专利名称：用作涂料的组合物、其制备方法及由其制备的制品的制作方法
相关申请本申请是2004年4月6日提交的非临时美国专利申请10/819,524的部分继续申请，后者是2004年1月17号提交的临时申请序号60/538,081的非临时申请。
背景技术：
本发明涉及包含多芳基化合物的组合物、多芳基化合物的制备方法和使用本发明的组合物制备的制品。
现代工业和技术经常利用有机涂层保护各种易受损害的基底以免受到环境的有害影响。许多这类涂层因为长期色彩不稳定性而受到限制，其中一种限制表现为随着时间的推移有机涂层会发生黄变。由涂层的聚合物组分所导致的黄变可能是由紫外(UV)辐射引起。基于聚合物材料的有机涂料经常遭遇的另一个问题是在其涂布后的对化学品和溶剂的低抗性。人们高度重视并努力试图找到坚韧、耐化学药品性能和“耐候的”(即对阳光和其他环境条件的影响具有抗性)的涂料。
普遍发现本领域熟知的市售涂料组合物的耐候性和韧性间存在一种平衡。该问题的一个解决方法是将很坚韧的环氧类树脂与聚酯结合使用以提供耐候性好的涂层。类似地，可将熟知的耐候性好而韧性差的丙烯酸脂与聚酯树脂结合使用以提高韧性。能提高韧性或冲击强度的包含聚甲醛树脂的组合物和多种添加剂也为人们所熟知。
本发明发现某些以良好耐候性和耐化学品性能著称的多芳基化合物用于制备具有优良耐化学品性能和其他性能的新型涂料组合物。到目前为止，只有具有端羟基的多芳基化合物用于制备新型涂料组合物。具有端羟基的多芳基化合物一般在界面反应条件下制备，最近也可在均相反应条件下制备。美国专利申请序号10/676,892公开了一种均相反应条件下制备具有端羟基的多芳基化合物的有效方法，所述专利通过引用结合到本发明。尽管最近人们就界面和均相反应条件下制备具有端羟基的多芳基化合物取得了许多进步，但人们仍努力设想提供包含除端羟基外的其他活性官能团的多芳基化合物以用于制备新型材料。
另外，人们还试图找到其他的新型涂料组合物，所述新型涂料组合物具有良好的抗刮性、韧性、耐化学品性能和耐候性，并适用于广泛应用的各种基底。同时也需要制备包含间苯二酚链段的聚合物的新合成方法，所述聚合物具有控制的分子量并包含除羟基外的其他端基官能团。本发明旨在解决这些和其他问题，并提供了新且高效的解决方案。
发明概述本发明一方面提供了包含组分A、B和任选的C的组合物(i)组分A包含至少一种具有式I的结构单元的多芳基化合物 式(I)其中各R1独立为C1-C12烷基，n等于0-3，所述多芳基化合物还包含端羧基；(ii)组分B包含至少一种具有一个或多个官能团的“有机物质”，所述官能团对组分A的多芳基化合物的端羧基具有化学活性；和(iii)任选的组分C是一种或多种催化剂，用于促进组分A的多芳基化合物的端羧基和组分B的“有机物质”的化学反应。
本发明另一方面提供了一种包含衍生自至少一种多芳基化合物的结构单元的固化组合物，所述多芳基化合物包含式I的结构单元。本发明另一方面提供了一种制备包含式I结构单元的多芳基化合物的方法。本发明再一方面提供了包含固化组合物的制品。本发明另一方面提供了新型的官能化多芳基化合物组合物。本发明另一方面提供了新型的含酸酐的多芳基化合物，所述多芳基化合物可以通过水解转化为具有端羧基的多芳基化合物和其它官能化多芳基化合物。
发明详述通过参考以下对本发明优选实施方案的详细描述和包括在其中的实施例，更容易理解本发明。在下面的说明书及其后的权利要求中所引用的许多术语具有如下含义当本发明提及某物质时既包括具体的物质本身，也包含该物质所属的一类物质。
“任选的”或“任选”指随后描述的事件或情况可发生或者可不发生，所述说明包括事件发生的情况和事件不发生的情况。
本发明中所用的术语“官能化多芳基化合物”指衍生自包含至少一个氯羰基的多芳基化合物前体的多芳基化合物类物质。例如，“衍生自”包含至少一个氯羰基的多芳基化合物类物质的官能化多芳基化合物可指通过含氯羰基的多芳基化合物(多芳基化合物前体)的氯羰基和至少一种官能化试剂(例如缩水甘油)或另一种示例性的官能化试剂水反应获得的多芳基化合物。官能化多芳基化合物也可指通过下列方法获取的含活性端基的多芳基化合物首先含氯羰基的多芳基化合物与第一官能化试剂如二烯丙胺反应得到包含二烯丙氨基甲酰基((C3H5)2NCO-)官能团的第一官能化多芳基化合物，接着二烯丙氨基甲酰基官能团与间氯过氧苯甲酸反应生成含二缩水甘油基氨基甲酰基((C3H5O)2NCO-)的第二官能化多芳基化合物。“衍生自”一个方面的意思通过下面的反应实例予以说明包含氯羰基端基的多芳基化合物中间体和足量的水反应将至少一部分氯羰基端基转化为相应的酸酐，接着酸酐基团和水或甘氨酸等官能化试剂反应生成官能化多芳基化合物。在刚刚给出的实例中，当水被用作官能化试剂时，官能化多芳基化合物产物包含直接与芳环相接的羧酸端基。类似地，参照刚刚给出的实例，当甘氨酸被用作官能化试剂时，官能化多芳基化合物产物包含羧甲基氨基甲酰基(HO2CCH2NHCO-)。本领域技术人员应当认识到除羧甲基氨基甲酰基外，该实例中制得的官能化多芳基化合物产物还包含羧基，其为甘氨酸的氨基和酸酐基团反应的副产物。
本发明中使用的术语“脂族基团”指具有至少一价、包含非环的线性或分支的原子排列的有机基团。脂族基团定义为包含至少一个碳原子。构成脂族基团的原子排列可能包括氮、硫、硅、硒和氧等杂原子，也可能只由碳和氢组成。为方便起见，术语“脂族基团”在本发明中定义为包含烷基、烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇羟基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如酯和酰胺等羧酸衍生物)、胺基、硝基等多种官能团作为一部分的“非环的线性或分支的原子排列”。例如，4-甲基戊-1-基是包含甲基的C6的脂族基团，其中甲基就是烷基官能团。类似地，4-硝基丁-1-基是包含硝基的C4脂族基团，其中硝基就是官能团。脂族基团可以是包含一个或多个相同或不同的卤原子的卤代烷基。卤原子包括如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤原子的脂族基团包括三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟亚异丙基、氯甲基、二氟亚乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴甲基、2-溴亚丙基(如-CH2CHBrCH2-)等烷基卤。脂族基团的其他实例包括烯丙基、氨基羰基(即-CONH2)、羰基、二氰基亚异丙基(即-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即-CH3)、亚甲基(即-CH2-)、乙基、亚乙基、甲酰基(即-CHO)、己基、亚己基、羟甲基(即-CH2OH)，巯基甲基(即-CH2SH)、甲硫基(即-SCH3)、甲硫基甲基(即-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧羰基(即CH3OCO-)，、硝基甲基(即-CH2NO2)、硫代羰基、三甲基甲硅烷基(即(CH3)3Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲氧甲硅烷基丙基(即(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亚乙烯基及类似基团。作为更进一步的实例，C1-C10脂族基团包含至少一个但不超过十个碳原子。甲基(即CH3-)是C1脂族基团的实例。癸基(即CH3(CH2)10-)是C10脂族基团的实例。
本发明中所用的术语“环脂族基团”指具有至少一价同时包含环状但非芳环的原子排列的基团。本发明定义的“环脂族基团”不包括芳基。“环脂族基团”可包含一个或多个非环部分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)是包含环己基环(环状但非芳环的原子排列)和亚甲基(非环部分)的环脂族基团。环脂族基团可包括氮、硫、硒、硅和氧等杂原子，也可只由碳和氢组成。为方便起见，术语“环脂族基团”在本发明中定义为包含烷基、烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇羟基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如酯和酰胺等羧酸衍生物)、胺基、硝基等多种官能团。例如，4-甲基环戊-1-基是包含甲基的C6的环脂族基团，其中甲基就是烷基官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基是包含硝基的C4环脂族基团，其中硝基就是官能团。环脂族基团可以包含一个或多个相同或不同的卤原子。卤原子包括如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤原子的环脂族基团包括2-三氟甲基环己-1-基、4-溴二氟甲基环辛-1-基、2-氯二氟甲基环己-1-基、六氟亚异丙基-2，2-二(环己-4-基)(即-C6H10C(CF3)2C6H10-)、2-氯环己-1-基、3-二氟亚甲基环己-1-基、4-三氯甲基环己-1-基、4-溴二氯甲基环己-1-基硫基、2-溴乙基环戊-1-基、2-溴丙基环己-1-基氧基(如CH3CHBrCH2C6H10-)等。环脂族基团的其他实例包括4-烯丙氧基环己-1-基、4-氨基环己-1-基(即H2NC6H10-)、4-氨基羰基环戊-1-基(即NH2COC5H8-)、4-乙酰氧基环己-1-基、2，2-二氰基亚异丙基二(环己-4-基氧基)(即-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-甲基环己-1-基、亚甲基二(环己-4-基氧基)(即-OC6H10CH2C6H10O-)、1-乙基环丁-1-基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、亚己基-1，6-二(环己-4-基氧基)(即-OC6H10(CH2)6C6H10O-)、4-羟甲基环己-1-基(即4-HOCH2C6H10-)，4-巯基甲基环己-1-基(即4-HSCH2C6H10-)、4-甲硫基环己-1-基(即4-CH3SC6H10-)、4-甲氧基环己-1-基、2-甲氧羰基环己-1-基氧基(2-CH3OCOC6H10O-)、4-硝基甲基环己-1-基(即NO2CH2C6H10)、3-甲基甲硅烷基环己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊-1-基、4-三甲氧甲硅烷基乙基环己-1-基(如(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、4-乙烯基环己烯-1-基、亚乙烯基二(环己基)及类似基团。术语“C3-C10环脂族基团”包括具有至少三个但不多于十个碳原子的环脂族基团。环脂族基团2-四氢呋喃基(C4H7O-)代表C4环脂族基团。环己基甲基(C6H11CH2-)代表C7环脂族基团。
本发明所使用的术语“芳族基团”指具有至少一价、包含至少一个芳基的原子排列。具有至少一价、包含至少一个芳基的原子排列可包含氮、硫、硒、硅和氧等杂原子，也可只由碳和氢组成。本发明所使用的术语“芳族基团”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。应当提及的是，芳族基团包含至少一个芳基。芳基是不可变的具有4n+2个“离域”电子的环状结构，其中n是大于等于1的整数，如苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、薁基(n＝2)、蒽基(n＝3)等。芳族基团还可以包括非芳族部分。例如，苄基是包含苯环(芳基)和亚甲基(非芳族部分)的芳族基团。类似地，四氢萘基是包含稠合了非芳族部分-(CH2)4-的芳基(C6H3)的芳族基团。为方便起见，术语“芳族基团”在本发明中定义为包含烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代芳基、共轭二烯基、醇羟基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如酯和酰胺等羧酸衍生物)、胺基、硝基等多种官能团。例如，4-甲基苯基是包含甲基的C7芳族基团，其中甲基就是烷基官能团。类似地，2-硝基苯基是包含硝基的C6芳族基团，其中硝基就是官能团。芳族基团包括三氟甲基苯基、六氟亚异丙基二(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)、氯甲基苯基、3-三氟乙烯基噻吩-2-基、3-三氯甲基苯-1-基(即3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即BrCH2CH2CH2Ph-)等卤代芳族基团。芳族基团的其他实例包括4-烯丙氧基苯-1-氧基、4-氨基苯-1-基(即H2NPh-)、3-氨基羰基苯-1-基(即NH2COPh-)、4-苯甲酰苯-1-基、二氰基亚异丙基二(苯-4-基氧基)(即OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯-1-基、亚甲基二(4-苯-1-基氧基)(即OPhCH2PhO-)、2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3-甲酰基噻吩-2-基、2-己基呋喃-5-基、亚己基-1，6-二(苯-4-基氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)、4-羟甲基苯-1-基(即4-HOCH2Ph-)、4-巯基甲基苯-1-基(即4-HSCH2Ph-)、4-甲硫基苯-1-基(即4-CH3SPh-)、3-甲氧苯-1-基、2-甲氧羰基苯-1-基氧基(如甲基水杨基)、2-硝基甲基苯-1-基(-PhCH2NO2)、3-三甲基甲硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亚乙烯基二苯基及类似基团。术语“C3-C10芳族基团”包括具有至少三个但不多于十个碳原子的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基团。苄基(C7H8-)代表C7芳族基团。
