专利名称：可固化液态树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可固化液态树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种适于作为光纤涂层材料(例如次级材料或带基质材料)的可固化液态树脂组合物，特别适于作为次级材料。
在光纤制造中，将熔融的玻璃纤维纺丝后，立即涂覆树脂涂层用于保护和增强。作为树脂涂层，已知一种结构，其中在玻璃纤维表面提供一种柔性初级涂层且在初级涂层的外面提供一种硬次级涂层。将被提供树脂涂层的光纤用到实际应用以前，将例如四条或八条光纤并排排列在平面上，并用捆绑材料将其固定，从而形成具有矩形横截面的带结构。用于形成第一层涂层的树脂组合物被称为初级材料，用于形成第二层涂层的树脂组合物被称为次级材料，用于捆绑数条光纤的材料也被称为带基质材料。
次级材料和带基质材料的作用之一是作为强保护膜，该膜使待施加的外部荷载不会作用到较低层中的初级材料上和石英玻璃纤维上。因此，这种材料被设计成具有高于室温的玻璃化转变温度和高硬度模量。然而，当在生产工艺期间固化次级材料或带基质材料时，由于冷却、收缩等原因残余应力可以存在于固化膜中，并且外部荷载可以作用到较低层上而未被吸收，从而，负载作用到较低层中的初级材料上。由这种负载引起的对初级材料损害的现象之一是在该初级材料中形成空洞并且使该初级材料与石英玻璃剥离，这被认为是引起传输损失的原因之一。
作为降低涂层厚度同时保持光学传输特性的技术，通常已知具有特定应力-松弛时间的经涂敷光纤(Japanese Patent Application Laid-open No.8-5877)和具有改进耐久性的光纤(通过为光纤初级涂层提供优异的应力-松弛特性)(日本专利申请Laid-open No.2001-31731)。然而，因为这些方法并不一定提供缩短的应力-松弛时间，所以上述待解决的技术问题仍旧存在。
日本专利申请Laid-open No.2000-351818公开了一种包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的可辐射固化液态树脂组合物，该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物每分子具有一个支化点，在由这个支化点延伸的三个分子末端中的两个处具有(甲基)丙烯酸基，并且在剩余的末端处不具有(甲基)丙烯酸基。因为由这种组合物得到的固化产物的杨氏模量在25℃为1MPa或更低，因此，这种组合物不能用作次级材料。
因此，本发明的目的在于提供一种可固化液态树脂组合物，该组合物在固化后可用作保护膜，特别可用作次级材料，并且该组合物能够形成在其中仅产生微小残余应力并易于吸收外部荷载的固化层。
通过包括下述组分(A)、(B)和(C)的可固化液态树脂组合物可以实现上述本发明目的(A)0.5-50wt％的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，该低聚物由多元醇(a)(该多元醇具有包括至少一个支化点和至少三个由该支化点延伸的分子链的支化结构，所述分子链具有200g/mol或更高的分子量，在至少两个由支化点延伸的分子链的末端处包括羟基)、多异氰酸酯(b)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(c)；(B)5-90wt％的可聚合有机化合物；和(C)0.1-10wt％的聚合引发剂，其中，固化产物在23℃具有350MPa或更高的杨氏模量。
因为由本发明的可固化液态树脂组合物得到的固化产物具有小于4分钟的短应力-松弛时间，所以该固化产物不会使大负载施加到初级材料上。另外，固化产物具有高杨氏模量。因此，本发明的可固化液态树脂组合物可用作光纤的次级材料和带基质材料，特别可用作次级材料。
在本发明的一个实施方式中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)通过以下方法得到将具有所述支化结构的(a)多元醇(支化多元醇)、(b)多异氰酸酯和(c)含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，通过调节原料的摩尔比使得源自多元醇(a)的羟基可以保留在所得低聚物中。优选地，几乎所有至所有源自多元醇(a)的羟基发生反应。
作为使这些化合物发生反应的方法，可以给出如下方法将(a)支化多元醇、(b)多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯一起反应的方法；将(a)支化多元醇和(b)多异氰酸酯反应，并将得到的产物与(c)含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法；将(b)多异氰酸酯与(c)含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，并将得到的产物与(a)支化多元醇反应的方法；和将(b)多异氰酸酯与(c)含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，并将得到的产物与(a)支化多元醇反应，将得到的产物进一步与(c)含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法等。
在这些化合物的反应中，优选使用例如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二正丁基锡、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、或2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的氨基甲酸酯化催化剂，该催化剂的用量为100重量份总反应物0.01-1重量份。该反应在优选的是10-90℃，特别优选的是30-80℃的温度下实施。
在本发明的一个实施方式中，支化多元醇(a)通过丙三醇或山梨醇与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的其中至少之一的开环聚合得到。
