专利名称：一种可生物降解农用高吸水树脂及其制备方法
技术领域：
本发明属于可生物降解高吸水树脂技术领域，特别涉及一种可生物降解农 用高吸水树脂及其制备方法。
背景技术：
高吸水性树脂是一类分子链上具有很多亲水基团的轻度交联聚合物。它能 吸收自身重量的几十倍甚至几千倍的水而呈凝胶状，且保水性好，并且还具有 缓释、吸附、吸湿、放湿等作用，已被广泛地应用于卫生用品、农业园艺、沙
漠防治与绿化等多个领域。20世纪80年代以来，超强吸水剂的研制己成为科 学研究领域的一个热点，美国、日本、法国等30多个国家开展了对此类功能 性高分子材料的深入研究，并取得了令人瞩目的成果，在不同领域的应用也取 得很大进展。
当前高吸水材料的主流产品——丙烯酸类聚合物也像所有以c-c键为主 链的高聚物一样，难以被土壤中的微生物和细菌所分解。国内外对高吸水树脂 的研究主要集中在合成方法和反应机理等方面，但对其环境影响和生物降解性 的研究却很少报道。我国是个人护理用品消费的大国，同时对于我国这样一个 农业大国，农用高吸水树脂的需求量也在不断增长，这样就存在着高吸水树脂 在大量废弃后造成环境污染的隐患。因此，研究可生物降解高吸水树脂，对于 应用在难以重复使用或回收再生的各种领域造成的环境污染问题具有重大的 意义。
目前，国内外对可生物降解性高吸水材料的研究报道主要有以下几类天 然高分子类、聚乳酸类、聚氨基酸类和微生物合成类。
聚乳酸类生物降解高吸水材料，实际上是由聚乳酸和具有高吸水性能的组 分共同组成的，其中聚乳酸起到可生物降解的作用，而高吸水性能则由常规高吸水组分提供。韩丽妹，方晓玲发现由乳酸/羟基乙酸共聚物一聚乙二醇组成 的三嵌段共聚物制备的自由流体溶液在体温(37。C)条件下会自发形成具有可 生物降解性水凝胶。
氨基酸中含有亲水性的羧基和氨基，经过聚合、交联可得到具有良好的可
生物降解性高吸水材料。美国专利US 5998491由聚琥珀酰亚胺交联制备聚天 冬氨酸超吸水网络聚合物。欧洲专利EP 856539涉及一种酸性多氨基酸聚合物， 具有较好的生物降解能力和高吸水性能。
由聚乳酸或聚氨基酸制备的吸水树脂多应用于医用领域，成本较高，不适 宜农用推广。
Shimofruya和Hiroshi等利用微生物体(链霉菌)制得了可生物降解、具有 吸水和保水功能、使用安全的生物高子吸水材料，他们通过生化技术研究了其 保水性，并与其他保水材料进行了比较，但研究发现它们的吸水性较差。
天然高分子类可生物降解性高吸水材料主要有淀粉类、纤维素类、海藻 酸类、壳聚糖类及其它类等。
崔英德等人在2006年3月发表于《精细化工》23巻第3期的文章中指出 由聚丙烯酸盐、海藻酸钠可制得可降解高吸水性树脂。但其采用反相悬浮聚合 法合成，用一定量的分散剂Span60和一定量的环己烷作为油相。其操作步骤 较为繁琐，且有一定危险性，并污染环境。
G. R. Mahdavinia等人在European Polymer Journal 40 (2004) 1399 -1407的文章中指出丙烯酸、丙烯酰胺与壳聚糖接枝共聚可制得可降解高吸水树 脂。
由海藻酸钠、壳聚糖等制备的吸水树脂也多应用于医用领域，但其成本较 高，也不适于农业推广。
欲在农业领域推广应用高吸水树脂，首先就是要降低成本。淀粉，纤维素 由于其原料来源丰富、价格低廉，往往被推为首选。Pmfulla K.等人在 Carbohydrate Polymers 66 (2006) 229 - 245文章中指出由淀粉，甲基丙烯酸乙酯接枝共聚制备高吸水性树脂，该树脂经过28天可降解约70%。但淀粉类
吸水树脂存在耐热性差、长期保水性不足、吸水后易积聚成团、凝胶强度低、 易受微生物分解而霉变失去吸水保水能力等问题，从而限制了其在一定范围的 推广应用。纤维素可生物降解，且抗霉解性能及耐盐性均优于淀粉。目前纤维
素类吸水树脂多采用改性纤维素与丙烯酸类，丙烯酰胺类单体接枝共聚，Aili Suo，等人采用丙烯酸，丙烯酰胺接枝共聚羧甲基纤维素，制备高吸水树脂。 这类高吸水树脂吸水率较高，其成本也相对较髙，仍然不适于农业推广。郭炎 等直接对小麦秸秆进行碱蒸煮，硝酸降解后与丙烯酸，丙烯酰胺接枝共聚合成 农用吸水树脂，虽然成本有所降低，但操作步骤繁琐，且产生大量酸碱废水。 以上制备方法多采用加大单体量来提高吸水率，但这也势必使得成本提高。
