专利名称：可固化液态树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可固化液态树脂组合物，更具体地，涉及一种用于光纤涂层材料的可固化液态树脂组合物，更具体地，涉及一种基质材料。本发明还涉及经涂敷的光纤或光纤带，所述光纤或光纤带包括根据本发明的固化组合物。
背景技术：
光纤通过以下步骤制备将熔融的玻璃纺丝以得到光纤，并将树脂涂敷到该光纤上用于保护和增强。作为树脂涂料，已知一种结构，其中在玻璃纤维表面提供一种柔性初级涂层且在初级涂层上提供一种硬次级涂层。还已知一种光纤带或光纤缆线，其中，使用捆绑材料将数条经树脂涂敷的光纤固定。用于形成光纤的初级涂层的树脂组合物被称为初级材料或内底层，用于形成次级涂层的树脂组合物被称为次级材料或外底层，用于捆绑光纤的树脂组合物被称为捆绑材料、带材料或基质材料。还可以将涂料的薄的着色层涂敷到次级涂层上。该层通常被称为油墨层，通常具有3-10μm的厚度。作为树脂涂敷方法，已经广泛使用如下方法涂敷可固化液态树脂组合物，并将所涂敷的组合物采用热或光(具体的是紫外线)固化。
需要次级材料和捆绑材料具有相对高的弹性模量，并具有优异的机械特性(例如，高断裂伸长率)。将次级材料或捆绑材料已经涂敷到其上的光纤、光纤带、缆线等绕成线轴并保存或运输时，次级材料或捆绑材料彼此互相接触。因此，要求材料具有优异的表面特性以避免表面之间的粘附。而且，当次级材料或捆绑材料的表面使用油墨着色或印刷用于识别时，理想的是油墨不会从涂层上除去。
作为形成具有改善表面特性涂层的可固化液态树脂组合物，日本专利申请Laid-open No.9-278850已经提出了一种包含聚二甲基聚硅氧烷化合物的组合物，该聚二甲基聚硅氧烷化合物的一个分子中包括(i)至少两个氨基甲酸酯键，(ii)在至少一个末端上的非反应性有机基团，和(iii)在至少一个末端上的(甲基)丙烯酰基。然而，因为这种组合物的固化产物具有较差的油墨着色性和可印刷性，所以该涂层不能印刷。
日本专利申请Laid-open No.2002-138127还提出了一种可固化液态树脂组合物，该组合物包含含羟基的聚二甲基硅氧烷化合物、多异氰酸酯化合物和含羟基化合物的反应产物。这种组合物的固化产物具有优异的表面特性和油墨着色性。然而，因为这种组合物存在例如生产困难和液态树脂稳定性差的问题，所以还需要进一步改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题本发明的目的是提供一种可固化液态树脂组合物，该组合物可以制备具有优异表面滑动特性和油墨粘附性的固化产物，具有优异的液态树脂稳定性，并易于以低成本生产。
解决技术问题的方案本发明人对满足上述特性的树脂组合物进行了各种研究，并尝试了加入经聚醚改性的聚硅氧烷。然而，包含经聚醚改性的聚硅氧烷的组合物的固化产物显示优异的可印刷性，但以表面滑动特性为代价，或显示优异的表面滑动特性，但以可印刷性为代价。因此，不可能得到满足这两种特性的组合物。然后，本发明人尝试加入经烷基改性的聚硅氧烷。包括经烷基改性的聚硅氧烷的组合物的固化产物显示优异的表面滑动特性和可印刷性，但显示很差的液态树脂稳定性。因此，本发明又尝试加入包括经烷基改性的硅氧烷单元和经聚醚改性的硅氧烷单元的聚硅氧烷。结果，本发明人发现可以得到固化产物具有优异的表面滑动特性和可印刷性并具有优异的液态树脂稳定性的可固化液态树脂组合物。这个发现可以完成本发明。
具体地，本发明提供了一种可固化液态树脂组合物，该组合物包括聚硅氧烷产品(A)，该聚硅氧烷产品(A)包括聚硅氧烷(A1)，在该聚硅氧烷(A1)结构中，包含经烷基改性的硅氧烷单元和经聚醚改性的硅氧烷单元。
发明的有益效果可以同时得到具有表面滑动特性和可印刷性的固化产物，并且，通过使用本发明的可固化液态树脂组合物还可以得到具有优异储存稳定性的液态树脂。而且，本发明的可固化液态树脂组合物易于以低成本生产。因此，本发明的可固化液态树脂组合物适于作为光纤涂料材料，特别适于作为次级材料和捆绑材料。
具体实施例方式
用在本发明的可固化液态树脂组合物中的聚硅氧烷(A)是一种包含聚硅氧烷(A1)的产品，在该聚硅氧烷(A1)的结构中，包含包括至少一个具有两个或更多个碳原子的烷基的硅氧烷单元(此后被称为经烷基改性的硅氧烷单元)和包含至少一个聚氧化烯烃残基的硅氧烷单元(此后，被称为经聚醚改性的硅氧烷单元)。除了经烷基改性的硅氧烷单元和经聚醚改性的硅氧烷单元以外，对硅氧烷单元的结构没有特殊限制。(A)中的聚硅氧烷(A1)可以包括二甲基硅氧烷单元。
经烷基改性的硅氧烷单元优选占聚硅氧烷(A1)中硅氧烷单元总数的0.5-45mol％，还要更优选1-45mol％，特别优选为2-45mol％。经聚醚改性的硅氧烷单元优选占硅氧烷单元总数的0.5-25mol％，还要更优选为1-20mol％，特别优选为2.5-20mol％。从所得固化产物的表面滑动特性和可印刷性的观点出发，优选包含以上述比率的经烷基改性的硅氧烷单元和经聚醚改性的硅氧烷单元的聚硅氧烷(A1)。由于相同的理由，经烷基改性的硅氧烷单元的含量相对于经烷基改性的硅氧烷单元和经聚醚改性的硅氧烷单元的总量优选为40mol％。聚硅氧烷产品(A)包括聚硅氧烷(A1)，满足上述烷基改性比和聚醚改性比的聚硅氧烷(A1)分子的量相对于组分(A)的总量优选为20mol％或更多，还要更优选为50mol％或更多，特别优选为80mol％或更多。
作为经烷基改性的硅氧烷单元的烷基，优选具有2-50个，优选2-15个，特别优选2-10个碳原子的直链或支化烷基。作为聚醚改性的硅氧烷单元的聚氧化烯烃残基(POA)，优选聚(C1-5氧化烯烃)残基(例如，聚氧化乙烯残基、聚氧化丙烯残基或聚氧化丁烯残基)。这些中，特别优选聚氧化乙烯残基。POA重复单元数优选为2-50，还要更优选为2-15，特别优选为2-10。聚硅氧烷(A1)的主链的末端是具有优选1-100个，还要更优选1-50个，特别优选1-24个碳原子的有机基团。这些中，优选直链或支化烷基。聚硅氧烷(A1)的平均分子量优选为500-300000，还要更优选为500-100000，特别优选为500-50000。