在本发明的另一实施方式中，支化多元醇(a)通过将多元醇(a’)(该多元醇包括至少三个羟基，并优选是具有相对低分子量的三醇或四醇例如，如Polyol TP30LW(乙氧基化三羟甲基丙烷)的三醇或如PolyolPP50(乙氧基化季戊四醇)的四醇，二者得自Neste Oxo)与多异氰酸酯(b)、至少一种其它多元醇(a”)(优选二醇)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(c)反应原位制备。在这个实施方式中，支化多元醇(a)通过多元醇(a’)与多异氰酸酯反应，接着与至少一种其它多元醇(a”)(优选二醇)反应形成，该至少一种其它多元醇(a”)形成由支化点延伸的分子链。此处，至少一种其它多元醇(a”)可以例如选自下述多元醇“(a2)”(除(a)以外的多元醇或多元醇混合物)的组。接着，由此形成的支化多元醇(a)与(b)多异氰酸酯和(c)含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应形成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)。因此，这个实施方式中的支化多元醇(a)存在支化点(核)(由多元醇(a’)形成)，由支化点延伸的分子链(由至少一种其它多元醇(a”)，优选二醇，形成)和来自含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应性端基。多异氰酸酯连接支化点(核)、由支化点延伸的分子链和(甲基)丙烯酸酯反应性基团。
根据多元醇(a’)、至少一种其它多元醇(a”)(优选二醇)、多异氰酸酯(b)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(c)的比，可以形成双官能和多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。因此，在形成支化多元醇(a)(该多元醇(a)在与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应后形成(A))以后，反应混合物还可以包含游离二醇(a”)，该二醇可以与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应形成双官能低聚物。
作为用在上述实施方式中的多元醇(a’)，可以使用低分子量多元醇，该多元醇在室温下通常为液体，因此在合成期间易于处理。与所述多元醇的反应通常可以在无溶剂下实施。而且，可以使用相对廉价的所述多元醇和易于得到的多元醇。通过改变多元醇(a’)的类型(例如，羟基数、分子量)、至少一种其它多元醇(a”)(优选二醇)的类型(例如，分子量)和反应物之间的比可以在一个釜中制备各种各样的支化低聚物或支化低聚物和线型低聚物的混合物。因此，根据所需要的低聚物，制备各种不同的体系。
由支化多元醇(a)的支化点延伸的至少三个分子链的分子量优选的是500g/mol或更高，更优选的是700g/mol或更高。在本发明的一个实施方式中，由支化多元醇(a)的支化点延伸的至少三个分子链的分子量优选的是1000g/mol或更高。由支化多元醇(a)的支化点延伸的至少三个分子链的分子量优选的是10000g/mol或更低，更优选的是5000g/mol或更低，最优选的是3000g/mol或更低。在本发明的一个实施方式中，由支化多元醇(a)的支化点延伸的至少三个分子链的分子量优选的是2000g/mol或更低。
尽管没有具体限定，但是多元醇(a)的数均分子量优选为1500-20000g/mol，更优选为1500-12000g/mol，最优选为2000-10000，特别优选为2500-8000g/mol。
多元醇(a)的每个侧链的数均分子量优选为500-2000g/mol，更优选为1000-1500g/mol。
优选地，支化多元醇(a)具有3-6个由支化点延伸的分子链，更优选具有3或4个由支化点延伸的分子链。至少两个，优选至少3个，更优选所有由支化点延伸的分子链包括末端羟基。
作为商业可得的支化多元醇(可以与多异氰酸酯(b)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应)，可以给出由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产的产品，例如G3000；由Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.或Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.生产的产品，例如，Sannix GL-3000、Sannix GP-3000、Sannix GP-3700M、Sannix GP-4000、Sannix GEP-2800、Sannix GP-600、Sannix GP-1000、Newpol TL-4500N等。在本发明的其中除了多元醇(a’)以外至少一种其它多元醇(a”)(优选二醇)用于形成支化多元醇(a)另一实施方式中，例如Polyol TP30LW(乙氧基化三羟甲基丙烷)的相对低支化的多元醇或如Polyol PP50(乙氧基化季戊四醇)的四醇(二者得自Neste Oxo)，Sannix TP-400、Sannix GP-250、Sannix GP-400可以用作具有相对低分子量的多元醇(a’)。
除了(a)以外的多元醇或多元醇的混合物可以加到(a)中。这些其它多元醇或多元醇的混合物被定义为(a2)。(a2)的实例包括脂族或环状聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇。对这些多元醇的结构单元的聚合方式没有具体限定。这些多元醇可以是无规聚合物、嵌段聚合物或接枝聚合物的任意一种。作为脂族聚醚二醇的实例，可以给出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇、通过两种或更多种可离子聚合环状化合物的开环共聚得到的聚醚多元醇等。作为可离子聚合环状化合物的实例，可以给出例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、氧化1-丁烯、氧化异丁烯、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、四氧杂环辛烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、碳酸烯丙基缩水甘油基酯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、氧化乙烯基环己烯、苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚和苯甲酸缩水甘油酯的环醚。而且，可以使用通过以上可离子聚合的环状化合物与例如诸如氮丙啶的环状亚胺、诸如β-丙内酯或乙醇酸交酯的环状内酯酸，和二甲基环聚硅氧烷的单体开环共聚得到的聚醚多元醇。作为两种或更多种可离子聚合环状化合物的特定组合的实例，可以给出如下组合四氢呋喃和环氧丙烷，四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃，四氢呋喃和环氧乙烷，环氧丙烷和环氧乙烷，氧化1-丁烯和环氧乙烷，四氢呋喃、氧化1-丁烯和环氧乙烷的三元共聚物等。这些可离子聚合环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
