专利名称：一种可生物降解的水处理剂聚环氧磺羧酸的制备方法
技术领域：
本发明属水处理技术领域，具体涉及一种可生物降解的环境友好型水处理剂聚环氧磺羧酸的制备方法。
背景技术：
在水处理技术领域中，早期的铬系配方虽然使用效果良好，但终因铬酸盐毒性较大而被国内外禁止使用。传统的无机磷酸盐配方因为磷酸盐水解引起了水体的富营养化，与磷系洗涤剂一起都在国内外水域造成过“赤潮”现象，给水资源带来极大的污染，出现了世界范围的禁限磷运动。目前在我国水处理技术中占主体地位的磷系碱性水处理配方和全有机配方中的多数聚合物仍是无法或只能少量被微生物和真菌分解成简单、无毒的物质，因此无限制大量排放这些水处理化学品必将加剧日益严重的水资源污染问题。
1995年美国提出了“绿色化学”的概念，即用化学的技术和方法，从根本上减少或消除那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂等的生产和应用。随后这一概念被引入到水处理行业，出现了绿色水处理化学品和绿色水处理技术的研究热潮。其中最受重视的有聚天门冬氨酸、聚环氧琥珀酸等。该两种药剂都具有良好的生物降解性能，但由于结构简单，官能团简单，使得产品的应用收到限制，尤其是在高碱、高硬、高温、高pH条件下的循环冷却水系统，药剂的缓蚀阻垢性能还达不到多元共聚物的使用效果，因此限制了环境友好型阻垢分散剂的推广应用。
GIULINI CHEM GMBH(GIUL)申请的德国专利DE4212755中提出将环氧琥珀酸盐水溶液在40-150℃加入2-80mol％CaSO3或CaSO3·xH2O，反应8h，分离沉淀，过滤得到新型调聚物磺化聚环氧琥珀酸及其盐。该调聚物的n＝2-50，M＝H或可形成可溶性盐的阳离子；R＝H或(取代的)C1-4烷基。磺化聚环氧琥珀酸及其盐主要用于冷却水系统、海水淡化系统的阻垢剂以及洗涤剂中的螯合剂。
美国Betzdearborn Inc.，1999年申请的美国专利US5871691中提到用烷基或芳香基改性的聚环氧琥珀酸可以有效地抑制水中碳钢以及铁合金的腐蚀。作为缓蚀剂，改性聚环氧琥珀酸的用量为O.025-500ppm，同时它可任意与聚丙烯酸盐，磷酸，有机膦，多价金属盐以及吡咯化合物复配抑制结垢。典型的改性聚环氧琥珀酸由环氧琥珀酸二钠盐和羟基-N-(2-磺乙基)天冬氨酸三钠盐聚合而成。
日本专利JP2000117292中将含羟基的酒石酸、苹果酸或柠檬酸和环氧琥珀酸在50-150℃，一定PH条件下，以1∶(3-30)摩尔比例共聚而成聚环氧琥珀酸衍生物，相对分子质量为500-2000。这种聚环氧琥珀酸衍生物可有效防止造纸厂设备中草酸钙的沉积，在洗液中的最佳用量为1-100ppm。
中国发明专利申请CN1557805A将马来酸酐经过碱水解后再环氧化形成环氧丁二酸，然后在二乙烯三胺的存在下按离子型聚合方式形成胺基聚环氧丁二酸。该聚合物对循环冷却水、锅炉水、油田水、海水脱盐等系统的多种垢都具有良好的阻垢及分散能力。
中国发明专利申请CN1375467A中介绍了一种聚环氧琥珀酸衍生物的制备方法，是以3-氯-2-羟基丙磺酸盐为原料在氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水作用下先生成2，3-环氧丙磺酸盐，再与聚环氧琥珀酸在氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水存在下共聚得到聚环氧磺羧酸，作为工业水处理中的阻垢剂、缓蚀剂和分散剂。
发明内容
本发明主要是提供一种可生物降解的水处理剂聚环氧磺羧酸的制备方法。
本发明提出的环境友好型水处理剂聚环氧磺羧酸的制备方法，特征在于是以摩尔比为1∶1-1∶1.5的环氧氯丙烷和亚硫酸氢盐为原料，在用量为反应物总重的1-20％的相转移催化剂异丙醇和氮气的作用下合成中间体，中间体无须分离直接在用量为反应物总重的0.1-1％的稀土金属催化剂Ba、Sr的催化作用下与环氧琥珀酸聚合，得到聚环氧磺羧酸或盐的溶液。具体步骤如下亚硫酸氢盐在氮气保护下溶解于水，加入相转移催化剂异丙醇，在搅拌的条件下滴加环氧氯丙烷，控制反应温度为65-95℃，反应时间1.5-3.0小时；再加入反应物总重的10-20％的碱，减压蒸馏回收相转移催化剂；然后加入一定量的Ba、Sr等稀土金属催化剂，在pH＝10-14，70-100℃的条件下与环氧琥珀酸聚合2-5小时，得到聚环氧磺羧酸或盐的黄褐色粘稠溶液。其结构式为 式中M为H或水溶性离子Na+、K+、NH4+等；m，n为1-20。