此外，大多数吸水树脂的制备需通氮气，或采用有机溶剂做分散剂等，操 作危险，或污染环境，后处理工作繁琐。另有一些吸水树脂的合成釆用紫外、 辐射、微波等方法引发聚合，也存在一定程度的安全隐患。此外，作为农用高 吸水性树脂吸水率应当适中，以便能对旱涝天灾均起到一定缓解作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的可生物降解农用高吸水树脂。该树脂具有良 好的生物降解性能，吸水率适中，且成本大大降低。
本发明的另一个目的是提供一种上述可生物降解农用高吸水树脂的制备 方法。该方法无需通氮气，无需有机溶剂做分散剂，工艺简单易行。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是
一种可生物降解农用高吸水树脂，由下述重量份配比的主要原料制得 农作物类生物质(如稻草、秸秆、谷壳等)100份， 丙烯酸50 150份， 1%硫酸水溶液200 1000份， 氢氧化钠7 70份，
引发剂可选自0. 5 15.0份过硫酸盐、0.5 10.0份铁盐、Q.5 8.0份钠盐三种中的至少有一种，
交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺0.25 10.0份。
上述可生物降解农用高吸水树脂的原料组成可优选如下 农作物类生物质(如稻草、秸秆、谷壳等)100份， 丙烯酸80 120份，
1%硫酸水溶液400 800份， 氢氧化钠30 60份，
引发剂可优选自7.0 12.0份过硫酸盐、2.0 6.0份铁盐、1.0 4.5 份钠盐三种中的至少有一种，
交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺2.0 6.0份。
上述原料中的引发剂，以同时采用过硫酸盐、铁盐、钠盐中的两种更佳；
进一步地，以同时采用三种为最佳。
上述可生物降解农用高吸水树脂可采用包括下述主要步骤的方法制备
(1) 、超声波处理将农作物类生物质与水按质量比1:2 1:8混合，搅 拌均匀，调pH值l 3，置于超声波提取器中，超声波处理0.5 3小时；然后 离心，分离；
(2) 、活化将上述经超声波处理后的农作物类生物质与所述比例的1% 硫酸水溶液于50 90。C活化0. 5 3小时，然后降温至30。C或3(TC以下；
(3) 、中和丙烯酸将氢氧化钠溶于水中，配制成重量百分比浓度为5% 50%的水溶液，加入丙烯酸进行中和反应；
(4) 、聚合反应搅拌状态下，在上述(2)步活化并降温后的溶液中加 入引发剂、上述(3)步丙烯酸中和反应后的溶液、N，N'-亚甲基双丙烯酰铵， 于25 65。C反应1 8小时；
(5) 、烘干，粉碎，所得产品即为本发明所述的可生物降解农用高吸水树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是本发明可生物降解农用高吸水树脂克服了现有技术的欠缺之处，通过采用 超声波对农作物类生物质进行活化前处理，提高其可及度，再接枝共聚少量丙 烯酸制备高吸水树脂，大大降低了成本，又使树脂具有良好的生物降解性能，
同时保证了树脂的吸水率适中，为50 250倍。同时实现了稻草、秸秆、谷壳
等农作物类生物质废弃物的高价值转化，使这种高科技产品有可能广泛应用于 干旱半干旱地区，为广大的农牧民带来实惠，具有显著的社会及经济效益。
此外，本发明可生物降解农用高吸水树脂的制备方法无需通氮气，无需有 机溶剂做分散剂等，工艺简单易行，且成本低廉。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述。
但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例l
本实施例可生物降解农用高吸水树脂，由下述重量配比的主要原料制得