这些聚醚多元醇商业可得为PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)、PEG1000、Unisafe DC1100、DC1800(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.生产)、PPTG2000、PPTG1000、PTG400、PTGL2000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生产)、Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000A、PBG2000B(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)、Acclaim聚丙二醇，例如，Acclaim 4200和Acclaim 200，Desmophen 2061 BD(所有由Bayer生产)等。
作为环状聚醚多元醇的实例，可以给出双酚A的环氧烷烃加合物的二醇、双酚F的环氧烷烃加合物的二醇、氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚A的环氧烷烃加合物的二醇、氢化双酚F的环氧烷烃加合物的二醇、氢醌的环氧烷烃加合物的二醇、萘氢醌的环氧烷烃加合物的二醇、蒽氢醌的环氧烷烃加合物的二醇、1，4-环己二醇及其环氧烷烃的加合物的二醇、三环癸二醇、三环癸烷二甲醇、五环十五碳二醇、五环十五烷二甲醇等。这些中，优选的是双酚A的环氧烷烃加合物的二醇、氢化双酚A的环氧烷烃加合物的二醇、三环癸烷二甲醇等。这些多元醇商业可得为UniolDA400、DA700、DA1000、DB400(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd生产)、N1162(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)、三环癸烷二甲醇(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)等。
作为聚酯多元醇的实例，可以给出通过将多元醇与二元酸反应得到的聚酯多元醇。上述多元醇的实例包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇。作为二元酸的实例，可以给出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸和癸二酸。这些聚酯二醇商业可得为Kurapol P-2010、PMIPA、PKA-A、PKA-A2、PNA-2000(由Kuraray Co.，Ltd生产)等。
作为聚碳酸酯多元醇的实例，可以给出聚四氢呋喃的聚碳酸酯、1，6-己二醇的聚碳酸酯等。作为聚碳酸酯二醇的商业可得产品，可以给出DN-980、981、982、983(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd生产)、PC-8000(由PPG生产)、PC-THF-CD(由BASF生产)等。
作为聚己内酯二醇的实例，可以给出通过将ε-己内酯和二醇(例如，乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1，2-聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇)反应得到的聚己内酯二醇。这种二醇商业可得为PLACCEL 205、205AL、212、212AL、220、220AL(由Daicel Chemical Industries，Ltd生产)等。
除了上述的多元醇以外，可以使用大量多元醇(a2)。作为这种其它多元醇的实例，可以给出乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、二环戊二烯的二羟甲基化合物、三环癸烷二甲醇、β-甲基-δ-戊内酯、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的氢化聚丁二烯、蓖麻油改性的多元醇、聚二甲基硅氧烷的二醇封端化合物、聚二甲基硅氧烷卡必醇改性的二醇等。
除了组合使用多元醇以外，二胺可以与多元醇组合使用。作为二胺的实例，可以给出乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、对-亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、含杂原子的二胺、聚醚二胺等。
上述多元醇(a2)中，优选的是聚醚二醇、双酚A的环氧烷烃加合物的二醇和氢化双酚A的环氧烷烃加合物的二醇。这些二醇商业可得为PTMG 650、PTMG 1000、PTMG 2000(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)、Uniol DA400、DA700、DA1000、DB400(由Nippon Oil and FatsCo.，Ltd.生产)和N1162(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)等。
其它多元醇组分(a2)的数均分子量是300-5000，优选的是300-2000，更优选的是300-1000。
作为组分(b)的多异氰酸酯，优选的是二异氰酸酯。作为二异氰酸酯实例，可以给出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4’-联苯基二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、富马酸二(2-异氰酸酯乙基)酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯、2，5(或6)-二(异氰酸酯甲基)-二环[2.2.1]庚烷等。这些中，特别优选2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)。
这些多异氰酸酯(b)可以单独使用或两种或更多种组合使用。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯(c)的实例，可以给出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和下式(1)和(2)所示(甲基)丙烯酸酯。
其中R1表示氢原子或甲基，n是1到15的整数。