应当提及的是，本发明提供了包含组分A、B和任选的C的组合物，其中组分A包含至少一种具有式I结构单元的具有端羧基的多芳基化合物，组分B是能与组分A中的端羧基反应的有机物质，组分C是催化剂或多种催化剂的混合物。
组分A一般包括具有芳化聚酯链段的具有端羧基的多芳基化合物。所述链段包含至少一个二羟基取代的芳烃部分和至少一个芳族二羧酸部分。在一个具体的实施方案中，二羟基取代的芳烃部分衍生自式(II)结构部分所示的1，3-二羟基苯部分，本说明书全文统称为间苯二酚或间苯二酚部分。式(II)中，R2是C1-C2烷基或卤素中的至少一种，n等于0-3。除非明确说明，否则在本发明上下文使用的术语“间苯二酚”或“间苯二酚部分”应当理解为包含未取代的1，3-二羟基苯和取代的1，3-二羟基苯。式I所示的组分A在组合物中的浓度占组合物重量的约1％至约99％。在一个实施方案，组分A中式II所示结构单元的浓度占组合物总重量的约0.01％至约50％。在另一个实施方案，组分A中式II所示结构单元的浓度占组合物总重量的约0.1％至约20％。在另一个实施方案，组分A中式II所示结构单元的浓度占组合物总重量的约0.1％至约10％。
式(II)合适的二羧酸残基包括衍生自单环部分或多环部分的芳族二羧酸残基，其中所述单环部分包括间苯二甲酸、对苯二甲酸或二者的混合物。在多个实施方案中，芳族二羧酸残基衍生自一般如式(III)所示的结构部分的间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物。
式(III)因此在一个具体实施方案中，本发明提供了包含具有端羧基的多芳基化合物的组合物，所述多芳基化合物包含一般如式(I)所示的结构部分的间苯二酚-芳化聚酯链段，其中R1和n与前面的定义相同。
组分A中具有端羧基的多芳基化合物可通过本发明所公开的方法制备在惰性溶剂中，将至少一种二羟基芳族化合物和化学计量过量的至少一种二酰氯在有机碱和足量水存在下反应生成包含至少一个酸酐键的多芳基化合物产物。
以往的研究发现，在具有端羟基的多芳基化合物的制备过程中很难实现对其分子量的控制。没有链终止剂时，二羟基取代的芳族化合物和二酰氯界面反应生成的具有端羟基的多芳基化合物的分子量难以通过化学计量来控制。当二羟基取代芳族化合物及其盐在形成界面反应混合物的有机相的溶剂中高度不溶时，情况尤其如此。先前的对多芳基化合物的分子量进行控制的尝试导致了如下发现通过提高二羟基取代芳族化合物和二酰氯的摩尔比，以及降低存在于二羟基取代芳族化合物和二酰氯的界面反应中的水的量，能在不使用封端剂(end capping agent)的情况下实现对具有端羟基的多芳基化合物的分子量的增强控制。由于高分子量的具有端羟基的多芳基化合物相对于低聚的具有端羟基的多芳基化合物而言具有更高的玻璃化转变温度(Tg)和更低的羟端基含量，无法对具有端羟基的多芳基化合物的分子量进行控制将会限制其在制备涂层中的应用。
本发明一方面提供了一种低分子量的具有端羧基的多芳基化合物的制备方法，由于分子量低、活性的羧基浓度高和玻璃化转变温度低，所述低分子量的具有端羧基的多芳基化合物特别适用于各种涂层应用。
本发明已发现当在能完全溶解有机反应物(尤其是二羟基取代的芳族化合物)的反应介质中制备多芳基化合物时，能够实现对具有端羧基的多芳基化合物的分子量的良好控制。因此，本发明一方面提供了一种低分子量的具有端羧基的多芳基化合物的制备方法，其中一种或多种二羟基取代芳烃部分和化学计量过量的至少一种二羧酸部分在有机反应物基本为均相的条件下进行反应。
本发明所公开的新型方法特别适于制备分子量变化大和结构单元多样的低分子量具有端羧基的多芳基化合物。“低分子量”指多芳基化合物的重均分子量小于或等于15,000克/摩尔，所述重均分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC)并以聚苯乙烯(PS)的分子量为标准测定。就本发明而言，术语“低聚多芳基化合物”和“低分子量的多芳基化合物”互换使用。
本发明一方面提供了一种具有端羧基的多芳基化合物的制备方法。因此，所述方法包括在至少一种惰性有机溶剂中将至少一种二羟基取代芳族化合物、至少一种有机碱和化学计量过量的至少一种二羧酰氯(为简便起见称之为“二酰氯”)混合形成反应混合物，并在足够量的水存在下生成包含至少一个酸酐键的“初始形成的多芳基化合物(initially-formed polyarylate)”，并将初始形成的多芳基化合物中的酸酐键水解形成具有端羧基的多芳基化合物。
一方面，可用四个步骤方便地对整个方法予以描述第一步(步骤a)将至少一种二羟基取代的芳烃部分(可互换地称为“二羟基取代的芳烃化合物”或“二羟基取代的芳烃”)和至少一种有机碱在惰性有机溶剂中混合形成混合物，所述二羟基取代的芳烃部分基本上溶于所述混合物，所述二羟基取代的芳烃以一定的摩尔量使用；第二步(步骤b)将步骤(a)形成的混合物与一定摩尔量的至少一种二羧酰氯混合形成反应混合物，使得混合物中二羟基取代的芳烃的摩尔数相对于二羧酰氯的总摩尔数在化学计量上不足；第三步(步骤c)在足够量的水存在下搅拌步骤(b)形成的反应混合物形成至少一个酸酐键，从而生成包含至少一个酸酐键的多芳基化合物(本发明称之为“初始形成的多芳基化合物”)；和第四步(步骤d)将包含至少一个酸酐键的多芳基化合物置于水解条件，在该条件酸酐键断裂生成具端羧基的多芳基化合物。
在本发明方法的一个作为选择的实施方案，第一步(上面的步骤a)包括将至少一种二羟基取代的芳烃部分、任选的一种或多种二羟基取代的脂族部分和至少一种有机碱在惰性有机溶剂中混合形成混合物，所述二羟基取代的芳烃部分基本上溶于所述混合物，所述二羟基取代的芳烃和所述任选的二羟基取代的脂族部分以一定的摩尔量使用。
在本发明方法的另一个实施方案，第一步(上面的步骤a)包括制备大量混合物，然后将该混合物加入到反应混合物中。下面实验部分的实施例31描述了该实施方案的一个实施例。
在第一步，将至少一种二羟基取代的芳烃部分和至少一种有机碱在至少一种惰性有机溶剂中混合形成混合物。一般地，所述包含二羟基取代的芳烃部分、有机碱和惰性有机溶剂的混合物基本上是均相的。就由二羟基取代的芳烃部分、有机碱和惰性有机溶剂形成的混合物而言，“基本上均相”指至少约50％，优选至少约75％，更优选至少约90％的二羟基取代的芳烃部分溶解在有机溶剂中。
用于制备具有端羧基的多芳基化合物的合适的二羟基取代的芳烃包括式(IV)代表的化合物(IV)HO---D---OH其中D是二价芳族基团。在一些实施方案，D具有式(V)所示的结构； 其中各A1独立代表亚苯基、亚联苯基、亚萘基等芳族基团。E可以是亚甲基、1，2-亚乙基、1，1-亚乙基、1，2-亚丙基、1，1-亚丙基、亚异丙基、1，4-亚丁基、1，1-亚丁基、亚异丁基、1，5-亚戊基、亚戊基、亚异戊基等烷撑或烷叉基。当E是烷撑或烷叉基团时，其还可由两个或多个烷撑或烷叉基团组成，所述两个或多个烷撑或烷叉基团由不同于烷撑或烷叉的部分连接，例如芳族连接基；叔胺连接基；醚连接基；羰基连接基；含硅连接基；或硫醚、亚砜、砜等含硫连接基；或次膦酰基、膦酰基等含磷连接基。另外，E可以是环脂族基团(例如亚环戊基、亚环己基、3，3，5-三甲基亚环己基、甲基亚环己基、2-[2，2，1]-亚二环庚基、亚新戊基、亚环十五烷基、亚环十二烷基、亚金刚烷基等)；或硫醚、亚砜、砜等含硫连接基；或次膦酰基、膦酰基等含磷连接基；醚连接基；羰基；叔氮基；或含硅连接基，包括硅烷、甲硅烷氧基或聚二甲基硅氧烷部分在内的含硅连接基。R3独立为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基等一价烃基。Y1独立为卤素(氟、溴、氯和碘)等无机原子；硝基等无机基团；烯基、烯丙基、或上面的R3等有机基团、或OR等含氧基。字母m代表0到A1上可取代位点数量的整数；p代表0到E上可取代位点数量的整数；t代表至少为1的整数；s是0或1；u代表包括0的任何整数。
当二羟基取代的芳烃化合物(其中D具上式(V)结构)中存在多个Y1时，各Y1可以相同也可以不同。R3取代基也一样。当式(V)中的s是0且u不是0时，芳基A1间没有插入烷叉或其他桥基而直接相连。当芳环A1残基上的两个或多个环碳原子被Y1和羟基取代时，所述取代羟基和Y1的位置可在所示羟基(在图V中没有示出但用虚线作了标示)的邻位、间位或对位，同时各基团可为连位、非对称或对称关系。在一些具体的实施方案中，参数t、s和u都等于1；两个芳基A1都是未取代的亚苯基；E是亚异丙基等烷叉基。两个芳基A1可同时为亚邻苯基或亚间苯基，或其中一个为亚邻苯基或亚间苯基另一个为对亚苯基，但在某些特定的实施方案中，两个芳基A1都为对亚苯基。
一些示例性但非限定性的式(V)所代表的二羟基取代的芳烃的实例包括美国专利4,217,438通过名称或化学式(通式化合物或具体化合物)所公开的二羟基取代的芳烃。二羟基取代的芳烃的一些具体实例包括4，4′-(3，3，5-三甲基亚环己基)联苯酚、4，4′-二(3，5-二甲基)联苯酚、1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、4，4-二(4-羟基苯基)庚烷、2，4′-二羟基二苯基甲烷、二(2-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、二(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(一般称为双酚A)、2，2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)环己基甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2，4′-羟基苯基砜、2，6-二羟基萘、对苯二酚、间苯二酚和C1-C12烷基取代的间苯二酚。
在本发明多个实施方案中使用的术语“烷基”同时具有正构烷基、分支烷基、芳烷基和环烷基及双环烷基的含义。在多个实施方案中的正构和分支烷基是包含1至约12个碳原子的烷基，并包括以下示例性但非限定性的实例甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。在多个实施方案中的环烷基是包含3至约12个碳原子的环烷基。这些环烷基的一些示例性但非限定性的实例包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基和环庚基。在多个实施方案中的芳烷基(在本发明中也定义为“芳族基团”)是包含7至约14个碳原子的芳烷基，其包括但不限于苄基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。在多个实施方案中的芳基(在本发明中也定义为“芳族基团”)是包含6-18环碳原子的芳基。这些芳基的一些示例性但非限定性的实例包括苯基、联苯基和萘基。
本发明的一个实施方案中，二羟基取代的芳烃是式VI所示的间苯二酚部分，其中R2和n与结构II中定义的一样。
式(VI)如果存在烷基，优选烷基是直链或支链烷基，且最常见是位于两个氧原子的邻位，但也可位于环上其他位点。合适的C1-C12烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、壬基和癸基，特别优选甲基。合适的卤基是溴、氯和氟基。n的取值可以是0-3，优选0-2，更优选0-1。优选间苯二酚部分是2-甲基间苯二酚。最优选间苯二酚部分是n等于0的非取代的间苯二酚部分。