玉米秸秆5g，
丙烯酸4g，
1。％硫酸水溶液50ml，
氢氧化钠0.35g，
引发剂过硫酸铵0.75g，
交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺0.0125g。
上述可生物降解农用高吸水树脂，采用包括下述主要步骤的方法制得
(1) 、超声波处理将玉米秸秆(农作物类生物质)5g与水10 ml混合， 搅拌均匀，调pH值3.0，置于超声波提取器中，超声波处理3小时；然后离心， 分离；
(2) 、活化取上述经超声波处理后的玉米秸秆，于带有温度计的250ml 三口烧瓶中，加入50ml 1%硫酸水溶液，于90。C活化0.5小时，然后降温至 30°C;(3) 、中和丙烯酸取氢氧化钠0.35g，溶于7ml水中，加入丙烯酸4g， 进行中和反应；
(4) 、聚合反应搅拌状态下，在上述(2)步活化并降温后的溶液中加 入引发剂过硫酸铵0.75g，再加入上述(3)步丙烯酸中和反应后的溶液、及 N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.0125g，于25t:反应l小时；
(5) 、烘干，粉碎，所得产品即为本发明所述的可生物降解农用高吸水树 脂，其吸水率达62ml/g。
实施例2
本实施例可生物降解农用高吸水树脂，由下述重量配比的主要原料制得 稻草5g， 丙烯酸2.5g， 1%硫酸水溶液40ml， 氢氧化钠0.8g，
引发剂过硫酸铵0.025g，亚硫酸氢钠0.4g， 交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.5g。
上述可生物降解农用高吸水树脂，采用包括下述主要步骤的方法制得
(1) 、超声波处理将稻草(农作物类生物质)5g与水40ml混合，搅拌 均匀，调pH值l.O，置于超声波提取器中，超声波处理2小时；然后离心，分 离；
(2) 、活化取上述经超声波处理后的稻草，于带有温度计的250 ml三 口烧瓶中，加入40ml 1%硫酸水溶液，于5(TC活化1.5小时，然后降温至低 于30。C;
(3) 、中和丙烯酸取氢氧化钠0. 8g，溶于0. 8ml水中，加入丙烯酸2. 5g， 进行中和反应；
(4) 、聚合反应搅拌状态下，在上述(2)步活化并降温后的溶液中加 入引发剂过硫酸铵0.025g、亚硫酸氢钠0.4g，再加入上述(3)步丙烯酸中和反应后的溶液、及N，N'-亚甲基双丙烯酰胺0.5g，于65'C反应8小时；
(5)、烘干，粉碎，所得产品即为本发明所述的可生物降解农用高吸水树 脂，其吸水率达50ml/g。 实施例3
本实施例可生物降解农用高吸水树脂，由下述重量配比的主要原料制得 谷壳5g, 丙烯酸7. 5g，
1%硫酸水溶液10ml,
氢氧化钠3.5g，
引发剂硫酸亚铁0.5g，
交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺0.25g。
上述可生物降解农用高吸水树脂，采用包括下述主要步骤的方法制得
(1) 、超声波处理将谷壳(农作物类生物质)5g与水20ml混合，搅拌 均匀，调pH值2.3，置于超声波提取器中，超声波处理0.5小时；然后离心， 分离；
(2) 、活化取上述经超声波处理后的谷壳，于带有温度计的250 ml三 口烧瓶中，加入10ml 1%硫酸水溶液，于8(TC活化3小时，然后降温至低于 30。C;
(3) 、中和丙烯酸取氢氧化钠3.5g，溶于llml水中，加入丙烯酸7.5g， 进行中和反应；
(4) 、聚合反应搅拌状态下，在上述(2)步活化并降温后的溶液中加 入引发剂硫酸亚铁0. 5g，再加入上述(3)步丙烯酸中和反应后的溶液、及N， N '-亚甲基双丙烯酰胺0.25g，于50。C反应2小时；
(5) 、烘干，粉碎，所得产品即为本发明所述的可生物降解农用高吸水树 脂，其吸水率达186ml/g。
实施例4本实施例可生物降解农用高吸水树脂，由下述重量配比的主要原料制得-稻草5g， 丙烯酸5.5g， 1%硫酸水溶液20ml ， 氢氧化钠1.5g，