通过(甲基)丙烯酸和含缩水甘油基的化合物(例如，烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)的加成反应得到的化合物也可以用作含羟基的(甲基)丙烯酸酯。这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯中，特别优选的是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。
这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯(c)可以单独使用或两种或更多种组合使用。
在本发明的一个实施方式中，在制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)期间，调节原料的摩尔比使得几乎所有(优选所有)源自多元醇(a)的羟基与二异氰酸酯(b)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(c)发生反应。在所述的实施方式中，可以仅保留少量羟基。
在本发明的另一实施方式中，优选调节原料的摩尔比使得源自多元醇(a)的一部分羟基不会与二异氰酸酯(b)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(c)反应，仍存在于低聚物(A)作为羟基。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组分(A)添加到本发明的可固化液态树脂组合物中的量为0.5-50wt％，优选为3-45wt％，更优选为5-40wt％。如果含量小于0.5wt％，则可以损害可涂性。如果含量超过50wt％，则固化产物的杨氏弹性模量降低。在本发明的一个实施方式中，添加聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)作为可固化液态树脂组合物中全部聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的主要组分。
在本发明的另一实施方式中，添加聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的主要组分的改性剂(例如，流变改性剂)。这个实施方式的目的在于提供一种具有改进加工性能的可固化液态树脂组合物，具体的是，提供一种次级树脂组合物。目前，经涂敷光纤的制备方法包括将纤维穿过一个安装在被称为抽丝塔(draw tower)的设备上的涂覆模具，接着将涂覆的树脂组合物固化。在湿压湿涂覆(wet-on-wet application)中，将次级树脂组合物和初级树脂组合物同时涂覆到光学玻璃纤维上，此后，将两种树脂组合物同时固化。通常，初级树脂组合物和次级树脂组合物的流变性能不同，即，所述组合物具有有限的流变相容性。这可能造成某些问题。通过在高牵引速度下移动纤维而引起的拖曳流引起高剪切速率，通常在接近涂层杯的出口处为105s-1和106s-1之间。当剪切速率增加时，光纤树脂组合物通常表现出复杂的非牛顿行为。由于这个原因，在纤维生产期间，常常发生加工性能不稳定，特别是在湿压湿涂覆中，其中，具有不同流变性质的初级树脂组合物和次级树脂组合物被涂覆。另一个重要的问题涉及固化后涂层的均匀度。更具体的是，在高质量经涂覆的纤维中，涂层的厚度沿着纤维的长度具有高均匀度。然而，在通常高于25m/sec的速度下，高纤维速度、纤维的外表面和模具之间相对小的间隙、模具长度、当组合物供入模具中时对其所施加的压力和未固化涂层组合物的性质的共同影响可以导致固化涂层上的均匀水平低得无法接受。当希望将两条光纤接到一起时，具有低涂覆均匀水平的光纤可能存在问题。在安装成数据网络以后，非均匀性可能转变成数据传输问题，例如信号衰减。解决加工不稳定性的一个方式是以某种方式控制可固化液态树脂组合物的流变性质。
在上述其中添加聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)作为改性剂(例如，流变改性剂)的实施方式中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的主要组分优选的是基于二醇的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)以例如为0.5-10wt％的用量添加到其中，以得到更有利的流变性能(如果是液态树脂的话)。在本发明的其中添加聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)作为流变改性剂的实施方式中，度量树脂弹性的稳态柔量Je优选2MPa-1或更大，或更大更优选为3MPa-1或更大，最优选为4MPa-1或更大，特别优选为5MPa-1或更大。
通过将1mol的二异氰酸酯(b)与2mol的含羟基(甲基)丙烯酸酯反应得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以加入本发明的可固化液态树脂组合物中。作为这种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的实例，给出的是(甲基)丙烯酸羟基乙酯与2，4-甲苯二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸羟基乙酯与2，5(或6)-二(异氰酸酯甲基)-二环[2.2.1]庚烷的反应产物、(甲基)丙烯酸羟基乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸羟基丙酯与2，4-甲苯二异氰酸酯的反应产物和(甲基)丙烯酸羟基丙酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物。
可聚合单官能团化合物可以混入本发明的液态可固化树脂组合物中作为组分(B)。作为单官能团化合物的实例，可以给出N-乙烯基吡咯烷酮、例如N-乙烯基己内酰胺的含乙烯基内酰胺、例如(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸冰片酯，(甲基)丙烯酸三环癸酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯的含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰吗啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚和下式(3)到(6)所示的化合物 其中，R2表示氢原子或甲基，R3表示具有2-6个碳原子，优选的是2-4个碳原子的亚烃基，R4表示氢原子或具有1-12个碳原子，优选的是1-9个碳原子的烷基，m是0到12，优选的是1到8的整数；
其中，R5表示氢原子或甲基，R6表示具有2-8个碳原子，优选的是2-5个碳原子的亚烃基，R7表示氢原子或甲基，p是优选为1到4的整数； 其中，R8、R9、R10和R11分别表示氢原子或甲基，q是1到5的整数。