有机碱的作用在于溶解上述第一步(步骤a)中的二羟基取代的芳族部分、促进上述第三步(步骤c)中二羟基取代的芳族部分和二羧酰氯的聚合反应和促进上述第四步(步骤d)中初始形成的多芳基化合物中的酸酐键的水解。有机碱的量可以是二酰氯的约0.9至约10当量，优选约0.9至约2.5当量。合适的有机碱包括有机叔胺。
合适的有机叔胺的例子有三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基-N-丁胺、N，N-二异丙基-N-乙胺、N，N-二乙基-N-甲胺、2，2，6，6-四甲基哌啶及其混合物。合适的叔胺的其他实例包括C1-C6N-烷基吡咯烷，例如N-乙基吡咯烷；C1-C6N-烷基哌啶，例如N-乙基哌啶、N-甲基哌啶和N-异丙基哌啶；C1-C6N-烷基吗啉，例如N-甲基吗啉和N-异丙基吗啉；C1-C6N-烷基二氢吲哚，C1-C6N-烷基二氢异吲哚，C1-C6N-烷基四氢喹啉，C1-C6N-烷基四氢异喹啉，C1-C6N-烷基苯并吗啉，1-氮杂二环-[3，3，0]-辛烷，奎宁环，C1-C6N-烷基-2-氮杂二环[2，2，1]辛烷，C1-C6N-烷基-2-氮杂二环[3，3，1]壬烷，和C1-C6N-烷基-3-氮杂二环[3，3，1]癸烷；N，N，N′，N′-四烷基亚烷基二胺如N，N，N′，N′-四乙基-1，6-己二胺。特别优选的叔胺是三乙胺和N-乙基哌啶。
也可添加用于溶解二羟基取代的芳族部分、促进二羟基取代的芳族部分和二羧酰氯间的聚合反应和促进初始形成的多芳基化合物中的酸酐键的水解的其他试剂，所述试剂包括季铵盐、季盐及其混合物。
合适的季铵盐包括溴化四乙基铵、氯化四乙基铵、溴化四丙基铵、氯化四丙基铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵、氯化甲基三丁基铵、氯化苄基三丁基铵、氯化苄基三乙基铵、氯化苄基三甲基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化十六烷基二甲基苄基铵、溴化辛基三乙基铵、溴化癸基三乙基铵、溴化十二烷基三乙基铵、溴化十六烷基三甲基铵、溴化十六烷基三乙基铵、氯化N-十二烷基吡啶、溴化N-十二烷基吡啶、溴化N-庚基吡啶、氯化三辛酰基甲基铵(有时也称为ALIQUAT 336)、氯化甲基三(C8-C10)烷基铵(有时也称为ADOGEN 464)和如美国专利5,821,322公开的N，N，N′，N′，N′-五烷基-α，Ω-二铵盐。
合适的季盐的例子有溴化四丁基、氯化苄基三苯基、溴化三乙基十八烷基、溴化四苯基、溴化三苯基甲基、溴化三辛基乙基和溴化十六烷基三乙基。
适用于本发明的制备具有端羧基的多芳基化合物的方法的合适惰性有机溶剂包括卤化脂族溶剂、卤化芳族溶剂、脂族酮溶剂、脂族酯溶剂、脂族醚溶剂、芳族醚溶剂、脂族酰胺溶剂、脂族烃溶剂和芳族烃溶剂。惰性有机溶剂可单独使用或以混合溶剂使用。卤化脂族溶剂的例子有二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烷、1，2-二氯乙烷及类似溶剂。卤化芳族溶剂的例子有氯苯、邻二氯苯、氟苯、氯甲苯、氯二甲苯、氯萘及类似溶剂。脂族酮溶剂的例子有丙酮、2-丁酮、环己酮、二氢异佛尔酮、二氢佛尔酮及类似溶剂。脂族酯溶剂的例子有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及类似溶剂。脂族醚溶剂的例子有乙醚、四氢呋喃、二氧六环及类似溶剂。芳族醚溶剂的例子有苯甲醚、二苯醚及类似溶剂。脂族酰胺溶剂的例子有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮及类似溶剂。脂族烃溶剂的例子有己烷、环己烷、异辛烷及类似溶剂。芳族烃溶剂的例子有甲苯、二甲苯、乙基苯及类似溶剂。特别优选溶剂是二氯甲烷。
应当提及的是，本发明具有端羧基的多芳基化合物的制备方法中的第三步，包含化学计量过量的至少一种二羧酰氯(二酰氯)和二羟基取代的芳烃的反应混合物在有机碱和至少一种惰性有机溶剂存在下进行反应。在反应混合物中还存在足够量的水以生成包含至少一个酸酐键的多芳基化合物。水可以是有意加入或是无意而由其他物质夹杂带入(例如见表1中的实施例14)。存在于第三步的水的量一般是反应混合物中每摩尔二酰氯加入约0.001摩尔至约1摩尔水。在一个实施方案中，存在于第三步的水的量是反应混合物中每摩尔二酰氯加入约0.01摩尔至约0.5摩尔水。在另一个实施方案中，存在于第三步的水的量是反应混合物中每摩尔二酰氯加入约0.01摩尔至约0.1摩尔水。
在本发明方法中使用的二酰氯一般是芳族二酰氯，也可以是脂族二酰氯。合适的芳族二酰氯的代表是单环二酰氯，例如间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和二者的混合物。合适的多环二酰氯包括联苯二羧酰氯、联苯醚二羧酰氯和萘二羧酰氯。优选多环二酰氯是萘-2，6-二甲酰氯。应当提及的是，可使用各种二酰氯的混合物，例如单环和多环芳族二羧酰氯的混合物。在一个实施方案中，二羧酰氯包含间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的混合物。可用式VII方便地表示间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的混合物。
式(VII)应当提及的是式VII仅仅表示间苯二甲酰氯和/或对苯二甲酰氯。在优选实施方案中，二羧酰氯包含间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的混合物，其中间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的摩尔比是约0.2-5∶1，优选约0.8-2.5∶1。在一个实施方案中，在制备包含分支结构的具有端羧基的多芳基化合物时可使用三酰氯。一般地，每使用1摩尔二酰氯，三酰氯的用量为约0.00001摩尔至约0.03摩尔。三酰氯的例子有2，3，5-苯三羧酰氯等。应当提及的是当在上述第三步(步骤c)中的反应混合物中使用具有三个或更多羟基的多元醇时，也能够得到分支的具有端羧基的多芳基化合物。可用作支化剂的合适的多元醇包括1，3，5-三羟基苯、1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷及类似化合物。
本发明的一个实施方案提供了一种具有端羧基的多芳基化合物的新制备方法，其中所述具有端羧基的多芳基化合物包含衍生自结构IV所示的至少一种二元醇和至少一种芳族二酰氯的结构单元，所述具有端羧基的多芳基化合物还包含衍生自脂族二羧酸和/或脂族二元醇的结构单元(“链段”)。衍生自脂族二羧酸和/或脂族二元醇的结构单元在本发明被称为“软嵌段”片断或简单地称之为“软嵌段”。
本发明中所用的术语“软嵌段”表明特定聚合物中的某些片断由非芳族单体单元制备。所述非芳族单体单元一般衍生自脂族化合物，并已知能赋予含软嵌段的聚合物柔韧性。在一个实施方案中，可通过本发明的方法制备具有端羧基的多芳基化合物，所述具有端羧基的多芳基化合物包含(II)、(III)和(VIII)所代表的结构单元 式(VIII)其中R4是C2-C10000脂族基团，或C4-C20环脂族基团，R5和R6各自独立代表一个键， 其中所示两个结构中的第一个(左边)表示具有两个成键开放位点(价)的羰基，第二个结构(右边)表示具有两个成键开放位点(价)的亚氧甲基。在多个实施方案中，R4是C2-20直链亚烷基、C3-10支链亚烷基、C4-10亚环烷基或C7-C20亚二环烷基。其他实施方案还提供了一种组合物，其中R4代表C3-10直链亚烷基或C6-亚环烷基。在一个实施方案中，R4代表含聚硅氧烷的部分，例如-CH2CH2(OSiMe2)10CH2CH2-。在另一个实施方案中，R4是聚内酯部分。在另一个实施方案中，R4包含式(IX)所示的结构单元 式(IX)其中软嵌段包含聚环氧丙烷残基。在另一个实施方案中，R4包含式(X)所示的结构单元 式(X)其中软嵌段包含聚环氧乙烷残基。在包含软嵌段链段的具有端羧基的多芳基化合物的多个实施方案中，式(II)中的n是0。
应当提及的是，在一个实施方案中，软嵌段衍生自从聚内酯衍生的二元醇。例如软嵌段可包含聚己内酯二醇等具有端羟基的聚内酯。
多芳基化合物链中软嵌段单元的浓度一般是占具有端羧基的多芳基化合物总重量的约0.01％至约70％，更优选约0.1％至约20％，最优选约0.1％至约10％。在涂料组合物包含具有软嵌段的具有端羧基的多芳基化合物的实施方案中，软嵌段的浓度占涂料组合物总重量的约0.001％至约50％。因此在一个实施方案中，涂料组合物包含具有式VIII所示的软嵌段的具有端羧基的多芳基化合物，其中VIII所示结构单元的浓度占涂料组合物总重量的约0.01％至约50％。
一般地，一旦将二羟基取代的芳烃部分、有机碱、惰性溶剂、二羧酰氯和用于提供至少一个酸酐键的足够量的水混合形成反应混合物，在惰性气氛中搅拌所述反应混合物直至反应完成。这一阶段的反应提供了包含一个或多个酸酐键的多芳基化合物产物，所述多芳基化合物被称为“初始形成的多芳基化合物”。在一个实施方案中，发现最好在第一、第二、第三和第四步的一个或多个步骤中向反应器提供氮气或其他惰性气体气氛。
在一个实施方案中，第三步生成的“初始形成的多芳基化合物”具有XI所示的结构 其中z的平均值是约10，将所述“初始形成的多芳基化合物”置于第四步的水解条件，会生成XII所示结构的具有端羧基的多芳基化合物。
其中z与结构XI定义的相同。
一般地，上述第四步(步骤d)所使用的水解条件包括将包含至少一个酸酐键的多芳基化合物在有机胺和惰性溶剂存在下与大大过量的水接触。该步骤一般在约0℃至约60℃下温度进行。在本发明的一个实施方案中，水解步骤在约0℃至约40℃温度进行。在本发明的另一个实施方案中，水解步骤在约15℃至约30℃温度(即环境条件)进行。
水解之后，可通过加入足够的酸中和残余的有机胺类碱，将具有端羧基的多芳基化合物分离出来。可使用三氟乙酸等有机酸或盐酸等无机酸进行中和。如果具有端羧基的多芳基化合物产物在惰性溶剂中保持溶液状态，可用水洗涤有机层数次，然后利用“反溶剂”(例如甲醇)通过沉淀或者通过蒸汽蒸馏或其他传统方法去除惰性溶剂，将具有端羧基的多芳基化合物产物分离出来。在某些情况，发现在中和过程中，具有端羧基的多芳基化合物产物沉淀析出。然后，可将产物过滤(如果需要还可进行洗涤或研磨)得到高纯度的具有端羧基的多芳基化合物。具有端羧基的多芳基化合物产物一般包含结构与二酰氯对应的痕量二酸。可利用稀碱溶液洗涤等传统纯化方法将具有端羧基的多芳基化合物产物中残留的二酸污染物彻底去除。例如，当所使用的二酰氯是间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的混合物时，最初析出的具有端羧基的多芳基化合物产物包含间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物，它们占分离所得多芳基化合物总重量的约5％至约10％重量。
为了更准确地表征具有端羧基的多芳基化合物产物，在用NMR等技术分析前一般将产物在高温或真空干燥24小时。
可用凝胶渗透色谱法(GPC)和差示扫描量热法(DSC)对利用上文描述的方法制备的具有端羧基的多芳基化合物产物进行表征。一般将使用GPC法并以聚苯乙烯的分子量为标准测出的分子量记录为数均分子量(Mn)(克/摩尔)或重均分子量(Mw)。分子量也可通过核磁共振(NMR)测定。通过本发明方法制备的具有端羧基的多芳基化合物的重均分子量一般是约500至约14,000克/摩尔。
在一个实施方案中，本发明的组合物包含重均分子量是约500至约5000克/摩尔的具有端羧基的多芳基化合物。在另一个实施方案中，本发明的组合物包含重均分子量是约2000至约5000克/摩尔的具有端羧基的多芳基化合物。在另一个实施方案中，本发明的组合物包含重均分子量是约500至约2500克/摩尔的具有端羧基的多芳基化合物。