作为聚硅氧烷产品(A)的商业可得产品，可以给出Paintad8586(由Dow Corning Asis Limited生产)等。
从液态树脂的储存稳定性和固化产物的表面滑动特性和可印刷性的观点出发，包含在本发明的可固化液态树脂组合物中的聚硅氧烷产品(A)的量优选为0.01-20质量％，还要更优选为0.05-15质量％，特别优选为0.1-10质量％。
除了聚硅氧烷产品(A)以外，本发明的可固化液态树脂组合物还可以包括(B)通过将多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，和(C)可聚合稀释剂。通过将多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(此后被称为“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(B)”)通常通过将多异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇化合物的羟基或含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的羟基反应制备。
当合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(B)时，优选使用多元醇化合物，多异氰酸酯化合物和含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物，使得二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基和含羟基(甲基)丙烯酸酯的羟基的量相对于1当量的多元醇化合物羟基分别为1.1-2当量和0.1-1当量。
作为实施这个反应的具体方法，可以给出如下方法将多元醇化合物、二异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物一起反应的方法；将多元醇化合物和二异氰酸酯化合物反应、并将得到的产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应的方法；将二异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应、并将得到的产物与多元醇化合物反应的方法；和将二异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应、并将得到的产物与多元醇化合物反应、将得到的产物进一步与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应的方法等。
作为用于合成聚氨酯丙烯酸酯(B)的二异氰酸酯化合物的实例，可以给出芳族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯等。作为芳族二异氰酸酯的实例，可以给出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4’-联苯基二异氰酸酯、富马酸二(2-异氰酸根合乙基)酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等。作为脂环族二异氰酸酯的实例，可以给出异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、2，5-二(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2，6-二(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷等。作为脂族二异氰酸酯的实例，可以给出1，6-己烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。这些中，特别优选2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。这些二异氰酸酯可以单独使用或两种或更多种组合使用。
作为用于合成聚氨酯丙烯酸酯(B)的含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的实例，可以给出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和下式(1)和(2)所示(甲基)丙烯酸酯。
H2C＝C(R1)COOCH2CH2(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)nOH(1)H2C＝C(R1)COOCH2CH(OH)CH2OC6H5(2)
其中R1表示氢原子或甲基，n是1到15的整数。也可以使用通过(甲基)丙烯酸和含缩水甘油基的化合物(例如烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)的加成反应得到的化合物。含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或两种或更多种组合使用。
作为用于制备聚氨酯丙烯酸酯(B)的多元醇化合物，可以给出聚醚二元醇(例如脂族聚醚二元醇、脂环族聚醚二元醇或芳族聚醚二元醇)、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇等。多元醇可以单独使用或两种或更多种组合使用。还可以使用具有两个或更多个羟基的多元醇(通过将二元醇与多异氰酸酯反应合成得到)作为多元醇。对多元醇的每个结构单元的聚合方式没有具体限定，该聚合方式可以是无规聚合、嵌段聚合和接枝聚合的任意一种。