这些单官能团化合物(B)中，优选的是N-乙烯基吡咯烷酮、例如N-乙烯基己内酰胺的含乙烯基的内酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯和上式(6)的化合物。
这些单官能团化合物(B)商业可得为IBXA(由Osaka OrganicChemical Industry Co.，Ltd.生产)、Aronix M-111、M-113、M-114、M-117、TO-1210、Aronix M-110(由Toagosei Co.，Ltd.生产)等。
考虑到降低应力松弛时间，在本发明的可固化液态树脂组合物中的可聚合单官能团化合物(B)的量优选为5-90wt％，更优选为10-80wt％。
本发明的可固化液态树脂组合物包括聚合引发剂作为组分(C)。作为聚合引发剂，可以使用热聚合引发剂或光引发剂。
当用热固化本发明的可固化液态树脂组合物时，使用热聚合引发剂，例如过氧化物或偶氮化合物。作为热聚合引发剂的具体实例，可以给出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等。
当用光固化本发明的可固化液态树脂组合物时，使用光引发剂。另外，需要时优选添加光敏剂。作为光引发剂的实例，可以给出1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯甲基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二-(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；Irgacure 184、369、651、500、907、CGI 1700、CGI 1750、CGI 1850、CG 24-61(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)、Lucirin LR8728(由BASF生产)、Darocur 1116、1173(由Merck生产)、Ubecryl P36(由UCB生产)等。作为光敏剂的实例，可以给出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯；Ubecryl P102、103、104、105(由UCB生产)等。
如果用热和紫外光二者固化本发明的可固化液态树脂组合物，那么可以组合使用热聚合引发剂和光引发剂。用在本发明的可固化液态树脂组合物中的聚合引发剂(C)的量是0.1-10wt％，特别优选的是0.5-7wt％。
可聚合多官能团化合物也可以加入本发明的可固化液态树脂组合物中作为组分(D)。作为多官能团化合物(D)的实例，可以给出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷三氧乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的双端(甲基)丙烯酸加成化合物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、将(甲基)丙烯酸酯加和到双酚A的二缩水甘油醚上制备的环氧(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚等。
这些可聚合多官能团化合物(D)中，优选的是三环癸二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯。
作为这些可聚合多官能团化合物(D)的商业可得产品，可以给出Yupimer UV SA1002(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)、Aronix M-215、M-315、M-325、TO-1210(由Toagosei Co.，Ltd.生产)、GX-8345(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd生产)等。
本发明的可固化液态树脂组合物中这些可聚合多官能化合物(D)的加入量优选的是5-90wt％，特别优选的是10-80wt％。如果加入量小于5wt％或超过90wt％，那么由于涂覆形状改变，从而造成涂覆不均匀。
只要对组合物的特性没有负面影响，就可以将例如抗氧化剂、着色剂、UV吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、热聚合引发剂、均化剂、表面活性剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、防老化剂、润湿性改进剂和涂层表面改进剂的各种添加剂任选加到本发明的可辐射固化液态树脂组合物中。
用热或辐射固化本发明的可固化液态树脂组合物。此处使用的辐射指红外线、可见光、紫外线、X-射线、电子束、α-射线、β-射线、γ-射线等。
根据上述方法制备的可固化液态树脂组合物的固化产物具有小于4分钟，优选3分钟或更短，更优选2分钟或更短的应力松弛时间。如果应力松弛时间是4分钟或更长，则在生产纤维期间或在处理期间，可以保留涂层应力，该应力导致具体的是例如在初级层中形成空洞和初级层从石英玻璃上剥离的问题。
固化产物在23℃具有350MPa或更高，优选400MPa或更高，更优选500MPa或更高的杨氏弹性模量。
实施例以下通过实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。实施例中，“份数”指“重量份数”。
合成(A-1)在装有搅拌器的反应器中加入6.651g异佛尔酮二异氰酸酯、0.024g2，6-二叔丁基对甲酚、0.080g二月桂酸二丁基锡和0.008g吩噻嗪。用冰将该混合物冷却到10℃或更低同时搅拌。在滴加入6.651g丙烯酸羟基乙酯，同时将温度控制在20℃或更低以后，将混合物反应1小时同时搅拌。在加入89.763g数均分子量为6000的聚丙三醇(G3000由Daiichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd生产)后，将混合物在70-75℃下搅拌3小时。当残余异氰酸酯含量是0.1wt％或更小时，终止反应。该液态树脂被称为“低聚物(A-1)”。
合成(A-2)在装有搅拌器的反应器中加入16.489g异佛尔酮二异氰酸酯、0.024g2，6-二叔丁基对甲酚、0.080g二月桂酸二丁基锡和0.008g吩噻嗪。用冰将该混合物冷却到10℃或更低同时搅拌。在滴加入8.666g丙烯酸羟基乙酯，同时将温度控制在20℃或更低以后，将混合物反应1小时同时搅拌。在加入74.633g数均分子量为2000的四氢呋喃的开环二醇(由DaiichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd生产)后，将混合物在70-75℃下搅拌3小时。当残余异氰酸酯含量是0.1wt％或更小时，终止反应。该液态树脂被称为“低聚物(A-2)”。