本发明中，环氧氯丙烷和亚硫酸氢盐的摩尔比为1∶1-1∶1.5。
本发明中，相转移催化剂异丙醇的用量为反应物总重的1-20％。
本发明中，稀土金属催化剂Ba、Sr的用量为反应物总重的0.1-1％。
根据本发明的制备方法，其进一步特征在于环氧氯丙烷和亚硫酸氢盐的摩尔比为1∶1.2-1∶1.4，亚硫酸氢盐为钾、钠或铵盐。
相转移催化剂异丙醇的用量为反应物总重的5-15％。
稀土金属催化剂的用量为反应物总重的0.3-0.8％，成分为氯化物或硝酸盐。
聚合反应温度为80～90℃，反应时间为3～4小时。
本发明方法制备的可生物降解的水处理剂聚环氧磺羧酸或盐，具有良好的阻垢和分散性能，可广泛用于循环冷却水、锅炉水、油田水、膜处理等领域的阻垢缓蚀处理。
实施例2在搅拌下向亚硫酸氢钠84g水溶液(浓度为40％)中加入20g异丙醇，在65℃条件下滴加环氧氯丙烷25g，反应时间3小时。降温到40℃，在冷却和搅拌条件下加入40％的氢氧化钠42g，减压蒸馏除去15g液体，再加入135g环氧琥珀酸钠水溶液(浓度为25％)和1g氯化钡，控制PH值为12，在80℃条件下反应4小时，得到固含量不小于30％的聚环氧磺羧酸钠的黄褐色粘稠溶液。
实施例3在搅拌下向亚硫酸氢钠80g水溶液(浓度为40％)中加入15g异丙醇，在85℃条件下滴加环氧氯丙烷25g，反应时间2小时。降温到40℃，在冷却和搅拌条件下加入40％的氢氧化钠42g，减压蒸馏除去15g液体，再加入135g环氧琥珀酸钠水溶液(浓度为25％)和1g硝酸锶，控制PH值为10，在90℃条件下反应3小时，得到固含量不小于30％的聚环氧磺羧酸钠的黄褐色粘稠溶液。
实施例4在搅拌下向亚硫酸氢钾80g水溶液(浓度为40％)中加入15g异丙醇，在95℃条件下滴加环氧氯丙烷25g，反应时间1.5小时。降温到40℃，在冷却和搅拌条件下加入40％的氢氧化钾58.8g，减压蒸馏除去15g液体，再加入135g环氧琥珀酸钠水溶液(浓度为25％)和1g氯化钡，控制PH值为10，在100℃条件下反应2小时，得到固含量不小于30％的聚环氧磺羧酸钾的黄褐色粘稠溶液。
权利要求
1.一种可生物降解的水处理剂聚环氧磺羧酸的制备方法，特征在于是以摩尔比为1∶1-1∶1.5的环氧氯丙烷和亚硫酸氢盐为原料，在用量为反应物总重的1-20％的相转移催化剂异丙醇和氮气的作用下合成中间体，中间体无须分离直接在用量为反应物总重的0.1-1％的稀土金属催化剂Ba、Sr的催化作用下与环氧琥珀酸聚合，得到聚环氧磺羧酸或盐的溶液；具体步骤如下亚硫酸氢盐在氮气保护下溶解于水，加入相转移催化剂异丙醇，在搅拌的条件下滴加环氧氯丙烷，控制反应温度为65-95℃，反应时间1.5-3.0小时；再加入反应物总重的10-20％的碱，减压蒸馏回收相转移催化剂；然后加入一定量的Ba、Sr等稀土金属催化剂，在pH＝10-14，70-100℃的条件下与环氧琥珀酸聚合2-5小时，得到聚环氧磺羧酸或盐的黄褐色粘稠溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于环氧氯丙烷和亚硫酸氢盐的摩尔比为1∶1.2-1∶1.4，亚硫酸氢盐为钾、钠或铵盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于相转移催化剂异丙醇的用量为反应物总重的5-15％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于稀土金属催化剂Ba、Sr的用量为反应物总重的0.3-0.8％，成分为氯化物或硝酸盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于聚合反应控制PH值为12-14，温度为80～90℃，反应时间为3～4小时。
全文摘要
一种可生物降解的水处理剂聚环氧磺羧酸的制备方法，特征在于是以摩尔比为1∶1－1∶1.5的环氧氯丙烷和亚硫酸氢盐为原料，在用量为反应物总重的1－20％的相转移催化剂异丙醇和氮气的作用下合成中间体，中间体无须分离直接在用量为反应物总重的0.1－1％的稀土金属催化剂Ba、Sr的催化作用下与环氧琥珀酸聚合，得到聚环氧磺羧酸或盐的溶液。
文档编号C08G59/20GK1789178SQ20051012236
公开日2006年6月21日 申请日期2005年12月15日 优先权日2005年12月15日
发明者靳晓霞, 胡兴刚, 孙继, 滕厚开 申请人:天津化工研究设计院