作为脂族聚醚二醇的实例，可以给出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇、通过两种或更多种可离子聚合环状化合物的开环共聚得到的聚醚二醇等。
作为可离子聚合环状化合物的实例，可以给出例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化1-丁烯、氧化异丁烯、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、四氧杂环辛烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、碳酸烯丙基缩水甘油基酯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、氧化乙烯基环己烯、苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚和苯甲酸缩水甘油酯的环醚。
作为通过两种或更多种可离子聚合环状化合物的开环共聚得到的聚醚二醇的具体实例，可以给出通过下述组合的单体的开环共聚得到的二元共聚物如四氢呋喃和环氧丙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃，四氢呋喃和环氧乙烷，环氧丙烷和环氧乙烷，氧化1-丁烯和环氧乙烷；通过下述组合的单体的开环共聚得到的三元共聚物如四氢呋喃、氧化1-丁烯和环氧乙烷等。还可以使用通过可离子聚合的环状化合物和环状亚胺(例如，氮丙啶)、环状内酯(例如，β-丙内酯和乙醇酸交酯)或二甲基环聚硅氧烷的开环共聚得到的聚醚二醇。
上述脂族聚醚二醇商业可得的是PTMG 650、PTMG 1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)、PPG400、PPG1000、Excenol720、1020、2020(由Asahi Online Co.，Ltd.生产)、PEG1000、UnisafeDC1100、DC1800(由Nippon Oil and Fats Co.Ltd.生产)、PPTG2000、PPTG1000、PTG400、PTGL2000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生产)和Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000A、PBG2000B、EO/BO 4000和EO/BO2000(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)。
作为脂环族聚醚二醇的实例，可以给出氢化双酚A的氧化烯烃加合物的二醇、氢化双酚F的氧化烯烃加合物的二醇、1，4-环己二醇的氧化烯烃加合物的二醇等。作为芳族聚醚二醇的实例，可以给出双酚A的氧化烯烃加合物的二醇、双酚F的氧化烯烃加合物的二醇、氢醌的氧化烯烃加合物的二醇、萘氢醌的氧化烯烃加合物的二醇、蒽氢醌的氧化烯烃加合物的二醇等。芳族聚醚二醇商业可得的是Uniol DA400、DA700、DA1000、DA4000(由Nippon Oil and Fats Co..Ltd.生产)等。
作为聚酯二醇的实例，可以给出通过将多元醇与多元酸等反应得到的聚酯二醇。作为多元醇的实例，可以给出乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。作为多元酸的实例，可以给出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸等。
作为上述聚酯二醇的商业可得产品实例，可以给出Kurapol P-2010、P-1010、L-2010、L-1010、A-2010、A-1010、F-2020、F-1010、PMIPA-2000、PKA-A、PNOA-2010、PNOA-1010(由Kuraray Co.，Ltd.生产)。
作为聚碳酸酯二醇的实例，可以给出聚四氢呋喃的聚碳酸酯、1，6-己二醇的聚碳酸酯等。作为聚碳酸酯二醇的商业可得产品，可以给出DN-980、981、982、983(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd生产)、PC-8000(由US的PPG生产)、PC-THF-CD(由BASF生产)等。作为聚己内酯二醇的实例，可以给出通过将∈-己内酯和二醇反应得到的聚己内酯二醇等。作为这种二醇的实例，可以给出乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1，2-聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇等。聚己内酯二醇商业可得的是Placcel 205、205AL、212、212AL、220、220AL(由Daicel ChemicalIndustries，Ltd生产)。
除了上述多元醇以外的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、二环戊二烯的二羟甲基化合物、三环癸烷二甲醇、五环癸烷二甲醇、β-甲基-δ-戊内酯、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的氢化聚丁二烯、蓖麻油改性的多元醇、二醇封端的聚二甲基硅氧烷化合物、聚二甲基硅氧烷卡必醇封端的多元醇等。二胺可以与多元醇组合用在聚氨酯丙烯酸酯(B)的制备过程中。作为这种二胺的实例，可以给出乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、对-亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、含杂原子的二胺、聚醚二胺等。