应当提及的是，本发明主要提供了包含组分A、B和任选的C的组合物，其中组分A包含至少一种具有式I的结构单元的具有端羧基的多芳基化合物，组分B是能与组分A中端羧基反应的有机物质，组分C是能促进组分A和B反应的催化剂或各种催化剂混合物。组分B包含至少一种具有一个或多个相同或不同官能团的有机物质，所述官能团对组分A中的多芳基化合物的端羧基具有化学活性。能与组分A中多芳基化合物的端羧基反应的任意官能团均可在组分B中使用，因此组分B的官能团一般选自异氰酸酯、环氧、脂族酯、羟基和芳族酯。在一个实施方案中，组分B包含脂族聚异氰酸酯。在另一个实施方案中，组分B包含IPDI-Trimer(异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，商品名为VESTANAT T 1890)。在另一个实施方案中，组分B包含一种或多种“封端异氰酸酯”。封端异氰酸酯指具有至少一个潜在异氰酸酯官能团的分子。例如氨基甲酸酯(carbamate)包含一个或多个潜在的异氰酸酯基。一般加热就能使氨基甲酸酯(carbamate)分解生成醇和异氰酸酯。此处给出的封端异氰酸酯的实例并不对封端异氰酸酯造成限制，而仅仅是为了进一步澄清术语封端异氰酸酯的本质和含义。因此，由2摩尔苯酚和1摩尔1，10-己二异氰酸酯反应形成的氨基甲酸酯PhOCONH(CH2)6NHCOOPh代表了一种“封端异氰酸酯”，加热就能使所述封端异氰酸酯分解成起始的苯酚和二异氰酸酯。各种形式的封端异氰酸酯为本领域技术人员所熟知。在另一个实施方案中，组分B包含环氧树脂的前体聚缩水甘油。在一个实施方案中，组分B包含BPA二缩水甘油醚(商品名为EPON Resin 2002)。一般地，所公开的涂料组合物中组分B的浓度占涂料组合物总重量的约1％至约99％重量。
应当提及的是，组合物可包含用于促进组分A和组分B反应的催化剂的组分C。任选有或者没有组分C。催化剂一般选自叔胺、季铵盐、季盐、路易斯酸及其混合物。组分C一般占组合物总重量的约0.00001％至约10％重量。在一个实施方案中，可使用溴化苄基三甲基铵(BTMAB)作为催化剂。
本发明的组合物可包含一种或多种共树脂(co-resins)。术语“共树脂”用于指不属于组分B的有机物质材料范围的聚合物，这些共树脂不具有能与组分A的端羧基在普遍用于制备涂层的条件下反应的官能团。共树脂可具有此处所定义的高分子量或低分子量。高分子量共树脂指重均分子量至少是15,000克/摩尔的共树脂。低分子量共树脂指重均分子量小于15,000克/摩尔的共树脂。特别适合用作共树脂的聚合物包括聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚苯醚、加成聚合物等。聚酯的例子有聚芳族二羧酸亚烷基酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文有时称之为“PET”)、聚对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯(下文有时称之为“PBT”)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(下文有时称之为“PTT”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(下文有时称之为“PEN”)、聚萘二甲酸丁二醇酯(下文有时称之为“PBN”)、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯、对苯二甲酸环己二甲醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(下文有时称之为“PETG”)和聚1，4-环己二甲酸-1，4-环己二甲醇酯(下文有时称之为“PCCD”)。特别优选在某些涂层应用中使用聚芳族二羧酸亚烷基酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯。合适的加成聚合物包括均聚物和共聚物，特别是烯基芳族化合物类均聚物，例如包括间同立构聚苯乙烯在内的聚苯乙烯，和具有烯属不饱和腈的烯基芳族化合物类共聚物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；二烯，例如丁二烯和异戊二烯；和/或丙烯酸类单体，例如丙烯酸乙酯。后面的这些共聚物包括ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷基酯)共聚物。在本发明使用的加成聚合物包括聚丙烯酸酯均聚物和包含具有衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元的聚合物的共聚物。
本发明所公开的组合物还可包含本领域熟知的有机颜料、无机颜料、染料、抗冲改性剂、UV屏蔽剂、受阻胺光稳定剂、脱气剂、粘度调节剂、腐蚀阻抑剂、表面张力调节剂、表面活性剂、阻燃剂、有机填充剂、无机填充剂、稳定剂和助流剂等添加剂。
本发明所公开的组合物可通过多条路线制备。在一些实施方案，可通过有机溶剂途经或水途经制备组合物。还可通过固体粉末组合物形式等基本不含溶剂的路线制备组合物。
本发明的组合物一方面能用作涂料组合物。本发明的组合物被用作涂料组合物的一些实施方案中，该涂料组合物可能包含一种或多种溶剂。制备包含式I所示的多芳基化合物的含溶剂组合物后，可通过依次进行溶液涂布、蒸发并使组合物中组分A和B固化制备涂层。组合物中的各组分任选在溶剂溶解前固化或部分固化。术语“固化”和“固化的”指组合物所包含的各组分间的反应，任选所述反应在一种或多种催化剂的辅助下进行(任选组分C)。含溶剂的组合物可通过使用用于溶剂流铸(solvent casting)的合适溶剂制备。一般优选溶剂是二甲基乙酰胺、四氢呋喃或其混合物。然而，还可使用其他助溶剂，例如酰胺(二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、醇(甲醇、乙醇等)、芳烃(甲苯、二甲苯等)、卤化溶剂(二氯甲烷、氯仿等)及其混合物。在基底上进行薄膜流延前，用于溶剂流铸的涂料组合物溶液应当充分混匀。在某些实施方案中，本发明的组合物可以其在水中的分散体形式使用。一般通过以下步骤制备涂布基底将分散在水中的组合物涂布在基底上，去除水，然后固化组合物。所述水性涂料组合物(制剂)可用于制备各种涂布制品。
当具有式I所示结构单元的多芳基化合物是低聚多芳基化合物时，包含至少一种所述多芳基化合物的组合物用作粉料涂料时具有特别有利的物理性质。应当提及的是，使用本发明公开的新型合成方法制备的多芳基化合物(构成了本发明的一个方面)一般具有低分子量。应当提及的是上文详细描述的新型方法可用于制备低聚多芳基化合物，所述低聚多芳基化合物在一些实例中是晶体。从这一方面来讲，当多芳基化合物为无定形形式而非晶体形式时，可增强包含低聚多芳基化合物的干粉涂料制剂的性能。因此在一个实施方案中，将晶体低聚多芳基化合物转化成无定形形式，以便于在本发明的涂料制剂中使用。在一个实施方案，为抑制结晶性，将晶体低聚多芳基化合物在挤塑机中熔融挤出，从而得到无定形形式的低聚多芳基化合物。
一般将粉末涂料组合物的组分研磨成用于干混合的粉末，并干混合形成混合物。干混合后，将混合物挤出、研磨和过筛得到粉末涂料制剂，所述制剂可静电沉积在待涂覆形成涂布基底的基底上。或者也可将涂料制剂“溶剂流铸”或以在水中的分散体的形式涂覆在基底上制备涂布基底。然后将涂布基底在特定温度固化一定时间，或者将涂布基底按照“固化曲线(cure profile)”进行固化，所述“固化曲线”中的温度、时间等固化条件在固化过程中会发生变化。涂层表现出来的性质取决于固化条件。最优固化温度和时间可利用本发明公开的条件予以确定，或者通过筛选适中数量的不同固化条件得出。
由本发明所公开的组合物制备的涂层具有优良的物理性质，例如耐化学品性能、硬度、韧性和耐候性。在许多情况下，使用本发明公开的组合物制备的涂层的耐化学品性能、硬度、韧性和耐气候性均优于使用已知涂料制剂制备的涂层。由本发明组合物制备的涂层一方面具有更好的光稳定性。因此，当受试涂层(subject coatings)暴露于UV光时，其中的多芳基化合物组分将进行光Fries反应产生羟基二苯甲酮结构单元，所述羟基二苯甲酮结构单元保护涂层以免发生进一步的光化学反应和降解。所述羟基二苯甲酮光化产物能有效吸收光谱“近紫外”区的光，从而使得涂层具有更好的光稳定性。据此可以认为使用本发明的组合物制备的涂层具有更强的耐气候性和更好的韧性。
在另一个实施方案，本发明包含具有基底层和至少一层涂覆在基底层上的涂层的涂布制品，所述基底层包含至少一种热塑性聚合物、热固性聚合物、纤维素材料、玻璃、陶瓷或金属，所述涂层使用本发明的组合物制备，所述涂层包含式I所示的结构单元。所述涂布制品还任选包含中间层，例如位于任意基底层和任意热稳定聚合物涂层间的粘合剂中间层。本发明的涂布制品包括但不限于包含基底层和涂层的涂布制品，其中涂层包含低聚多芳基化合物；包含基底层和涂层的涂布制品，其中所述基底层的两面都有包含低聚多芳基化合物的涂层；和包含基底层和至少一层涂层的涂布制品，其中涂层包含低聚多芳基化合物，基底层和涂层间有至少一层中间层。
使用本发明的组合物制备的涂布制品一般具有优良的初始光泽、更好的初始色彩、更强的耐候性、更好的抗冲强度和对其在最终应用中接触到的有机溶剂的更好的抗性。
本发明制品的基底层材料可以是至少一种加聚或缩聚热塑性聚合物。缩聚聚合物包括但不限于聚碳酸酯，特别是芳族聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚酯(下文所述的用于涂层的聚酯除外)和聚酰胺。通常优选聚碳酸酯和聚酯。
聚酯基底包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯、对苯二甲酸环己二甲醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯共聚物和聚1，4-环己二甲酸-1，4-环己二甲酯。
合适的加成聚合物基底包括均聚脂族烯烃、共聚脂族烯烃和官能化的烯烃聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯，聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、聚丙烯腈，丙烯酸类聚合物(例如(甲基)丙烯酰胺聚合物或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物)和包括间同立构聚苯乙烯在内的聚苯乙烯等烯基芳族化合物聚合物。为达到多个目的，优选加成聚合物是聚苯乙烯，特别优选所谓的ABS和ASA共聚物，所述ABS和ASA可以包含分别接枝在丁二烯和丙烯酸烷基酯弹性聚合物上的热塑性非弹性苯乙烯-丙烯腈侧链。
任意前述聚合物的共混物也可用作基底。一般的共混物包括但不限于PC/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PC/PET、PC/聚醚酰亚胺、PC/聚砜、聚酯/聚醚酰亚胺、PMMA/丙烯酸类橡胶、聚苯醚-聚苯乙烯、聚苯醚-聚酰胺或聚苯醚-聚酯。虽然基底层可以包含其他热塑性聚合物，但仍更优选上述聚碳酸酯和/或加成聚合物是基底层的主要组成成分。
本发明的涂布制品的基底层还可包含任何热固性聚合物中的至少一种。合适的热固性聚合物基底包括但不限于下列物质的衍生物环氧树脂、氰酸酯、不饱和聚酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、丙烯酸树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、线形酚醛清漆、可溶酚醛树脂、双马来酰亚胺、PMR树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、苯并环丁烷、羟甲基呋喃和异氰酸酯。在本发明的一个实施方案，热固性聚合物基底还包含至少一种热塑性聚合物，例如但不限于聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酰亚胺或聚酯。所述热塑性聚合物一般在所述热固性聚合物固化前与热固性聚合物单体的混合物混合。在一个实施方案，基底层包含一层涂层，例如含聚氨酯的涂层或三聚氰胺基涂层。
在本发明的一个实施方案，热塑性或热固性基底层还包含至少一种填充剂和/或颜料。示例性的增量填充剂、补强性填料和颜料包括硅酸盐、沸石、二氧化钛、石粉、玻璃纤维或玻璃球、碳纤维、炭黑、石墨、碳酸钙、滑石、云母、锌钡白、氧化锌、硅酸锆、氧化铁、硅藻土、碳酸钙、氧化镁、氧化铬、氧化锆、氧化铝、碾碎的石英、煅烧过的粘土、滑石、高岭土、石棉、纤维素、木屑、软木、棉花和合成纺织纤维，特别是玻璃纤维和碳纤维等补强性填料，以及金属片、玻璃片和玻璃珠、陶瓷颗粒、其他聚合物颗粒、染料和颜料等有机、无机或金属有机着色剂。本发明的另一个实施方案包含具有片状模塑料(SMC)等填充的热固性基底层的涂布制品。
基底层还可以包含至少一种纤维材料，所述纤维材料包括但不限于木材、纸、纸板、纤维板、碎料板、胶合板、图画纸、牛皮纸、硝酸纤维素、醋酸丁酸纤维素和类似的含纤维材料。本发明还包括至少一种纤维材料和至少一种热固性聚合物(特别是粘性热固性聚合物)的混合物，或至少一种纤维材料和至少一种热塑性聚合物(特别是PET或聚碳酸酯等可回收热塑性聚合物)的混合物，或至少一种热固性聚合物和至少一种热塑性聚合物的混合物。
