和Al2O3、粒度小于200目、结构为层状或纤维状的硅铝酸盐矿物粉末，该粘土矿物在210℃的二元醇中的溶解量高于0.10wt％(相对于催化剂本身干燥质量)，用于聚酯生产时，该催化剂可以以二元醇(如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，4-环己烷二甲醇等)的溶液形式添加，催化剂(溶解于二元醇部分)添加量为约10ppm至5000ppm(相对于聚酯的理论产量)，优选50ppm至3000ppm的添加量。也可以以固体粉末形式添加，添加量为0.10wt％至15wt％(相对于聚酯的理论产量)，优选的添加量为0.10wt％至10wt％(相对于聚酯的理论产量)。
具体来说，本发明所述粘土矿物主要包括高岭土、云母、蒙脱土、坡缕石、海泡石、蛭石等以及它们任意比例的混合物，优选高岭土、云母、蒙脱土、坡缕石以及它们任意比例的混合物，更优选蒙脱土，最优选钠基蒙脱土、钙基蒙脱土或他们任意比例的混合物。以上所述矿物均可从市售渠道获得。
缩聚催化剂催化聚酯缩聚是一种均相反应。通常认为催化剂先溶于反应介质中形成二元醇的醇化物再催化缩聚。因此，粘土矿物催化剂在二元醇中的溶解量越高，则催化活性越高。其在二元醇中溶解量的测定方法如下二元醇与粘土催化剂以25比1的质量比混合，在210℃回流，惰性气体保护，搅拌2小时后用离心机离心分离，把沉降物充分干燥后称重，根据其质量的减少来确定催化剂的溶解量。因不同市售粘土矿物产品的生产标准有所不同，本发明的聚酯缩聚催化剂应选用在二元醇中的溶解量高于0.10wt％(相对于干燥的粘土质量)的粘土矿物，优选溶解量高于0.50wt％的粘土矿物。
所述粘土矿物在使用时，颗粒越小，它在二元醇中的溶解度越高，则单位质量的催化剂催化活性越高。因此，所述粘土矿物应研磨成200目以上的粉末，优选300目以上的粉末。
粘土矿物催化剂可以在缩聚反应开始前任何时间内添加。使用时，为保证产品品质，可以添加常用添加剂，如着色剂、消光剂、链枝化剂、稳定剂等等，其用量和用法与常规方法相同。
本发明适用的聚酯可包括对苯二甲酸(二甲酯)、2，6-萘二甲酸(二甲酯)与乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，4-环己烷二甲醇的缩聚产物或共缩聚产物，也可以是这些二元羧酸(二甲酯)和二元醇与其它二元羧酸(二甲酯)或二元醇的共聚物，这些其它二元羧酸(二甲酯)或二元醇有间苯二甲酸(二甲酯)、对羟基苯甲酸、4，4′-联苯基二羧酸、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇、分子量低于3000聚四氢呋喃醚等，优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明缩聚催化剂是一种天然矿物，该催化剂具有不含重金属，对人畜无害的特点，是一种新型的符合环保要求的缩聚催化剂。按本发明制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物的特征在于端羧基含量低于20mmol/Kg和不含重金属，且热稳定性好。
具体实施例方式
如下实施例说明本发明的实施方案，实施例中的一些参数按以下方法进行测量。
特性粘数(I.V.)0.1250g聚酯溶于25ml苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(1/1wt)混合溶剂中，于25℃测量。
端羧基浓度少量聚酯溶于苯甲醇中，以苯酚红为指示剂，用0.01N的氢氧化钾乙二醇溶液进行酸碱滴定测得。
实施例16.0g300目钠基蒙脱土粉末分散于150g乙二醇中，在210℃氮气保护下回流2小时，冷却至室温，用离心机离心分离，经测定干燥后沉降固体的质量，确定蒙脱土的溶解量为3.05wt％(相对于蒙脱土干粉)，取75.3g上层清夜与100.7g对苯二甲酸二甲酯及0.0100g醋酸锌一起投入通氮气的反应器中，升温至200℃，直至95％的理论量甲醇被蒸出后，升温至280℃，抽真空，在压力低于200Pa的条件下缩聚1.5小时后，加入0.10克亚磷酸三苯酯，再缩聚1.5小时后，反应结束，所得聚酯A呈无色透明状。用0.0300gSb2O3为缩聚催化剂，以相同的工艺制备纯聚酯B。用DSC以20℃/分钟的升温速度测定A和B的熔点分别为255.7℃和256℃，用TGA以20℃/分钟得的升温速度分析，结果显示，该聚酯A的热失重起始温度比聚酯B提高了12℃；A和B其I.V.分别为0.66和0.63，端羧基浓度为14mmol/Kg和22mmol/Kg。