合成(U -1)在装有搅拌器的反应器中加入44.726g异佛尔酮二异氰酸酯、0.024g2，6-二叔丁基对甲酚、0.080g二月桂酸二丁基锡和0.008g吩噻嗪。用冰将该混合物冷却到10℃或更低同时搅拌。在滴加入35.063g丙烯酸羟基乙酯，同时将温度控制在20℃或更低以后，将混合物反应1小时同时搅拌。在加入20.099g数均分子量为400的双酚A的环氧乙烷加合物的二醇(由NOF Corporation生产)后，将混合物在70-75℃下搅拌3小时。当残余异氰酸酯含量是0.1wt％或更小时，终止反应。该液态树脂被称为“低聚物(U-1)”。
合成(B-1)在装有搅拌器的反应器中加入5.287g 2，4-甲苯二异氰酸酯、0.024g2，6-二叔丁基对甲酚、0.080g二月桂酸二丁基锡和0.008g吩噻嗪。用冰将该混合物冷却到10℃或更低同时搅拌。在滴加入3.525g丙烯酸羟基乙酯，同时将温度控制在20℃或更低以后，将混合物反应1小时同时搅拌。在加入91.076g数均分子量为6000的聚丙三醇(G3000由Daiichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd生产)后，将混合物在70-75℃下搅拌3小时。当残余异氰酸酯浓度是0.1wt％或更小时，终止反应。该液态树脂被称为“低聚物(B-1)”。
合成(B-2)在装有搅拌器的反应器中加入13.480g 2，4-甲苯二异氰酸酯、0.024g2，6-二叔丁基对甲酚、0.080g二月桂酸二丁基锡和0.008g吩噻嗪。用冰将该混合物冷却到10℃或更低同时搅拌。在滴加入8.990g丙烯酸羟基乙酯，同时将温度控制在20℃或更低以后，将混合物反应1小时同时搅拌。在加入77.420g数均分子量为2000的四氢呋喃开环聚合物(由DaiichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd生产)后，将混合物在70-75℃下搅拌3小时。当残余异氰酸酯浓度是0.1wt％或更小时，终止反应。该液态树脂被称为“低聚物(B-2)”。
合成(U -2)在装有搅拌器的反应器中加入42.806g 2，4-甲苯二异氰酸酯、0.024g2，6-二叔丁基对甲酚、0.080g二月桂酸二丁基锡和0.008g吩噻嗪。用冰将该混合物冷却到10℃或更低同时搅拌。在滴加入57.082g丙烯酸羟基乙酯，同时将温度控制在20℃或更低以后，将混合物在70-75℃下搅拌3小时。当残余异氰酸酯含量是0.1wt％或更小时，终止反应。由此获得的液态树脂被称为“聚氨酯丙烯酸酯(U-2)”。
合成(U-3)在装有搅拌器的反应器中加入42.15g 2，4-甲苯二异氰酸酯、0.024g2，6-二叔丁基对甲酚、0.080g二月桂酸二丁基锡和0.008g吩噻嗪。用冰将该混合物冷却到10℃或更低同时搅拌。在滴加入43.48g丙烯酸羟基乙酯和14.26g丙烯酸羟乙基丙酯，同时将温度控制在20℃或更低以后，将混合物在70-75℃下搅拌3小时。当残余异氰酸酯含量是0.1wt％或更小时，终止反应。由此获得的液态树脂被称为“聚氨酯丙烯酸酯(U-3)”。
测试实例制备测试膜采用涂胶棒将可固化液态组合物涂覆到玻璃板上，厚度为250μm。通过剂量为1J/cm2的紫外线在空气中辐射固化可固化液态树脂组合物，得到测试膜。
1.度量杨氏弹性模量将测试膜切成宽6mm长25mm的带形样品。在23℃的温度和50％的湿度下，对样品进行拉伸测试。由在1mm/min的拉伸速率和2.5％的应变下的拉伸强度计算杨氏模量。
2.度量应力松弛时间将上述测试膜切成宽6mm长25mm的带形样品。在23℃的温度和50％的湿度下，以1000mm/min的速度对样品施加5％的应变。通过悬置的拉伸测试机的十字头(Autograph AGS-50，由Shimazu Corp.生产)监测应力的变化。应力降低到初始应力的37％的时间段被测定为应力松弛时间。
3.观察初级材料中的空洞出现。
3-1制备初级涂层材料在装有搅拌器的反应器中加入6.6份2，4-甲苯二异氰酸酯、0.015份2，6-二叔丁基对甲酚、0.48份二月桂酸二丁基锡、0.005份吩噻嗪和16.2份IBXA(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生产)。用冰将该混合物冷却到10℃或更低同时搅拌。在滴加入2.9份丙烯酸羟基乙酯，同时将温度控制在20℃或更低以后，将混合物反应1小时同时搅拌。在加入50.0份数均分子量为2000的聚四亚甲基二醇(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)后，将混合物在50-60℃下搅拌4小时。当残余异氰酸酯含量是0.1wt％或更小时，终止反应。在加入10.8份丙烯酸异冰片酯(由Rohm andHaas Japan K.K.生产)、4.8份乙烯基己内酰胺、5.6份丙烯酸月桂酯和0.2份Irganox 1035(由Ciba-Geigy Ltd.生产)后，将混合物在40-50℃下搅拌30分钟。在加入0.1份二乙胺，同时将温度控制在30-40℃以后，将混合物搅拌30分钟。然后，加入一份二-(2，6-甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和一份Dacocure 1173(由Merck生产)同时将温度控制在50-60℃，并且搅拌该混合物直到得到均相透明的液体。由此得到初级涂层材料。
3-2纤维拉伸利用纤维拉伸装置(由Yoshida Kogyo Co.，Ltd.生产)，将初级涂层材料涂敷到玻璃纤维上并固化。将实施例和对比例的组合物涂敷到经固化的初级涂层材料上。
光纤的拉伸条件如下。玻璃纤维的直径为125μm。将初级涂层材料涂敷到金属线上并固化，使得固化后的光纤的直径为200μm。将实施例和对比例的组合物涂敷到由此形成的初级材料上，使得固化后的直径为250μm。作为UV辐射装置，使用ORC Corp.生产的UV灯“SMX 3.5kw”。以1000m/min的光纤拉伸速率评估可涂性。
3-3观察空洞出现率在将上述纤维浸入60℃的热水中72小时后，利用显微镜观察初级材料中的空洞出现率并裸视观察初级材料从石英玻璃上的剥离。
判定具有350MPa或更高杨氏弹性模量、小于4分钟的应力松弛速率，并没有空洞的样品被判定为可接受的产品。
表1
*1Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.
*2Osaka Organic Chemical Industry Ltd.
*3Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.
*4Sumitomo Chemical Co.，Ltd.