本发明的涂布制品也包括那些包含至少一层玻璃层的涂布制品。玻璃层是一般基底层，但玻璃层和基底层间夹有热稳定聚合物涂层的涂布制品也在本发明的考虑范围之内。依据涂层和玻璃层的性质，最好在任意玻璃层和任意热稳定聚合物涂层间使用至少一种粘合剂中间层(adhensive interlayer)。所述粘合剂中间层可以是透明的、不透明的或半透明的。对于许多应用，优选中间层实质上是光学透明的，同时其透光率一般大于约60％，雾度一般小于约3％且没有不合适的颜色。
暴露在环境中的金属制品会出现锈蚀、腐蚀或其他有害现象。因此，本发明的另一个实施方案包含具有至少一层金属层作为基底层的涂布制品。代表性的金属基底包括钢、铝、黄铜、铜和其他金属或含金属制品，所述金属基底需要保护以免受到环境的损害。依据涂层和金属层的性质，最好在任意金属层和任意热稳定聚合物涂层间使用至少一层粘合剂中间层。
本发明制品的特征在于，除具有耐候性(由更强的抗紫外照射能力得到证明)、光泽保持能力和溶剂抗性外，同时保持基底层本身具有的一般有益性质。
能制造的包含具有间苯二酚芳基化物聚酯链段的热稳定聚合物的涂布制品包括汽车、卡车、军用车辆和摩托车的外部和内部部件，包括面板、四开板、车门下围板、装饰物、挡泥板、门、车箱盖，车尾行李箱盖、车篷、发动机罩、车顶、保险杠、仪表板、格栅、镜子外壳、柱状嵌花、复合板、车身模制、轮罩、轮毂盖、门手把、扰流器、窗框、前灯座圈、前灯、尾灯、尾灯壳、尾灯座圈、牌照套、货架和踏脚板；户外装置和设备的外套、外壳、面板和部件；电子通讯装置的外套；户外家具；飞机部件；船和水上设备的装饰物、外套和外壳；舷外马达外壳；测深仪外壳、个人船只；喷射壳；游泳池；矿泉疗养池；热浴盆；楼梯；楼梯覆盖物；装配玻璃、屋顶、窗户、地板、装饰性的窗户用品或处理等建筑应用；挤压铝制品和建筑物立面；图片、绘画、广告画及类似展示品的经处理的玻璃罩；护墙板、和门；受保护的图形；室外和室内标记；自动出纳机(ATM)的外套、外壳、面板和部件；草地和花园拖拉机、割草机及草地和园艺器具等器具的外套、外壳、面板和部件；窗户和门的装饰物；体育用品和玩具；雪地汽车的外套、外壳、面板和部件；娱乐车的面板和组件；运动场设施；塑料-木材结合体制品；高尔夫线路标记；通用的洞盖；计算机外壳；台式电脑外壳；手提电脑外壳；膝上电脑外壳；手持电脑外壳；显示器外壳；打印机外壳；键盘；传真机外壳；复印机外壳；电话机外壳；手机外壳；无线电发射器外壳；无线电接收器外壳；灯具；照明用具；网络接口装置外壳；变压器外壳；空调外壳；公交的复合板或座位；火车、地铁或公共汽车的复合板或座位；仪表外壳；天线外壳；圆盘式卫星电视天线的包层；有涂层的头盔和个人防护用品；有涂层的合成或天然织物；有涂层的胶片和相片；有涂层的涂漆制品；有涂层的染色制品；有涂层的荧光制品；有涂层的泡沫制品及类似应用。本发明还涉及所述制品的其他加工操作，例如但不限于模塑、模内装饰、在颜料炉中焙烧、层压和/或热成型。
应当提及的是，本发明一方面提供含有酸酐的多芳基化合物，所述多芳基化合物可通过水解转化成新型的具有端羧基的多芳基化合物组合物。本发明的新型的含有酸酐的多芳基化合物组合物所含的酸酐部分占其重量的约0.01％至约15％，优选约0.1％至约10％，更优选约1％至约10％。下列计算方法采用由衍生自间苯二甲酸部分、对苯二甲酸部分和间苯二酚的结构单元组成的多芳基化合物阐明这一概念。在这种情况，酸酐键数目的计算方法如下所示酸酐键的分子量(FW)(3×16)+2×12＝72克/摩尔多芳基化合物重复单元的分子量＝241克/摩尔对于具有3-20多芳基化合物重复单元的低聚多芳基化合物(即三聚体-二十聚体)和单一酸酐键，酸酐的含量表示为其占多芳基化合物组分的重量百分比酸酐％重量＝72/(3×241)×100＝11％(三聚体)酸酐％重量＝72/(4×241)×100＝7.5％(四聚体)酸酐％重量＝72/(5×241)×100＝6％(五聚体)酸酐％重量＝72/(10×241)×100＝3％(十聚体)酸酐％重量＝72/(20×241)×100＝1.5(二十聚体)在一个实施方案，含有酸酐的多芳基化合物包含式I的结构单元，其重均分子量(Mw)小于约10000克/摩尔。在一个作为选择的实施方案，含有酸酐的多芳基化合物包含式I的结构单元，其重均分子量(Mw)小于约5000克/摩尔。在另一个实施方案，含有酸酐的多芳基化合物包含式I的结构单元，其重均分子量(Mw)小于约2500克/摩尔。
本发明另一方面提供了包含组分A、B和任选的C的组合物，其中组分A包含具有活性官能团的官能化多芳基化合物；组分B包含至少一种具有一个或多个官能团的“有机物质”，所述官能团能与官能化多芳基化合物中的官能团反应；任选的组分C是一种或多种催化剂，用于促进组分A中官能化多芳基化合物中的活性官能团和组分B中有机物质的官能团的反应。下面依次对组分A-C进行讨论。
在本发明的上述方面，组分A包含至少一种线性或分支的官能化多芳基化合物，所述多芳基化合物包含式I所示的结构单元，所述多芳基化合物还包含选自羧基、环氧基、环硫基、脂族羟基、醛基、缩醛基、缩酮基、硫代缩醛基、硫代缩酮基、酮基、硫酮基、氰基、异氰基、酰胺基、胺基、叠氮基、肼基、偶氮基、巯基、硒醇基、二硫基、二硒基、甲硅烷基醚基、甲硅烷基酯基、硅烷基、烯基、活化烯基、氨基甲酸酯基(urethane groups)、酰基氨基甲酸酯基(acylurethane groups)、卤代芳烃基、硝基芳烃基、肟基、脂族硝基、硫脲基、内酯基、胍基和脒基的活性端基。
组分B包含至少一种具有一个或多个官能团的有机物质，所述官能团对组分A的官能化多芳基化合物中的活性端基具有化学活性。组分B中官能团的性质一般与组分A的官能化多芳基化合物中的官能团在化学反应性方面互补。例如，假如组分A中官能化多芳基化合物中的官能团是环氧基，那么组分B中的有机物质可包含对环氧基具有化学活性的任意官能团，例如氨基、脂族羟基、羧酸基、巯基、硒醇基、上述基团的混合及类似基团。组分B中有机物质的官能团一般包括异氰酸酯基、环氧基、羧基、酯基、环硫基、羟基、醛基、缩醛基、缩酮基、硫缩醛基、硫缩酮基、酮基、硫酮基、氰基、异氰基、酰胺基、胺基、叠氮基、肼基、偶氮基、巯基、硒醇基、二硫基、二硒基、甲硅烷基醚基、甲硅烷基酯基、硅烷基、烯基、活化烯基、氨基甲酸酯基(urethane groups)、酰基氨基甲酸酯基(acylurethane groups)、卤代芳烃基、硝基芳烃基、肟基、脂族硝基、硫脲基、内酯基、胍基和脒基，条件是组分B的有机物质的至少一些官能团能与组分A的官能化多芳基化合物中的至少一些官能团反应。组分A的官能化多芳基化合物中的官能团与组分B的有机物质的官能团间的亲合力有时也称为“互补反应性”。组分B中的有机物质包括本申请前述特定实施方案中的有机物质，同时还包括聚乙二醇、聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、十二烷二羧酸、二聚酸、具有端氨基的NYLON 6，6、TGIC(三缩水甘油异氰脲酸酯)、环氧官能化多芳基化合物、三聚氰胺甲醛树酯、聚丙三醇及类似物质。
应当提及的是，组分C是任选的，其包含一种或多种催化剂，用于促进组分A中官能化多芳基化合物和组分B中的有机物的化学反应。先前给出的组分C的实例适用于本发明的这些另外的一方面。
本发明还一方面提供了一种包含衍生自组分A、B和任选的C的结构单元的固化组合物，其中组分A是官能化的线性或分支的多芳基化合物。
本发明还提供了一种包含活性端基的线性或分支的官能化的多芳基化合物的制备方法。该方法包括步骤(a)、(b)和(c)步骤(a)将至少一种二羟基取代的芳族部分、任选的支化剂、任选的一种或多种二羟基取代的脂族部分和至少一种有机碱在惰性有机溶剂中混合形成混合物，其中二羟基取代的芳族部分基本上溶于所述混合物，其中二羟基取代的芳族部分和所述任选的二羟基取代的脂族部分以一定的摩尔量使用。
步骤(b)将步骤(a)形成的混合物与一定摩尔量的至少一种二羧酰氯混合，使得混合物中二羟基取代的芳族部分和任选的二羟基取代的脂族部分的摩尔数相对于所述至少一种二羧酰氯的摩尔数在化学计量上不足，从而生成包含氯羰基端基的多芳基化合物中间体。除在步骤(a)使用的任意支化剂外，还可同时在步骤(b)使用1，3，5-苯三羧酰氯等支化剂，或只在步骤(b)使用1，3，5-苯三羧酰氯等支化剂。
步骤(c)然后将在步骤(b)中生成的包含氯羰基端基的多芳基化合物官能化生成包含活性端基的官能化多芳基化合物产物。官能化多芳基化合物可为线性的(如果步骤(a)和步骤(b)中没有使用支化剂)。或者，官能化多芳基化合物也可为分支的(步骤(a)和/或步骤(b)中使用了支化剂)。例如，可通过将包含氯羰基端基的多芳基化合物中间体和至少一种官能化试剂反应进行官能化，所述官能化试剂包含第一和第二官能团，其中第一官能团能在官能化步骤的条件下与所述氯羰基反应，第二官能团包含官能化多芳基化合物产物的活性端基。也可通过如下步骤进行官能化将包含氯羰基端基的多芳基化合物中间体和足够量的水反应生成包含至少一个酸酐键的多芳基化合物中间体，接着将包含至少一个酸酐键的多芳基化合物中间体和至少一种官能化试剂反应，所述官能化试剂包含第一和第二官能团，其中第一官能团能与所述酸酐键反应，第二官能团包含官能化多芳基化合物产物的活性端基。
在步骤(c)使用的官能化试剂的第一官能团可以是能与多芳基化合物中的氯羰基反应的任意基团。在一个实施方案，第一官能团选自含亲核氧的基团、含亲核氮的基团、含亲核硫的基团和含亲核硒的基团。含亲核氧的基团的最简单的实例是水，其中的一个O-H键是“第一官能团”，另一个O-H键是“第二官能团”。类似的实例还有硫化氢(H2S)和硒化氢(H2Se)。
官能化试剂的第二官能团选自羧基、氨基甲酸酯基(carbamategroups)、封端异氰酸酯基、羟基、环氧基、环硫基、醛基、缩醛基、缩酮基、硫缩醛基、硫缩酮基、酮基、硫酮基、氰基、异氰基、酰胺基、胺基、叠氮基、肼基、偶氮基、巯基、硒醇基(HSe-，也称为氢硒基)、二硫基、二硒基、甲硅烷基醚基、甲硅烷基酯基、硅烷基、烯基、活化烯基、氨基甲酸酯基(urethane groups)、酰基氨基甲酸酯基(acylurethane groups)、卤代芳烃基、硝基芳烃基、肟基、脂族硝基、硫脲基、内酯基、胍基和脒基。官能化试剂的非限定性实例包括缩水甘油醇、乙二醇、丙烯酸羟乙基酯、2-巯基乙胺(即HSCH2CH2NH2)、2-氢硒基乙胺(即HSeCH2CH2NH2)、氨基硫脲、氨基脲、2-羟基乙醛、谷氨酸、4-羟基硝基丁烷、乙醇胺、二乙醇胺、氨基乙酸、其他氨基酸、谷氨酸、羟基苯甲酸、水杨酸、乳酸、羟基己酸和氨基己酸。因为可针对溶液涂布和粉料涂布等不同的最终应用对谷氨酸所包含的两个羧基作进一步的加工，所以谷氨酸等官能化试剂在制备活性的官能化多芳基化合物中作用很大。本领域技术人员应当认识到官能化多芳基化合物的第二官能团可进一步转化为各种其他的官能团。例如，环氧基很容易转化为醇(通过开环)、环硫基(通过和KSCN反应)和烯(通过和膦反应)。叠氮基(N3-)通过与三苯基膦的Staudinger反应转化为氮杂膦烷(Ph3P＝N-)，其中叠氮基因其化学通用性而有名。本领域技术人员应当认识到官能化多芳基化合物的官能团所表现出来的巨大转换潜能。
用于制备分支的官能化多芳基化合物的合适支化剂包括三官能团或更多官能团的羧酰氯，和/或三官能团或更多官能团的酚类化合物，和/或三官能团或更多官能团的氯甲酸酯。如果需要可在多个实施方案使用这类支化剂，其用量是所使用的酰氯或二羟基取代的芳烃部分的0.005％至20％摩尔。在一个作为选择的实施方案，这类支化剂的用量是所使用的酰氯或二羟基取代的芳烃部分的0.005％至1％摩尔。合适的支化剂的例子有三官能团或更多官能团的羧酰氯，例如1，3，5-苯三甲酰氯、氰尿酰氯、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酰氯、1，4，5，8-萘四甲酰氯或1，2，4，5-苯四甲酰氯，三官能团或更多官能团的酚类化合物，例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-2-戊烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)戊烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羟基苯基)-环己基]丙烷、2，4-二(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷、2，6-二(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷、四(4-[4-羟基苯基异丙基]-苯氧基)甲烷、1，4-二[(4，4-二羟基三苯基)甲基]苯。应当提及的是，在多个实施方案中可将酚类支化剂在开始时就同二羟基取代的芳烃部分一起引入，或在添加酰氯的过程中引入，而酰氯支化剂则可同二酰氯一起引入。