一部分含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以用下述化合物替代，该化合物具有可以加成到异氰酸酯基上的官能团。作为这种化合物的实例，可以给出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三羟甲基硅烷等。使用这些化合物改善了对例如玻璃的基材的粘附性。在聚氨酯丙烯酸酯(B)的合成中，优选使用选自环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二正丁基锡、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的氨基甲酸酯化催化剂，该催化剂的用量相对于反应物的总重为0.01-1质量％。该反应在优选5-90℃，特别优选10-80℃的温度下实施。
聚氨酯丙烯酸酯(B)的经聚苯乙烯折合的分子量(通过凝胶渗透色谱测量)优选的是500-20000，还要更优选的是700-15000。如果分子量小于500，则所得固化产物可以具有低断裂伸长率。如果分子量高于20000，则粘度可能增加。聚氨酯丙烯酸酯(B)在本发明的可固化液态树脂组合物中的用量优选的是30-90质量％，特别优选的是40-85质量％。如果用量小于30质量％，则所得的固化产物的弹性模量可以显示较大的温度依赖性。如果用量大于90质量％，则可固化液态树脂组合物的粘度可能增加。
通过将1mol二异氰酸酯和2mol含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以被包括在本发明的可固化液态树脂组合物中。作为这种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的实例，可以给出(甲基)丙烯酸酯羟基乙酯和2，5-(或2，6-)二(异氰酸酯甲基)-双环[2.2.1]庚烷的反应产物、(甲基)丙烯酸羟基乙酯和2，4-甲苯二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸羟基乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和2，4-甲苯二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物等。
本发明的可固化液态树脂组合物还可以包括可聚合稀释剂(C)，该稀释剂是烯属不饱和单体。作为可聚合稀释剂(C)，使用单官能化合物和/或多官能化合物。作为单官能化合物的实例，可以给出含乙烯基的内酰胺(例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺)、含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸二环己酯)、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰吗啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等。其它实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等。
作为这些单官能团化合物的商业可得产品，可以给出Aronix M-111、M-113、M-114、M-117(由Toagosei Co.，Ltd.生产)、Kayarad TC110S、R629、R644(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)、IBXA、Viscoat 3700(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生产)等。
作为多官能团单体的实例，可以给出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷三氧乙基酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、通过将(甲基)丙烯酸酯加成到双酚A的二缩水甘油醚得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚等。作为多官能团化合物的商业可得产品，可以给出Yupimer UV SA1002、SA2007(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)、Viscoat 700(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生产)、Kayarad R604、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310、D-330(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)、Aronix M-210、M-215、M-315、M-325(由Toagosei Co.，Ltd.生产)等。
从液态组合物的固化速度和粘度(涂敷性)的观点出发，包括在本发明的可固化液态树脂组合物中的可聚合稀释剂(C)的量优选的是0-80质量％，特别优选的是20-70质量％。
本发明的可固化液态树脂组合物还可以包括聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用热聚合引发剂或光引发剂。对固化方法没有具体限定。可固化液态树脂组合物通常采用辐射和/或热固化。具体地，优选采用紫外线固化。
当用热固化本发明的可固化液态树脂组合物时，通常可以使用热聚合引发剂，例如过氧化物或偶氮化合物。作为热聚合引发剂的具体实例，可以给出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等。