实施例23.0g220目钙基蒙脱土粉末与90g对苯二甲酸二甲酯、10g2，6-萘二甲酸二甲酯以及72g乙二醇一起投入通氮气的反应器中，升温至200℃，直至95％的理论量甲醇被蒸出后，升温至280℃，抽真空，在压力低于200Pa的条件下缩聚1.5小时后，加入0.10克亚磷酸三苯酯，再缩聚1.5小时后，反应结束，得共聚酯。用DSC以20℃/分钟的升温速度测定其熔点为245.2℃，降温曲线上在约177℃出现一个很宽泛的结晶峰，说明共聚物的结晶能力下降，经测量其I.V.为0.70，端羧基浓度为12mmol/Kg。
实施例36.0g400目高岭土粉末分散于150g乙二醇中，在210℃氮气保护下回流2小时，冷却至室温，用离心机离心分离，经测定干燥后沉降固体的质量，确定高岭土的溶解量为2.85wt％(相对于高岭土干粉)，取45g上层清夜、82g对苯二甲酸、4.4g间苯二甲酸一起投入通氮气的反应器中，升温至260℃，在2～2.8Kg/cm3的压力下酯化4小时，然后升温至275℃，抽真空，在压力低于200Pa的条件下缩聚1.5小时后，加入0.10克亚磷酸三苯酯，再缩聚2小时后，反应结束。产物用DSC以20℃/分钟的升温速度测定其熔点为243.2℃，降温曲线上在约169℃出现一个较宽泛的结晶峰，说明共聚物的结晶能力下降，经测量其I.V.为0.64，端羧基浓度为12mmol/Kg。
实施例4131.8g对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)、3.0g400目的云母粉末及10g乙二醇分别投入反应器中，在280℃、压力低于200Pa的条件下缩聚2小时，加入0.10g亚磷酸三苯酯，再缩聚1.5小时后结束反应。该产物的I.V.为0.65，它的端羧基浓度为11mmol/Kg，结晶后为乳白色固体。用DSC以20℃/分钟的降温速度测定，它们的结晶温度比纯PET提高了30℃以上，说明该聚酯的结晶速度大大提高，经测量其I.V.为0.59。
实施例5131.8g BHET、2.0g300目的钠基蒙脱土粉末、4.0g400目的云母粉末及30g乙二醇分别投入反应器中，在280℃、压力低于200Pa的条件下缩聚1.5小时，加入0.10g亚磷酸三苯酯，再缩聚1.5小时后结束反应。该材料用TGA以20℃/分钟得的升温速度分析，结果显示，该聚酯的热失重起始温度比纯聚酯提高了15℃，显示出良好的热稳定性；用DSC以20℃/分钟的降温速度测定，它的结晶温度比纯PET提高了30℃以上，说明其结晶速度大大提高。
实施例63.0g300目钙基蒙脱土粉末和3.0g300目蛭石粉末分散于150g1，4-丁二醇中，在210℃氮气保护下回流2小时，冷却至室温，用离心机离心分离，经测定干燥后沉降固体的质量，确定粘土的溶解量为2.20wt％(相对于粘土干粉)，取90g上层清夜与88.5g对苯二甲酸二甲酯及0.0100g醋酸锌一起投入通氮气的反应器中，升温至200℃，直至95％的理论量甲醇被蒸出后，升温至260℃，抽真空，在压力低于200Pa的条件下缩聚2小时后，加入0.10克亚磷酸三苯酯，再缩聚2小时后，反应结束。所得聚酯用DSC以20℃/分钟的升温速度测定，其熔点为223.7℃。
权利要求
1.粘土矿物用做聚酯缩聚催化剂的用途，所述粘土矿物为主要成分为Al2O3和SiO2、粒度小于200目、结构为层状或纤维状的硅铝酸盐矿物粉末，该粘土矿物在210℃的二元醇中的溶解量高于0.10wt％。
2.根据权利要求1的粘土矿物用做聚酯缩聚催化剂的用途，所述粘土矿物为高岭土、云母、蒙脱石、坡缕土、海泡石、蛭石以及它们任意比例的混合物。
3.根据权利要求2的粘土矿物用做聚酯缩聚催化剂的用途，所述粘土矿物为高岭土、云母、蒙脱土、坡缕石以及它们任意比例的混合物。
4.根据权利要求3的粘土矿物用做聚酯缩聚催化剂的用途，所述粘土矿物为蒙脱土。
5.根据权利要求4的粘土矿物用做聚酯缩聚催化剂的用途，所述粘土矿物为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土或他们任意比例的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一的粘土矿物用做聚酯缩聚催化剂的用途，其特征在于该粘土矿物在210℃的二元醇中的溶解量高于0.50wt％。
7.根据权利要求1-5中任一的粘土矿物用做聚酯缩聚催化剂的用途，其特征在于所述粒度小于300目。
全文摘要
本发明公开了粘土矿物用做聚酯缩聚催化剂的用途。所述粘土矿物为主要成分为SiO
文档编号C08G63/84GK1807488SQ20051000218
公开日2006年7月26日 申请日期2005年1月18日 优先权日2005年1月18日
发明者管国虎, 李春成, 袁学培, 张栋 申请人:中国科学院化学研究所