引发剂过硫酸铵0.6g，亚硫酸氢钠0.025g，硫酸铁0.025g， 交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺0.3g。
上述可生物降解农用高吸水树脂，采用包括下述主要步骤的方法制得
(1) 、超声波处理将稻草(农作物类生物质)5g与水30ml混合，搅拌 均匀，调pH值1.9，置于超声波提取器中，超声波处理2.5小时；然后离心， 分离；
(2) 、活化取上述经超声波处理后的稻草，于带有温度计的250 ml三 口烧瓶中，加入20ml 1%硫酸水溶液，于6(TC活化2.5小时，然后降温至低 于30。C;
(3) 、中和丙烯酸取氢氧化钠1. 5g，溶于3. 5ml水中，加入丙烯酸5. 5g， 进行中和反应；
(4) 、聚合反应搅拌状态下，在上述(2)步活化并降温后的溶液中加 入引发剂过硫酸铵0. 6g、亚硫酸氢钠0. 025g、硫酸铁0. 025g，再加入上述(3) 步丙烯酸中和反应后的溶液、及N，N'-亚甲基双丙烯酰胺0.3g，于65。C反应 3小时；
(5) 、烘干，粉碎，所得产品即为本发明所述的可生物降解农用高吸水树 脂，其吸水率达134ml/g。
实施例5
本实施例可生物降解农用高吸水树脂，由下述重量配比的主要原料制得 谷壳5g， 丙烯酸4.0g，1%硫酸水溶液30ml ， 氢氧化钠L5g，
引发剂过硫酸铵0.35g，硫酸亚铁0.3g， 交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺0. lg。
上述可生物降解农用高吸水树脂，采用包括下述主要步骤的方法制得
(1) 、超声波处理将谷壳(农作物类生物质)5g与水25ml混合，搅拌 均匀，调pH值2.5，置于超声波提取器中，超声波处理1.5小时；然后离心， 分离；
(2) 、活化取上述经超声波处理后的谷壳，于带有温度计的250 ml三 口烧瓶中，加入30ml 1%硫酸水溶液，于7(TC活化2小时，然后降温至低于
30 °C;
(3) 、中和丙烯酸取氢氧化钠1. 5g，溶于13. 5ml水中，加入丙烯酸4. Og， 进行中和反应；
(4) 、聚合反应搅拌状态下，在上述(2)步活化并降温后的溶液中加 入引发剂过硫酸铵0.35g、硫酸亚铁0.3g，再加入上述(3)步丙烯酸中和反 应后的溶液、及N，N'-亚甲基双丙烯酰胺O. lg，于35。C反应4小时；
(5) 、烘干，粉碎，所得产品即为本发明所述的可生物降解农用高吸水树 脂，其吸水率达108ml/g。
实例6
本实施例可生物降解农用髙吸水树脂，由下述重量配比的主要原料制得 玉米秸秆5g， 丙烯酸6.0g，
1%硫酸水溶液25ml，
氢氧化钠3.0g，
引发剂硫酸钠0.225g，
交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺0.3g。上述可生物降解农用高吸水树脂，采用包括下述主要步骤的方法制得
(1) 、超声波处理将玉米秸秆(农作物类生物质)5g与水35 ml混合， 搅拌均匀，调pH值1.5，置于超声波提取器中，超声波处理2.5小时；然后离 心，分离；
(2) 、活化取上述经超声波处理后的玉米秸秆，于带有温度计的250 ml 三口烧瓶中，加入25ml 1%硫酸水溶液，于70。C活化1.5小时，然后降温至 30。C;
(3) 、中和丙烯酸取氢氧化钠3. Og，溶于4. 5ml水中，加入丙烯酸6. Og， 进行中和反应；
(4) 、聚合反应搅拌状态下，在上述(2)步活化并降温后的溶液中加 入引发剂硫酸钠0. 225g，再加入上述(3)步丙烯酸中和反应后的溶液、及N， N '-亚甲基双丙烯酰胺0.3g，于45X:反应6小时；
(5) 、烘干，粉碎，所得产品即为本发明所述的可生物降解农用高吸水树 脂，其吸水率达154ml/g。
实例7
本实施例可生物降解农用高吸水树脂，由下述重量配比的主要原料制得 玉米秸秆5g， 丙烯酸5.0g， 1%硫酸水溶液35ml， 氢氧化钠2.5g，
引发剂过硫酸铵0.45g，硫酸亚铁O. lg，硫酸钠0.05g， 交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺0.225g。