本发明的官能化多芳基化合物的分子量可在很宽的范围内变化，既可以是“低聚”(即“低分子量”)也可以是高分子量(Mw＞15,000克/摩尔)，其中所述“低聚”指官能化多芳基化合物的重均分子量(Mw)小于或等于15,000克/摩尔。在一个实施方案，官能化多芳基化合物的重均分子量约2000克/摩尔至约15,000克/摩尔。在另一个实施方案中，官能化多芳基化合物的重均分子量约500克/摩尔至约10,000克/摩尔。
与具有端羧基的多芳基化合物一样，本发明提供的官能化多芳基化合物可以是无定形的也可以是晶体状的。
本发明另一方面提供了包含固化组合物的制品，所述固化组合物包含衍生自组分A、B和C的结构单元，其中组分A包含具有结构单元I的官能化多芳基化合物，其中所述官能化多芳基化合物是线性或分支的。例如，本发明提供的制品可以包含基底层和涂布在基底层上的至少一层固化涂层，其中所述涂层由包含组分A、B和C的组合物制备。基底层一般包含选自热塑性聚合物、热固性聚合物、玻璃、金属、混凝土等矿石基底料和纸等纤维材料的至少一种材料。
本发明另一方面提供了包含式I结构单元的官能化多芳基化合物，所述官能化多芳基化合物是线性或分支的，所述官能化多芳基化合物还包含选自羧基、环氧基、环硫基、脂族羟基、醛基、缩醛基、缩酮基、硫缩醛基、硫缩酮基、酮基、硫酮基、氰基、异氰基、酰胺基、胺基、叠氮基、肼基、偶氮基、巯基、硒醇基、二硫基、二硒基、甲硅烷基醚基、甲硅烷基酯基、硅烷基、烯基、活化烯基、氨基甲酸酯基(urethane groups)、酰基氨基甲酸酯基(acylurethanegroups)、卤代芳烃基、硝基芳烃基、肟基、脂族硝基、硫脲基、内酯基、胍基和脒基的至少一种活性端基。
可依据前面过讨论的方法制备包含氯羰基端基的多芳基化合物中间体。
包含缩水甘油基酯基形式的环氧端基的官能化多芳基化合物的例子有多芳基化合物XIII， 其中n的取值应满足使用凝胶渗透色谱法并以聚苯乙烯为分子量标准物，测出该官能化多芳基化合物的重均分子量是约500至约15000克/摩尔。
在另一个实施方案，官能化多芳基化合物，例如式XIII所示的那些多芳基化合物，也可通过间苯二酚等二羟基取代的芳族部分、缩水甘油等官能化试剂和二羧酰氯一起反应制备。
本领域技术人员应当认识到除这些进一步的实施方案的相关内容外，本发明包含的适用于包含组分A、B和任选的C的组合物(其中组分A包含具有端羧基的多芳基化合物)的内容一般也适用于包含组分A、B和C的组合物(其中组分A包含官能化多芳基化合物)。就具有端羧基的多芳基化合物而言，相关内容包括公开的组合物本身，所述组合物的用途(例如溶剂性涂料和粉料涂料)、适于与所述组合物一起使用的共树脂、所述组合物的制备方法、固化条件、由所述组合物制备的制品和能增强所述组合物性能的添加剂。
实施例以下实施例的目的在于为本领域普通技术人员提供如何实施和评价本发明方法的具体描述，而不对发明人所考虑的本发明内容作出限制。除非另有声明，否则份数是重量份数，温度是摄氏度。
所报道的分子量是以克/摩尔为单位的重均分子量(Mw)，其值使用凝胶渗透色谱法(GPC)并以聚苯乙烯为分子量标准物测出。低聚多芳基化合物的玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(DSC)测定。
涂层的耐化学品性能通过甲基乙基酮(MEK)“往返擦洗(doublerub)”技术测定。固化后，将涂布基底冷却至室温，并在进行甲基乙基酮(MEK)往返擦洗或冲击试验前在环境条件放置至少15小时。MEK往返擦洗试验(MEK DR)在环境条件和两磅球头锤自体压力下进行。所述锤子的圆头用10级粗平布裹六层后浸入甲基乙基酮中。然后将所述锤子的圆头置于涂层上，并在球头锤的自重下在涂层上手动前后移动圆头锤。一个前后来回过程记为1次往返擦洗。当基底暴露即终止测试并记录基底暴露时的往返擦洗次数。在基底没有暴露的情况，该测试在200次往返擦洗后终止。因此，基底暴露所需的MEK往返擦洗的实际数值高于记录值200。
使用Gardner冲击试验机，依据对ASTM D5420-98a稍作变动后的方法并在环境条件下进行冲击试验。当压痕试验在测试部件的涂布表面进行时，记录正碰(Direct Impact，DI)值。当压痕试验在基底的未涂布表面进行时，记录间碰(Indirect Impact，II)值。只有钢板被用于确定冲压测试结果。
本发明对包含式I结构单元的具有端羧基的多芳基化合物的合成方法进行了描述，同时该方法也构成了本发明的一个方面。先前的研究合成了包含式I结构的低聚具有端羟基的多芳基化合物，为方便起见也称之为“具有端羟基的ITR低聚物”，同时该多芳基化合物也在涂层应用中表现出了实用性。先前的工作发现最大的困难是对具有端羟基的多芳基化合物的分子量进行控制，为了能够制备涂层等某些应用所需的分子量相对较低的具有端羟基的ITR低聚物，就必须克服所述困难。另外，之前还发现由于多芳基化合物中的酸酐键没有酯键稳定，如果在制备具有端羟基的多芳基化合物产物的过程中对酸酐键的形成不加控制，所述具有端羟基的多芳基化合物产物的实用性就会降低。
本发明发现在特定反应条件可制备得到低聚具有端羧基的多芳基化合物，所述反应条件既促进酸酐键的形成又促进酸酐键随后水解生成端羧基。可通过控制所使用的间苯二酚、二酰氯和水的相对量对这类“酸封端的ITR低聚物”的分子量进行控制。已发现就给定比率的间苯二酚和二酰氯而言，使用不同量的水会导致酸酐键断裂后所得的具有端羧基的多芳基化合物产物的最终分子量发生变化(表1中的对比实施例2、3和4)。初始形成的多芳基化合物水解所得产物的分子量与初始形成的多芳基化合物中存在的酸酐键被选择性胺解所得产物的分子量十分相近(见“胺测试”)。胺测试早就用于检测具有端羟基的多芳基化合物中的残留酸酐键。在胺测试的条件下，不会发生酯键的明显断裂。
在胺测试中，从反应混合物中取等分试样(约1mL)(一般在水解前)。用CHCl3稀释所述等分试样并向稀释后的等分试样加入过量的二异丁基胺(过量50-200微升)。仲胺分解内酸酐键生成端酰胺基和端羧酸盐基。将溶液搅拌2-3分钟，然后用1N HCl猝灭该胺测试混合物并用GPC分析。因为胺测试导致了所有酸酐键的定量断裂，所以初始形成的多芳基化合物胺测试后的分子量很接近初始形成的多芳基化合物中的酸酐键完全水解后的分子量。
表1包含端羧基的“ITR”多芳基化合物的制备a
a所有反应均使用对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的50/50混合物
bGPC测定c总量为1当量的二元醇(间苯二酚+四甘醇)，使用0.2当量的四甘醇作为软嵌段表1列出的试验数据表明就给定比率的间苯二酚和二酰氯而言，大量水的存在会导致初始形成的多芳基化合物中的酸酐键含量更高，而而这又会使初始形成的多芳基化合物中的酸酐键完全水解生成分子量更低的具有端羧基的多芳基化合物。具有端羧基的多芳基化合物的分子量也会受到所使用的间苯二酚和二酰氯的相对量的影响(见表1中的实施例5、6和7)。
1H-NMR(d6-DMSO)对实施例7(EA210)、9(EA212)、10(EA213)和13(EA223)的具有端羧基的多芳基化合物产物的端基的分析结果表明其中完全没有间苯二酚端基(即羟基端基)，而只有羧酸(“羧基”)端基。因为酯水解会同时生成间苯二酚和酸端基，所以多芳基化合物产物中没有羟基端基这一事实强有力地证明了初始形成的多芳基化合物中的酯键在用于进行酸酐键水解的反应条件下不会发生水解。因此，胺测试和NMR结果都表明只是酸酐键发生了水解，并且初始形成的多芳基化合物中的酸酐键的数目控制着具有端羧基的多芳基化合物产物的分子量。
实施例1-14低聚具有端羧基的多芳基化合物的制备实施例1(样品EA204)向250mL滴液漏斗加入间苯二酚(30g)和二氯甲烷(100mL)。所得非均相混合物用氮气脱气5分钟后小心加入三乙胺(TEA，114mL)(注意这一步骤稍微放热)。然后将该混合物搅拌几分钟直至溶液变成均相。
向装有冷凝管、氮气进口、机械搅拌器和上述滴液漏斗的1升三颈玻璃反应容器加入1∶1间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯混合物(189.7克35％重量的1∶1间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯混合物的二氯甲烷溶液)和二氯甲烷溶剂(180mL)。然后搅拌下加入三乙胺(9.1mL)的二氯甲烷(100mL)溶液。所得的橙色溶液继续搅拌约1分钟，然后将水(1.17mL)分两等分间隔1分钟加入。所得溶液的颜色消失(1-2分钟)后，通过滴液漏斗滴加上述已配制好的间苯二酚-TEA溶液，约25分钟滴加完毕。然后另加入约150mL二氯甲烷以稀释反应混合物，所述反应混合物的粘度在滴加间苯二酚-TEA溶液时会升高。接着反应混合物在氮气气氛继续搅拌50分钟，取等分样品。部分等分样品直接用凝胶渗透色谱法(GPC)分析，部分等分样品进行“胺测试”(见上文有关胺测试的描述)。代表“初始形成的多芳基化合物”(即“水解前”的多芳基化合物)的等分样品的重均分子量(Mw)是58641克/摩尔，数均分子量是(Mn)是16489克/摩尔。取样后，在反应容器中加入水(300mL)以对初始形成的多芳基化合物中的酸酐键进行定量水解，所得水解混合物在室温搅拌约2小时。定期地取等分样品并用GPC分析。当GPC测得的分子量稳定下来并接近胺测试所观察到的分子量时，停止水解。向搅拌下的反应混合物中加入足够的2N HCl，使反应混合物水层的pH约为3以将其猝灭。在加入2N HCl的过程中，低聚具有端羧基的多芳基化合物沉淀析出。然后将非均相混合物搅拌过夜，过滤，所得固体产物用水洗涤直至洗涤液的pH约为5。发现所得产物包含约6％重量的间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物。经GPC测定，具有端羧基的多芳基化合物产物的重均分子量(Mw)是5041克/摩尔(与胺测试得出的Mw＝5263比较)。纯化所得产物(见下文中的方法)以去除其中残留的间苯二甲酸和对苯二甲酸，在用于涂料制剂前将上述产物在75℃真空烘箱中干燥约两天。
实施例2(样品EA206)按照实施例1给出的量配制间苯二酚和三乙胺的二氯甲烷溶液。除在制备“初始形成的多芳基化合物”的开始反应中所使用的TEA是18.2mL(代替9.1mL)和水是2.4mL(代替1.17mL)外，本实施例实验方法的其他部分与实施例1相同。具有端羧基的多芳基化合物产物的Mw是4140克/摩尔。
实施例3-4按类似方法实施实施例5(样品EA209)向250mL滴液漏斗加入间苯二酚(26g)和二氯甲烷(80mL)。所得非均相混合物用氮气脱气5分钟后小心加入三乙胺(TEA，114mL)。(注意这一步骤稍微放热)。然后将该混合物搅拌几分钟直至溶液变成均相。
在安装了与实施例1一样的装置的反应容器中加入间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯(189.7克35％重量的1∶1间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯混合物的二氯甲烷溶液)和二氯甲烷溶剂(130mL)。搅拌下加入三乙胺(18.2mL)的二氯甲烷(100mL)溶液。所得的橙色溶液继续搅拌约1分钟，然后将水(2.4mL)分两等分间隔1分钟加入。所得溶液的颜色消失(1-2分钟)后，通过滴液漏斗滴加上述已配制好的间苯二酚-TEA溶液，约25分钟滴加完毕。然后额外加入约120mL二氯甲烷以稀释反应混合物。反应混合物在氮气气氛继续搅拌50分钟，取等分样品。部分等分样品直接用凝胶渗透色谱法(GPC)分析，部分等分样品进行“胺测试”。所得结果见表1。按照实施例1的方法，在反应容器中加入水(300mL)以对初始形成的多芳基化合物中的酸酐键进行定量水解。按照实施例1的方法对低聚具有端羧基的多芳基化合物产物进行分离和表征。发现所得产物包含约6％重量的间苯二甲酸和对苯二甲酸。经GPC测定，具有端羧基的多芳基化合物产物的重均分子量(Mw)是3060克/摩尔(与胺测试得出的Mw＝2794克/摩尔比较)。纯化所得产物(见下文中的方法)以去除其中残留的间苯二甲酸和对苯二甲酸，在用于涂料制剂前将上述产物在75℃真空烘箱中干燥约两天。
实施例6(样品EA210)向250mL滴液漏斗加入间苯二酚(23g)和二氯甲烷(84mL)。所得非均相混合物用氮气脱气5分钟后小心加入三乙胺(TEA，114mL)(注意这一步骤稍微放热)。然后将该混合物搅拌几分钟直至溶液变成均相。