当用光固化本发明的可固化液态树脂组合物时，使用光引发剂。另外，可选添加光敏剂。作为光引发剂的实例，可以给出1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯甲基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。作为光引发剂的商业可得产品，可以给出Irgacure 184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI 1850、CG 24-61、Darocur 1116、1173、4625(由CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.生产)、Lucirin TPO(由BASF生产)、Ubecryl P36(由UCB生产)等。作为光敏剂的实例，可以给出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。作为光敏剂的商业可得产品，可以给出Ubecryl P 102、103、104、105(由UCB生产)等。包括在本发明的可固化液态树脂组合物中的聚合引发剂的量优选的是0.1-10质量％，特别优选的是0.3-7质量％。
除了上述组分以外，各种添加剂(例如抗氧化剂、着色剂、UV吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、热聚合引发剂、均化剂、表面活性剂、防腐剂、增塑剂、除烃化合物以外的润滑剂、溶剂、填料、防老化剂、润湿性改进剂和涂层表面改进剂)可选包括在可固化液态树脂组合物中。作为抗氧剂的实例，可以给出2，2’-硫二乙基-二-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯等。作为这些化合物的商业可得产品，可以给出Irganox 1010、1035、1076、1222(由CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd生产)、Antigene P、3C、FR、GA-80(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生产)等。作为UV吸收剂的实例，可以给出2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑等。作为这些化合物的商业可得产品，可以给出Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)、Seesorb 102、103、501、202、712、704(由Shipro KaseiKaisha Ltd.生产)等。作为光稳定剂的实例，可以给出2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等。作为这些化合物的商业可得产品，可以给出Tinuvin 292、144、622LD(由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.生产)、Sanol LS770(由Sankyo Co.，Ltd.生产)、TM-061(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生产)等。作为硅烷偶联剂的实例，可以给出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。作为这些化合物的商业可得产品，可以给出SH6062、SH6030(由Toray-Dow Corning Silicone Co.Ltd.生产)、KBE 903、603、403(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)等。作为涂层表面改性剂的实例，可以给出二甲基硅氧烷聚卡必醇的接枝聚合物等。作为商业可得产品，可以给出SH28PA和SH190(由Toray-DowCorning Silicone Co.Ltd.生产)等。
只要对组合物的特性没有负面影响，其它低聚物、聚合物和添加剂可选被包括在本发明的可固化液态树脂组合物中。作为这种其它低聚物或聚合物的实例，可以给出聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。本发明的可固化液态树脂组合物采用热或辐射固化。此处所用的辐射包括红外线、可见光、紫外线、X-射线、电子束、α-射线、β-射线、γ-射线等，特别优选的是紫外线。
实施例以下通过实施例更详细地描述本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。在以下实施例中，份指重量份。
合成实施例1聚氨酯丙烯酸酯的合成实施例在装有搅拌器的反应器中加入21.516份2，4-甲苯二异氰酸酯、23.742份羟基当量为2000的聚丙二醇、0.058份二月桂酸二丁基锡和0.017份2，6-二叔丁基对甲酚。将混合物在15-30℃下反应直到残余的异氰酸酯含量为20.7wt％或更低。在滴加7.258份丙烯酸2-羟基丙酯后，将混合物在15-30℃下反应直到残余的异氰酸酯含量为13.5wt％或更低。在滴加19.457份丙烯酸2-羟基乙酯后，将反应混合物在30-70℃下反应直到残余的异氰酸酯含量为0.1wt％或更低。结果，得到均相透明液体。该液态树脂被称为UA-1。
实施例1-2将表1中所示比例的化合物加到装有搅拌器的反应器中。将混合物在50-60℃下搅拌3小时得到实施例1-2的组合物。表1中各个组分的量指重量份。
对比例1-5除了使用表1中所示比例的化合物以外，以与实施例1-2相同的方法得到对比例1-5的组合物。
测试实施例将上述实施例中得到的固化液态树脂组合物采用下述方法固化以制备样品。按如下方法评估该样品。结果示于表1中。