上述可生物降解农用高吸水树脂，采用包括下述主要步骤的方法制得 (1)、超声波处理将玉米秸秆(农作物类生物质)5g与水20 ml混合， 搅拌均匀，调pH值2.0，置于超声波提取器中，超声波处理l小时；然后离心， 分离；(2) 、活化取上述经超声波处理后的玉米秸秆，于带有温度计的250ml 三口烧瓶中，加入35ml 1%硫酸水溶液，于6CTC活化1小时，然后降温至30 。C;
(3) 、中和丙烯酸取氢氧化钠2. 5g，溶于7. 5ml水中，加入丙烯酸5. Og， 进行中和反应；
(4) 、聚合反应搅拌状态下，在上述(2)步活化并降温后的溶液中加 入引发剂过硫酸铵0.45g、硫酸亚铁O. lg、硫酸钠0.05g，再加入上述(3)步 丙烯酸中和反应后的溶液、及N，N'-亚甲基双丙烯酰胺0.225g，于40。C反应 8小时；
(5) 、烘干，粉碎，所得产品即为本发明所述的可生物降解农用高吸水树 脂，其吸水率达148ml/g。
权利要求
1. 一种可生物降解农用高吸水树脂，由下述重量份配比的主要原料制得农作物类生物质100份，丙烯酸50～150份，1％硫酸水溶液200～1000份，氢氧化钠7～70份，引发剂选自0.5～15.0份过硫酸盐、0.5～10.0份铁盐、0.5～8.0份钠盐三种中的至少有一种，交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.25～10.0份。
2. 根据权利要求1所述的可生物降解农用高吸水树脂，其特征在于所述的 各原料组成为农作物类生物质100份，丙烯酸80 120份，1%硫酸水溶液400 800份， 氢氧化钠30 60份，引发剂可优选自7.0 12.0份过硫酸盐、2.0 6.0份铁盐、1.0 4.5 份钠盐三种中的至少有一种，交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺2.0 6.0份。
3. 根据权利要求1或2所述的可生物降解农用高吸水树脂，其特征在于所述的引发剂采用过硫酸盐、铁盐、钠盐中的任意两种。
4. 根据权利要求1或2所述的可生物降解农用高吸水树脂，其特征在于所述的引发剂同时采用过硫酸盐、铁盐、钠盐三种。
5. —种权利要求1所述的可生物降解农用高吸水树脂的制备方法，包括下述主要步骤(1)、超声波处理将农作物类生物质与水按质量比1:2 1:8混合，搅 拌均匀，调pH值l 3，置于超声波提取器中，超声波处理0.5 3小时；然后 离心，分离；(2) 、活化将上述经超声波处理后的农作物类生物质与所述比例的1%硫酸水溶液于50 9(TC活化0. 5 3小时，然后降温至3(TC或30°C以下；(3) 、中和丙烯酸将氢氧化钠溶于水中，配制成重量百分比浓度为5% 50%的水溶液，加入丙烯酸进行中和反应；(4) 、聚合反应搅拌状态下，在上述(2)步活化并降温后的溶液中加 入引发剂、上述(3)步丙烯酸中和反应后的溶液、N，N'-亚甲基双丙烯酰铵， 于25 65。C反应1 8小时；(5) 、烘干，粉碎，所得产品即为本发明所述的可生物降解农用高吸水树脂。
全文摘要
本发明公开了一种可生物降解农用高吸水树脂，由下述重量份配比的主要原料制得农作物类生物质100份，丙烯酸50～150份，1％硫酸水溶液200～1000份，氢氧化钠7～70份，引发剂选自0.5～15.0份过硫酸盐、0.5～10.0份铁盐、0.5～8.0份钠盐三种中的至少有一种，交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.25～10.0份。该树脂具有良好的生物降解性能，吸水率适中，且成本大大降低。本发明还公开了一种上述可生物降解农用高吸水树脂的制备方法。
文档编号C08F2/00GK101280044SQ20081004447
公开日2008年10月8日 申请日期2008年5月29日 优先权日2008年5月29日
发明者何丽娜, 洋 廖, 瑞 苏, 赵仕林, 骏 马 申请人:四川师范大学