表2
由表1和2可以清楚地看出，实施例的树脂组合物作为次级材料显示出高应力松弛速率和令人满意的杨氏弹性模量，并表示出该组合物没有例如在初级材料中形成空洞和初级材料从石英玻璃上剥离的缺陷。
由三醇和二醇或四醇和二醇合成二、三或四官能团聚氨酯丙烯酸酯低聚物的混合物将Irganox 1035(0.09wt％)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.05wt％)加入带有干燥空气流的反应器中，搅拌并冷却至10℃。接着加入三醇Polyol TP30LW(具有629 OH值的乙氧基化三羟甲基丙烷，来自Neste Oxo)或四醇Polyol PP50(具有638 OH值的乙氧基化季戊四醇，来自Neste Oxo)，并将反应器在10℃下搅拌1小时。然后，在10℃通过滴液漏斗加入丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)。在达到中点约1小时后，将反应器加热到20℃。接着加入二醇Desmophen 2061BD(具有Mw＝2000g/mol，OH值56.6的聚丙二醇，Bayer)，此后，将反应混合物加热到80℃。继续进行反应直到NCO含量低于0.05％。以化学计量值加入多元醇和二醇，IPDI和HEA。
表3中，列出了使用上述方法制备的低聚物。表4中，给出了低聚物的分子量以及涂料组合物的稳态柔量Je，该涂料组合物包括48.5wt％表3中合成的低聚物混合物，48.5wt％乙氧基化丙烯酸壬基苯酚酯(ENPA)和3wt％Irgacure 184。以下给出了测定Je的方法。
确定稳态柔量(Je)仪器和度量由动态力学度量确定稳态柔量(Je)。用装有双程200-2000g×cm力再平衡扭矩传感器、25mm Invar平行板、氮气炉和液氮冷却装置的Rheometric Scientific(现TA仪器)ARES-LS流变仪进行这些动态力学实验。实验开始时，在室温下，将树脂样品装在流变仪的平行板之间。将平行板的距离设定在1.6mm。关闭气体炉以后，用氮气将该样品清洗约5分钟。
以100和0.1rad/s之间的角频率(每十进位3个频率，以递减次序度量)、间隔温度为5℃进行等温频率扫描来运行该实验，由20℃开始且以步长为5℃降低温度，直到仪器度量样品变硬(对于所引用的样品，极限通常在约-20℃和约-30℃之间)。必须注意所施加的应变正好在线性粘弹范围内。通常室温下应变振幅的数值约为20-40％，最低温度下，该数值降到0.01-0.02％。作为角频率的函数收集动态模量(G*＝(G’2+G”2)0.5)和相位角(δ)。相位角正切值(tanδ)是负值(由于噪音)的数据点被从集合中去除。
通过时间-温度叠加构建叠合曲线通过时间-温度叠加，采用Ferry的工作(J.D.Ferry，“ViscoelasticProperties of Polymer”(1980)，John Wiley & Sons Inc.)将在不同温度T下收集到的频率扫描结果(作为角频率ω的函数的动态模量G*和相位角δ)结合到所谓的叠合曲线中。选择20℃作为参考温度(Tref)。为了此目的，使用Winter等开发的商业流变数据分析软件包IRISTM。
将在较低温度(T)下度量的动态性质移动到较高频率以连接到在参考温度(Tref)下收集到的数据。通过将相位角和动态模量曲线沿着对数角频率轴移动来确定水平移动因子aT，采用方程式1和2δ(ω，T)＝δ(aTω，Tref)(1)G*(ω，T)＝G*(aTω，Tref)(2)注意，同时得到相位角(δ)和动态模量(G*)好的叠加曲线。通常，对于根据本发明的材料，这是可能的。在该工作中，常用但任选的沿着粘度轴的垂直移动因子bT是不允许的。
提取稳态柔量为了提取稳态柔量，将动态叠合曲线以不同的格式重新作图。将储存柔量J’(＝G’/G*2)和损耗柔量J”(＝G”/G*2)绘制成角频率的函数。可以使用流变数据分析包IRISTM(商购自IRIS Development，14 Elm Street，Amherst，MA 01002-2007，USA)和Rheometric Scientific流变仪控制软件OrchestratorTM用于这种数据转化。可以由Ferry(J.D.Ferry，“Viscoelastic Properties of Polymer”(1980)，John Wiley & Sons Inc.)得到数学计算细节。
通常，储存柔量曲线在低角频率具有平台，但易于受噪音干扰。因此，必须注意，在过低频率下的数据不包括在分析内。因为流变仪不能度量储存柔量的精确数值，损耗柔量是储存柔量的20倍或更高，所以将在如下频率的数据点从叠合曲线中除去，该频率小于相位角正切值(tanδ)超过100的频率。通常，在角频率为500-2000rad/s处找到储存柔量J’的平台值。
为了从数据中除去噪音，我们通过以如下过程提取稳态柔量的数值。使用软件包IRISTM版本7由叠合曲线计算松弛时间谱，该版本运用采用Winter等的节俭模型的最小次数模式，该节俭模型已经在IRIS软件中执行(Winter H.H.，Baumgrtel M.，Soskey P.1993‘A Parsimonious Model forViscoelastic Liquids and Solids’，A.A.Collyer Ed.‘Techniques in RheologicalMeasurement’Chapman & Hall，London)。对于本申请中的实施例，通常在叠合曲线的每一频率的十进位中使用小于一个的松弛时间。作为谱计算结果，得到零剪切粘度和稳态柔量值。依据此方法所确定的稳态柔量的精度通常是±10％。
表3
表4
表4的数据表明，低聚物(或低聚物混合物)的Mw依赖于多元醇中由支化点延伸的分子链的数目和双官能/三官能或双官能/四官能的比。
表4的结果表明，度量液态树脂组合物弹性的稳态柔量Je随着组合物中三/四官能低聚物的量(Je沿着100∶0到85∶15到50∶50双官能∶三/四官能而增大)和由支化点延伸的分子链的数目(对于具有四官能低聚物的混合物，Je较高)的增加而增大。弹性是重要的参数，特别是对于次级树脂组合物Je较高通常导致湿压湿加工性能改进。
权利要求
1.一种可固化液态树脂组合物，所述组合物包括以下组分(A)、(B)和(C)(A)0.5-50wt％的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，所述低聚物由多元醇(a)，多异氰酸酯(b)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(c)得到，所述多元醇(a)具有包括至少一个支化点和至少三个由所述支化点延伸的分子链的支化结构，所述分子链具有200g/mol或更高的分子量，在至少两个由所述支化点延伸的分子链的末端处包括羟基，；(B)5-90wt％的可聚合有机化合物；和(C)0.1-10wt％的聚合引发剂，其中，所述固化产物在23℃具有350MPa或更高的杨氏模量。