1.制备样品将可固化液态树脂组合物采用间隙尺寸为250μm的涂敷棒涂敷到玻璃板上。将经涂敷的组合物在氮气氛中以0.5J/cm2剂量的紫外线照射。所得固化产物在23℃的温度和50％的湿度下放置12小时或更长时间以制备样品。
2.表面滑动特性测试将通过上述方法得到的固化产物从玻璃板上取下，切成3cm宽并用双面胶带固定在铝板上使得经紫外线辐射的表面向上。采用两个样品将固化产物的表面粘在一起，用双面夹夹紧并进行表面滑动测试。以50mm/min的拉伸速率、5.4cm2的固化产物表面接触面积和4.7N/cm2的双面夹压力进行剪切滑动测试以由当样品开始滑动时的负载计算剪切滑动力(单位N/cm2)。
3.评估油墨粘附性将喷墨打印机的油墨(“INK7110(黑色)”，由IMAJE生产)均匀涂敷(采用旋转涂敷器，以8000rpm的旋转速度，涂敷20秒)到通过上述方法得到的样品的固化表面上。将样品在23℃的温度和50％的湿度下放置12小时或更长时间。根据JIS K 5400通过十字剪切带方法评估油墨粘附性。通过保留的方块数来评估油墨粘附性。
4.测量液体储存稳定性通过将可固化液态树脂组合物在60℃下放置30天，将液体树脂滴加到玻璃板上并裸视观察在液体表面是否存在分离来评估可固化液态树脂组合物的液体储存稳定性。通过确认在液体表面出现分离所用天数来评估液体储存稳定性。
表1
(a1)经聚醚烷基改性的聚硅氧烷(Paintad 8586，由Dow Corning AsiaLimited生产)(a2)经聚醚改性的聚硅氧烷(SH190，由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd生产)(a3)经聚醚改性的聚硅氧烷(SH3711，由Toray-Dow Corning SiliconeCo.，Ltd生产)(a4)经聚醚改性的聚硅氧烷(SH8427，由Toray-Dow Corning SiliconeCo.，Ltd生产)(a5)经烷基改性的聚硅氧烷(SH203，由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd生产)(a6)经烷基改性的聚硅氧烷(SH230，由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd生产)(p1)2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(p2)1-羟基环己基苯基甲酮1保留的方格数(总方格数为100)2确认油滴的日期或确认两相分离的日期表1清楚的表明，包含经聚醚改性的聚硅氧烷的对比例1-3的组合物显示出优异的液体树脂稳定性。然而，固化产物的表面滑动特性和油墨粘附性(可印刷性)的组合不是令人满意的。包含经烷基改性的聚硅氧烷的对比例4和5的组合物显示出优异的固化产物的表面滑动特性和油墨粘附性，但是显示出较差的液体树脂稳定性。另一方面，包括包含经烷基改性的硅氧烷单元和经聚醚改性的硅氧烷单元的聚硅氧烷的本发明的组合物具有优异的液体树脂稳定性并具有优异的固化产物的表面滑动特性和油墨粘附性。
权利要求
1.可固化液态树脂组合物，所述组合物包括(A)聚硅氧烷产品，所述聚硅氧烷产品包括在它的结构中包含经烷基改性的硅氧烷单元和经聚醚改性的硅氧烷单元的聚硅氧烷(A1)。
2.如权利要求1所述的可固化液态树脂组合物，其中，所述经烷基改性的硅氧烷单元和所述经聚醚改性的硅氧烷单元分别占包括在所述聚硅氧烷(A1)中的硅氧烷单元总数的0.5-45mol％和0.5-25mol％。
3.如权利要求1或2所述的可固化液态树脂组合物，所述组合物还包括(B)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯通过将多元醇化合物、多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应得到。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的可固化液态树脂组合物，所述组合物还包括(C)可聚合稀释剂。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的可固化液态树脂组合物，其中，(A)的用量相对于全部组合物为0.1-20质量％。
6.如权利要求3-5中任意一项所述的可固化液态树脂组合物，其中，(B)的用量相对于全部组合物为30-90质量％。
7.如权利要求4-6中任意一项所述的可固化液态树脂组合物，其中，(C)的用量相对于全部组合物为0-80质量％。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的可固化液态树脂组合物，所述组合物用于涂敷光纤。
9.一种经涂覆和可选经涂墨的光纤，所述光纤包括具有初级涂层、次级涂层和可选涂敷到其上的油墨组合物的玻璃光纤，所述经涂敷的光纤适于用在通过将数条所述经涂敷的纤维封装在基质材料中得到的光纤带中，其中，所述涂层、油墨组合物或基质材料的至少一种是根据权利要求1-7中任意一项所述的固化的可辐射固化组合物。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种可固化液体树脂组合物，所述组合物制备的固化产物具有优异的表面滑动特性和可印刷性，并且所述组合物具有优异的液态树脂稳定性。这个技术问题通过提供一种下述可固化液态树脂组合物来解决，该可固化液态树脂组合物包括包含经烷基改性的硅氧烷单元和经聚醚改性的硅氧烷单元的聚硅氧烷。
文档编号C08L75/16GK1930215SQ200580008142
公开日2007年3月14日 申请日期2005年3月15日 优先权日2004年3月15日
发明者大原裕树, 古川强, 重本建生, 小宫全 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司, Jsr株式会社