在安装了与实施例1一样的装置的反应容器中加入间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯(189.7克35％重量的1∶1间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯混合物的二氯甲烷溶液)和二氯甲烷溶剂(236mL)。搅拌下加入三乙胺(18.2mL)的二氯甲烷(80mL)溶液。本实施例方法的其他部分与实施例1描述的相同。具有端羧基的多芳基化合物产物的重均分子量(Mw)是1653克/摩尔。
实施例7-8按类似方法实施实施例9(样品EA213-S)包含“软嵌段”的具有端羧基的多芳基化合物向250mL滴液漏斗加入间苯二酚(18.4g，0.167摩尔，为总二元醇的0.8当量)、四甘醇(8.12g，0.0418摩尔)和二氯甲烷(84mL)。所得非均相混合物用氮气脱气5分钟后小心加入三乙胺(TEA，114mL)(注意这一步骤稍微放热)。然后将该混合物搅拌几分钟直至溶液变成均相。
在安装了与实施例1一样的装置的反应容器中加入间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯(189.7克35％重量的1∶1间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯混合物的二氯甲烷溶液)和二氯甲烷溶剂(236mL)。本实施例实验方法的其他部分与实施例6描述的相同。包含四甘醇衍生的软嵌段的具有端羧基的多芳基化合物产物的重均分子量(Mw)是1754克/摩尔。
实施例10(EA 213-C)按照实施例9的方法实施实施例11按照与实施例2类似的方法实施实施例12(样品EA 219)向1升滴液漏斗加入间苯二酚(71.3g)和二氯甲烷(260mL)。所得非均相混合物用氮气脱气5分钟后小心加入三乙胺(TEA，353mL)(注意这一步骤稍微放热)。然后将该混合物搅拌几分钟直至溶液变成均相。
在安装了与实施例1一样的装置的5升反应容器中加入间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯(588克35％重量的1∶1间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯混合物的二氯甲烷溶液)和二氯甲烷溶剂(740mL)。搅拌下加入三乙胺(62mL)的二氯甲烷(248mL)溶液。所得的橙色溶液继续搅拌约1分钟，然后将水(7.5mL)分两等分间隔1分钟加入。所得溶液的颜色消失(1-2分钟)后，通过滴液漏斗滴加上述已配制好的间苯二酚-TEA溶液，约25分钟滴加完毕。所得混合物搅拌约50分钟，取等分样品进行GPC和胺测试。在反应容器中加入水(500mL)，所得混合物搅拌约两小时。按照实施例1的方法对具有端羧基的多芳基化合物产物进行分离和表征。
实施例13(样品EA 223)向能在惰性气氛下搅拌和操作的容器加入间苯二酚(1801.5g)和二氯甲烷(6500mL)。所得非均相混合物用氮气脱气5分钟后小心加入三乙胺(TEA，9L)(注意这一步骤稍微放热)。然后将该混合物搅拌几分钟直至溶液变成均相。
向装有冷凝管、氮气进口、机械搅拌器和上述滴液漏斗的50加仑的气体反应容器加入间苯二甲酰氯(2600克)、对苯二甲酰氯(2600克)和二氯甲烷溶剂(约20L)。搅拌下加入三乙胺(1566mL)的二氯甲烷(6265mL)溶液。剧烈搅拌下将水(189mL)分两等分间隔1分钟加入。所得溶液的颜色消失后，通过滴液漏斗滴加上述已配制好的间苯二酚-TEA溶液，约25分钟滴加完毕。反应混合物在氮气气氛继续搅拌50分钟，取等分样品。部分等分样品直接用凝胶渗透色谱法(GPC)分析，部分等分样品进行“胺测试”(见上文有关胺测试的描述)。代表“初始形成的多芳基化合物”(即“水解前”的多芳基化合物)的等分样品的重均分子量(Mw)是5511克/摩尔，数均分子量是(Mn)是2749克/摩尔。取样后，在反应容器中加入水(32L)，所得混合物在室温搅拌约2.5小时。搅拌下加入足够的2N H2SO4直至水层的pH约为3.4，将反应混合物猝灭。在加入2N H2SO4的过程中，低聚具有端羧基的多芳基化合物产物沉淀析出。然后将非均相混合物搅拌过夜，过滤，所得固体产物用水洗涤直至洗涤液的pH约为5。发现所得产物包含约6％重量的间苯二甲酸和对苯二甲酸。依据GPC的测定结果，具有端羧基的多芳基化合物产物的重均分子量(Mw)是1854克/摩尔(与胺测试得出的Mw＝1908克/摩尔比较)。
实施例14(样品EA 202)除直到生成“初始形成的多芳基化合物”后才向反应容器加入水(即直到水解步骤才加入水)外，实施例14的实施方法与实施例1相同。按照实施例1的方法对初始形成的多芳基化合物进行表征，测得其重均分子量(Mw)是107216克/摩尔，数均分子量(Mn)是11805克/摩尔。按照实施例1的方法对初始形成的多芳基化合物进行水解和分离，所得具有端羧基的多芳基化合物产物的重均分子量(Mw)是12418克/摩尔。
去除具有端羧基的多芳基化合物产物中的间苯二甲酸/对苯二甲酸将具有端羧基的多芳基化合物产物用于涂料制剂前，使用下列方法去除其中的间苯二甲酸和对苯二甲酸污染物。将具有端羧基的多芳基化合物粗产物溶解在热的7∶3(体积比)的氯仿/i-PrOH中。所得溶液冷却至室温，然后用氢氧化钠水溶液洗涤。用酸的水溶液将有机层酸化使其pH为约pH3至约pH4。然后通过在甲醇和水的混合溶剂中沉析分离具有端羧基的多芳基化合物产物。
实施例15-30和对比实施例1-3使用具有端羧基的多芳基化合物制备的涂层在两种不同的基底涂布涂层(i)AL-2024，4×6英寸铝板和(ii)CRS-1008，B952预处理的4×6英寸钢板。涂布前两种基底均用丙酮漂洗并干燥。这些基底是Q-PANEL LAB PRODUCTS INC.(铝)和ACTLABORATORIES INC.(钢)制造的预制板。
表2列出了实施例15-30和对比实施例1-3的配方所使用的各组分的重量百分数及涂层的性能参数。
溶剂流铸涂层(Solvent cast coating)通过将涂层组分溶解在合适的溶剂中(一般是二甲基乙酰胺)形成包含组分A(包含具有端羧基的多芳基化合物)、组分B(具有一种或多种官能团的至少一种“有机物质”，所述官能团对组分A中多芳基化合物的端羧基具有化学活性)和任选的组分C(用于促进组分A中多芳基化合物的端羧基和组分B中具有化学活性的官能团的化学反应的一种或多种催化剂)的溶液制备。应当提及的是，虽然一般情况都是使用二甲基乙酰胺，但也可使用其他的合适溶剂和助溶剂。合适的溶剂和助溶剂包括二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；甲醇、乙醇等醇溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯等芳族溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤化脂族溶剂。还应当提及的是优先使用溶剂和助溶剂的混合物。在基底上涂布涂料制剂前，将各涂料组分和溶剂的混合物置于实验室开炼机(roller mixter)中炼胶至少10分钟，以确保各组分的彻底混合及其在所选溶剂系统中的完全溶解。如果需要，还可将上述制备好的涂料制剂加热至约90℃以使溶液均一。
利用10密耳的涂膜涂布器将制剂手动涂布在基底上。涂布之后，可将涂料制剂在环境条件静置一段时间，然后再于特定的温度固化一定的时间(见表2)。
涂层性能测定固化后，将涂布基底冷却至室温，在对涂布基底进行上文一般试验部分所描述的甲基乙基酮(MEK)“往返擦洗”测试和冲击测试前将涂布基底在环境温度和压力放置至少15小时。
表2列出了用于制备涂层的配方、涂层固化条件及“往返擦洗”和冲击测试所得数据。
就表2的表头而言，“％重量”指配方中所有非挥发性组分的重量百分数，其中不包括存在的任何溶剂；“固化条件”指涂层固化的时间和温度条件；“MEK DR”指上文详述过的“往返擦洗”测试所得的试验值；“DI”指Gardner冲击试验机在“正碰测试”测出的值；“II”指Gardner冲击试验机在“间碰测试”测出的值就表2列出的每个实施例的“组分(A)”而言，“EA 211”表示重均分子量(Mw)是约1652克/摩尔的包含式I结构单元和端羧基的多芳基化合物；“EA 212”表示重均分子量(Mw)是约1780克/摩尔的包含式I结构单元和端羧基的多芳基化合物。包含式I结构单元和端羧基的多芳基化合物也称为“酸封端的ITR低聚物”就表2列出的每个实施例的“组分(B)”而言，“TGIC”表示三缩水甘油基异氰尿酸酯(CAS No.2451-62-9)；“FINE CLAD A-229-30-A”(Reichhold Inc.)是包含甲基丙烯酸缩水甘油基酯衍生的结构单元的多芳基化合物；“FINE-CLAD A-272”(Reichhold Inc.)是包含甲基丙烯酸缩水甘油基酯衍生的结构单元的多芳基化合物。
就表2列出的每个实施例的“组分(C)”而言，“BTMAB”表示溴化苄基三甲基铵催化剂。
除组分(A)、(B)和(C)外，表2还列出了涂料制剂的其他组分。就这些其他组分而言，所述其他组分既不是包含式I所示结构单元和端羧基的多芳基化合物，不是包含一种或多种对所述端羧基具有化学活性的官能团的“有机物质”，也不是用于促进组分A中多芳基化合物的端羧基和组分B的“有机物质”的化学反应的催化剂，“FLUORAD FC 4430”是一种含氟表面活性剂(3M Inc.)；“FINE-CLAD M8950”是包含游离羧酸基团的聚酯(Reichhold Inc.)，但其不含式I的结构单元；“DDDA”是十二烷二酸；“CRYLCOAT 632”是不含式I结构单元的羧酸官能化的聚酯(UCB Group)；“CRYLCOAT7309”是不含式I结构单元的羧酸官能化的聚酯(UCB Group)。
表2本发明和对比实施例的涂层样品
表2实施例15-30的数据表明本发明的涂层相对于对比实施例1-3的涂层具有优良性能。表2中的MEK往返擦洗结果表明包含组分A的配方始终优于不含组分A的同类涂层(见对比实施例)。当向中等溶剂抗性的配方加入组分A时，在保持合理的冲击抗性的同时，其溶剂抗性急剧升高(例如对比实施例1和实施例27-30进行对比)。
实施例31阐述了包含聚己内酯二醇“软嵌段”的低聚具有端羧基的多芳基化合物的制备实施例31
向第一个容器加入聚己内酯二醇(PCLD，1542克，2.91摩尔)、二氯甲烷(1.1L)和三乙胺(TEA，1.6L)，其中GPC测定的聚己内酯二醇的数均分子量(Mn)是530。因为该混合轻微放热，应当小心注意。机械搅拌所述混合物直至溶液变为澄清。在使用前，溶液用氮气脱气5分钟。向第二个容器加入间苯二酚(1818克，16.49摩尔)和二氯甲烷(6.4L)。所得混合物氮气脱气5分钟后小心加入三乙胺(TEA，9L)(放热！)。搅拌所述混合物直至溶液变为澄清。
向反应容器加入间苯二甲酰氯(3087克)、对苯二甲酰氯(3087克)和二氯甲烷(28.2L)，氮气气氛下搅拌直至混合物变成均相。然后向酰氯溶液加入三乙胺(1860mL)的二氯甲烷(7.4L)溶液。将所得混合物搅拌约1分钟使溶液的颜色变为橙色。然后在剧烈搅拌下将水(225mL)分两等分间隔1分钟加入。混合物的橙色消失后(加完水后1-2分钟)，加入上述第一个容器中的溶液，5分钟加完。所得混合物继续搅拌10分钟。接着加入第二个容器中的间苯二酚-TEA溶液，约20分钟加完。加完后，溶液在氮气气氛继续搅拌50-60分钟，在对样品进行上述“胺测试”后，取样进行GPC分析。接着向反应器加入水(36L)以使酸酐键水解。所得水解混合物继续搅拌直至GPC测出的包含聚己内酯二醇软嵌段的具有端酸基的多芳基化合物产物的分子量保持稳定(约4小时后)，此时GPC测出的分子量应接近将第一个样品进行上述胺测试所得产物的分子量。加入2N H2SO4(约13.5L)猝灭反应物直至水层的pH约为3。分层，在有机层加入约1.5体积的甲醇，以使包含聚己内酯二醇软嵌段的具有端羧基的低聚多芳基化合物产物沉淀析出。将所得产物过滤，用水洗涤并在45℃真空干燥48小时。干燥后，将产物(7千克)研细并溶解在热的氯仿/异丙醇(iPrOH)中(体积∶体积＝7∶3,100L)。所得溶液冷却至室温并向反应器加入水(80L)。接着在搅拌下少量多次加入稀氢氧化钠溶液(NaOH占1％重量)，直至混合物的pH为约5.5至约6.0。所得溶液静置2小时以实现有机层和水层的分离。有机层用水洗涤一次，然后在搅拌下用1N HCl处理直至搅拌混合物的表观pH约等于3。再次分离出有机层并蒸发其中的部分氯仿以得到浓度稍高的包含聚己内酯二醇软嵌段的具有端羧基的多芳基化合物纯产物的溶液。通过在约5体积的2∶5的水-甲醇混合物中沉析分离得到产物。过滤所得产物，用水洗涤并在50℃真空干燥48小时。产物的GPC分析结果表明相对于聚苯乙烯标准物，产物的重均分子量(Mw)是2135克/摩尔。