2.如权利要求1所述的可固化液态树脂组合物，其中，每个由(a)的所述支化点延伸的分子链包括羟基。
3.如权利要求1所述的可固化液态树脂组合物，其中，所述分子链具有500g/mol或更高的分子量。
4.可固化液态树脂组合物，所述组合物包括下述组分(A)、(B)和(C)(A)5-45wt％的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，所述低聚物由多元醇，多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯得到，其中所述多元醇具有支化结构，在每个支化分子链(此后被称为侧链)末端处包括羟基并具有500-2000的侧链数均分子量，所述低聚物包含源自所述多元醇的羟基；(B)5-90wt％的可聚合单官能化合物；和(C)0.1-10wt％的聚合引发剂。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的可固化液态树脂组合物，其中，所述固化产物在23℃具有500MPa或更高的杨氏模量。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的可固化液态树脂组合物，其中，所述固化产物的应力松弛时间小于4分钟。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的可固化液态树脂组合物，其中，稳态柔量Je为2MPa-1或更高。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的可固化液态树脂组合物，其中，所述组分(A)的所述多元醇(a)具有3-6个由所述支化点延伸的分子链，至少两个由所述支化点延伸的所述分子链包括羟基。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的可固化液态树脂组合物，所述组合物包含至少一种不同于(A)的其它聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
10.如权利要求9所述的可固化液态树脂组合物，其中，所述至少一种其它聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是基于二醇的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的可固化液态树脂组合物，其中，所述可固化液态树脂组合物是可固化液态次级涂料组合物、可固化液体油墨组合物或可固化液态基质材料。
12.如权利要求1-11中任意一项所述的可固化液态树脂组合物作为次级涂料组合物、油墨组合物或基质材料用于涂敷光学玻璃纤维的用途。
13.固化产物，通过固化权利要求1-11中任意一项所述可固化液体树脂组合物得到。
14.一种经涂覆的光纤，其包括具有初级涂层的玻璃光纤；一种经涂覆的光纤，其包括具有初级涂层和次级涂层的玻璃光纤；一种经涂覆的光纤，其包括具有初级涂层、次级涂层和紧包涂层的玻璃光纤；一种经涂覆的光纤，其包括玻璃光纤和单层涂层；一种经涂覆的光纤，其包括玻璃光纤、单层涂层和紧包涂层，且每种经涂覆的纤维任选具有涂敷到其上的油墨组合物，一种包括至少两根所述经涂覆并且任选经涂墨的光纤的光纤带，其中，所述涂层或组合物中的至少一种得自权利要求1-9中任意一项所述的可辐射固化组合物。
15.一种用于制备支化多元醇的方法，所述支化多元醇包括至少一个支化点和至少三个由所述支化点延伸的分子链，在至少两个由所述支化点延伸的分子链的末端处包括羟基，所述方法包括将包括至少三个羟基的多元醇(a’)与多异氰酸酯(b)和至少一种其它多元醇(a”)的反应，其中，所述多元醇(a’)形成所述支化多元醇的支化点，并且所述至少一种其它多元醇(a”)形成由所述支化点延伸的所述分子链，并且其中，所述多异氰酸酯连接所述支化点和由所述支化点延伸的所述分子链。
16.如权利要求15所述的方法，其中，由所述支化点延伸的至少三个分子链的分子量为200g/mol或更高。
17.如权利要求15或权利要求16所述的方法，其中，所述其它多元醇是二醇。
18.如权利要求15-17中任意一项所述的方法，其中，所述支化多元醇包括3或4条由所述支化点延伸的分子链。
19.支化多元醇，通过权利要求15-18中任意一项所述的方法得到。
20.用于制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，将权利要求19所述的支化多元醇与多异氰酸酯(b)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(c)进一步反应以形成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
21.聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，通过权利要求20所述的方法得到。
22.聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物作为流变改性剂的用途，所述低聚物由多元醇(a)，多异氰酸酯(b)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(c)得到，所述多元醇(a)具有包括至少一个支化点和至少三个由所述支化点延伸的分子链的支化结构，所述分子链具有200g/mol或更高的分子量，在至少两个由所述支化点延伸的分子链的末端处包括羟基。
全文摘要
本发明涉及一种可固化液态树脂组合物，所述组合物包括以下组分(A)、(B)和(C)(A)0.5－50wt％的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，所述低聚物由多元醇(a)，多异氰酸酯(b)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(c)得到，所述多元醇具有包括至少一个支化点和至少三个由所述支化点延伸的分子链的支化结构，所述分子链具有200g/mol或更高的分子量，在至少两个由所述支化点延伸的分子链的末端处包括羟基；(B)5－90wt％的可聚合有机化合物；和(C)0.1－10wt％的聚合引发剂，其中，所述固化产物在23℃具有350MPa或更高的杨氏模量。
文档编号C08F290/00GK1934200SQ200580008560
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月23日 优先权日2004年3月23日
发明者杉本雅信, 重本建生, 小宫全, 保罗斯·弗郎西斯·安娜·比基森, 鲍路斯·安东尼厄·玛丽亚·斯特曼 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司, Jsr株式会社