实施例32官能化的线性多芳基化合物的制备步骤(A)二酰氯(重量比为1∶1的对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物，120克，0.414摩尔)和二氯甲烷溶剂(200mL)在1升的三颈圆底烧瓶(装有冷凝管和滴液漏斗)配制得到35％重量的二酰氯溶液。整个反应装置保持在氮气气氛中。然后加入吡啶(35克，0.443摩尔)的二氯甲烷(25mL)溶液，接着在搅拌下滴加间苯二酚(18.4克，0.334摩尔)的二氯甲烷(81mL)溶液，约12分钟滴完。在滴加的过程中，反应混合物变成不透明状，加热使之微回流。滴加完毕，继续搅拌10分钟以生成具氯羰基端基的多芳基化合物低聚物。如下所示，通过与合适的官能化试剂反应，可将该低聚物进一步官能化转化为具有其他活性端基的多芳基化合物。
步骤(B)向滴液漏斗加入缩水甘油(6.2克，0.0836摩尔)的二氯甲烷(200mL)溶液，接着将所述溶液滴加到上述步骤(A)制备的具氯羰基端基的多芳基化合物低聚物中，约10分钟滴完。在滴加的过程中，由于放热可观察到反应混合物的微回流。继续搅拌反应混合物50分钟，然后用250mL 4∶1(体积/体积)的水/异丙醇混合物洗涤两次。将二氯甲烷层分离出来并减压蒸干得到所需的具端环氧基的线性多芳基化合物低聚物。经凝胶渗透色谱法测出该低聚物产物的数均分子量是2800，重均分子量是4740。
在另一个方法中，可将缩水甘油和间苯二酚同时加入到二酰氯溶液中，所得到的多芳基化合物产物与上述方法得到的产物实质上相同。
实施例33官能化的分支多芳基化合物的制备向装有氮气进口、回流冷凝管、搅拌器和恒压滴液漏斗的1升三颈圆底烧瓶加入由1∶1的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的混合物(189.69克，635.5mmol酰氯基团)在二氯甲烷(230mL)中的混合物组成的二酰氯溶液。然后向烧瓶加入三乙胺(18.3mL，131mmol)的二氯甲烷(83ml)溶液，接着间隔1分钟加入两等分1.2mL的水(总共加入2.4mL水，133.3mmol)。然后经滴液漏斗将由聚己内酯三醇(CAPA3050，15.00克，84.6mmol羟基，CAPA 3054是三羟甲基丙烷和己内酯的反应产物，其数均分子量(Mn)约540克/摩尔)、三乙胺(28.6mL，205.1mmol)和二氯甲烷(21mL)组成的溶液滴加到搅拌反应混合物中，约5分钟滴完。在滴加聚己内酯三醇溶液的过程中，反应混合物变成不透明状并开始微回流。聚己内酯三醇滴加完毕，将在滴液漏斗配制好的由间苯二酚(18.42克，334.6mmol羟基)、三乙胺(85.3mL)和二氯甲烷(60mL)组成的溶液在搅拌下滴入反应混合物中，约15分钟滴完。(在实施本方法及其类似方法时，在某些情况当间苯二酚溶液滴加完毕可观察到反应混合物粘度的升高。在这种情况，为防止生成凝胶需另行加入二氯甲烷(100mL))。在室温搅拌反应物80分钟，然后加水(约200mL)猝灭。搅拌猝灭后的反应混合物230分钟，接着用HCl水溶液(2M)酸化至pH 2。利用甲醇沉析分离得到白色固体粗产物，真空干燥。将粗产物重新溶解在包含约10mL三乙胺的氯仿(500mL)中。所得溶液依次用水(含20％异丙醇)、2M HCl溶液和水(含20％异丙醇)洗涤。回收得到的有机层用甲醇沉析，将所得固体过滤并真空干燥，得到具有羧基端基的分支的多芳基化合物产物，为纯白色粉末(27.2克)，GPC测出其Mn＝3500，Mw＝6900。差示扫描量热法(DSC)测出其玻璃化转变温度(Tg)为65℃。
本申请重点参照本发明的优选实施方案对本发明进行了详细描述，但本领域技术人员应当认识到在本发明的主旨和范围内仍可对其进行变换和改进。
权利要求
1.一种组合物，所述组合物包含组分A、B和任选的C(i)组分A包含至少一种具有式I的结构单元的多芳基化合物 式(I)其中各R1独立为C1-C12烷基，n等于0-3，所述多芳基化合物还包含端羧基；(ii)组分B包含至少一种具有一个或多个官能团的“有机物质”，所述官能团对组分A的多芳基化合物的端羧基具有化学活性；和(iii)任选的组分C是一种或多种催化剂，用于促进组分A的多芳基化合物和组分B的“有机物质”的化学反应。
2.权利要求1的组合物，其中所述组分B的官能团选自异氰酸酯基、环氧基、脂族酯基、羟基和芳族酯基。
3.权利要求1的组合物，所述组合物还包含共树脂。
4.权利要求1的组合物，其中所述组分A的浓度占组合物总重量的约1％至约99％重量。
5.权利要求1的组合物，其中所述组分B的浓度占组合物总重量的约99％至约1％重量。
6.权利要求1的组合物，其中所述组分C的浓度占组合物总重量的约0.00001％至约10％重量。
7.权利要求1的组合物，其中组分A还包含式VIII的结构单元 式(VIII)其中R4是C2-C10000脂族基团，或C4-C20环脂族基团，R5和R6各自独立代表一个键
8.权利要求7的组合物，其中所述C2-C10000脂族基团R4包含式IX的结构单元 式(IX)。
9.权利要求7的组合物，其中所述C2-C10000脂族基团R4包含式X的结构单元 式(X)。
10.权利要求7的组合物，其中所述组分A中式VIII结构单元的浓度占组合物总重量的约0.01％至约50％重量。
11.权利要求1的组合物，其中所述多芳基化合物的数均分子量是约2000克/摩尔至约5000克/摩尔。
12.权利要求1的组合物，其中所述多芳基化合物的数均分子量是约500克/摩尔至约2500克/摩尔。
13.权利要求1的组合物，其中所述催化剂选自叔胺、季铵盐、季盐、路易斯酸及其混合物。
14.权利要求1的组合物，所述组合物还包含至少一种溶剂。
15.权利要求14的组合物，其中所述溶剂选自酰胺、酯、醚、酮、醇、芳族化合物、卤化溶剂及其混合物。
16.权利要求15的组合物，其中所述溶剂选自二甲基乙酰胺、四氢呋喃及其混合物。
17.权利要求1的组合物，所述组合物还包含水。
18.权利要求18的组合物，所述组合物是在水中的分散体。
19.权利要求1的组合物，所述组合物还包含至少一种选自无机颜料、有机颜料、无机填充剂、UV屏蔽剂、稳定剂、脱气剂、助流剂、表面活性剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、表面张力调节剂、粘度调节剂和有机填充剂的添加剂。
20.权利要求1的组合物，其中所述低聚多芳基化合物是无定形物。
21.权利要求1的组合物，其中所述低聚多芳基化合物是结晶固体。
22.一种固化组合物，所述固化组合物包含衍生自组分A、B和C的结构单元(i)组分A包含至少一种低聚多芳基化合物，所述多芳基化合物包含式I的结构单元 式(I)其中各R1独立为C1-C12烷基，n等于0-3，所述低聚多芳基化合物还包含端羧基；和(ii)组分B包含至少一种具有一个或多个官能团的“有机物质”，所述官能团对组分A的低聚多芳基化合物的活性端羟基具有化学活性。
23.一种制备多芳基化合物的方法，其中所述多芳基化合物包含衍生自至少一种二羟基取代的芳烃和至少一种芳族二羧酰氯的结构单元，所述多芳基化合物还包含端羧基，所述方法包括以下步骤(a)将至少一种二羟基取代的芳烃部分、任选的一种或多种二羟基取代的脂族部分和至少一种有机碱在惰性有机溶剂中混合形成混合物，所述二羟基取代的芳烃部分基本上溶于所述混合物，所述二羟基取代的芳烃和所述任选的二羟基取代的脂族部分以一定的摩尔量使用；(b)将步骤(a)形成的混合物与一定摩尔量的至少一种二羧酰氯混合形成反应混合物，使得混合物中的二羟基取代的芳烃和任选的二羟基取代的脂族部分的摩尔量相对于二羧酰氯的总摩尔量在化学计量上不足；(c)在足以形成至少一个酸酐键的水存在下搅拌步骤(b)形成的反应混合物，从而生成包含至少一个酸酐键的多芳基化合物；和(d)将步骤(c)形成的多芳基化合物水解生成包含端羧基的多芳基化合物产物，所述多芳基化合物产物基本上不含端羟基。
24.权利要求23的方法，其中所述二羟基取代的芳烃部分包含结构V 其中A1独立为芳基；E是烷撑、烷叉或环脂族基团，含硫连接基，含磷连接基，醚连接基，羰基连接基，叔胺连接基或含硅连接基；各R3独立为一价烃基；各Y1独立为一价烃基、卤素和硝基；m代表0到A1上可取代位点数量间的整数；p代表0到E上可取代位点数量间的整数；t代表至少为1的整数；s是0或1；u代表包括0在内的任意整数。
25.权利要求23的方法，其中所述二羧酰氯选自单环二羧酰氯和多环芳族二羧酰氯。
26.权利要求23的方法，其中所述二羧酰氯选自间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的混合物、联苯二甲酰氯、二苯醚二甲酰氯和萘-2，6-二甲酰氯。
27.权利要求23的方法，其中所述有机碱是至少一种叔胺。
28.权利要求27的方法，其中所述叔胺选自三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基-N-丁胺、N，N-二异丙基-N-乙胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N，N-二甲基癸胺、N，N-二甲基十八胺、2，2，6，6-四甲基哌啶和二氮杂二环[2，2，2]辛烷。
29.权利要求23的方法，其中所述有机碱的量是酰氯部分的约0.9至约10当量。
30.权利要求23的方法，其中所述至少一种二羧酰氯或任选的二羟基取代的脂族部分包含式VIII的“软嵌段”结构单元 式(VIII)其中R4是C2-C10000脂族基团，或C4-C20环脂族基团，R5和R6各自独立代表一个键，
31.权利要求30的方法，其中所述二羟基取代的脂族部分是聚己内酯二醇。
32.一种制备包含式I结构单元的低聚多芳基化合物的方法 式(I)其中各R1独立为C1-C12烷基，n等于0-3，所述多芳基化合物还包含端羧基，所述方法包括以下步骤(a)将至少一种间苯二酚部分、任选的一种或多种二羟基取代的脂族部分和至少一种有机碱在惰性有机溶剂中混合形成混合物，所述间苯二酚部分基本上溶于所述混合物，所述间苯二酚部分和任选的二羟基取代脂族部分的用量对应于间苯二酚部分和任选的二羟基取代脂族部分的总摩尔量；(b)将步骤(a)形成的混合物与一定摩尔量的至少一种二羧酰氯混合形成反应混合物，使得混合物中的间苯二酚部分和任选的二羟基取代的脂族部分的总摩尔量相对于二羧酰氯的摩尔量在化学计量上不足；(c)在足以形成至少一个酸酐键的水存在下搅拌步骤(b)形成的反应混合物，从而生成包含至少一个酸酐键的多芳基化合物；和(d)将步骤(c)形成的多芳基化合物水解生成包含端羧基的多芳基化合物产物，所述多芳基化合物产物基本上不含端羟基。
33.权利要求32的制备低聚多芳基化合物的方法，其中所述至少一种间苯二酚部分选自未取代的间苯二酚、2-甲基间苯二酚及其混合物。
34.权利要求33的制备低聚多芳基化合物的方法，其中所述至少一种间苯二酚部分是未取代的间苯二酚。
35.权利要求32的制备低聚多芳基化合物的方法，其中所述有机碱的量是二羧酰氯部分的约0.9至约10当量。
36.权利要求35的制备低聚多芳基化合物的方法，其中所述有机碱包含至少一种叔胺。
37.权利要求36的制备低聚多芳基化合物的方法，其中所述叔胺选自三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基-N-丁胺、N，N-二异丙基-N-乙胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N，N-二甲基癸胺、N，N-二甲基十八胺、2，2，6，6-四甲基哌啶和二氮杂二环[2，2，2]辛烷。
38.权利要求32的制备低聚多芳基化合物的方法，其中所述至少一种二羧酰氯是萘-2，6-二甲酰氯。
39.权利要求32的制备低聚多芳基化合物的方法，其中所述二羧酰氯是间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的混合物。
40.权利要求39的制备低聚多芳基化合物的方法，其中所述混合物中的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的摩尔比是约0.2∶1至约5∶1。
41.权利要求40的制备低聚多芳基化合物的方法，其中所述间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的摩尔比是约0.8∶1至约2.5∶1。
42.权利要求32的制备低聚多芳基化合物的方法，其中所述有机溶剂选自氯仿、氯苯、甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯苯、二甲苯、三甲基苯及其混合物。
43.权利要求32的制备低聚多芳基化合物的方法，其中所述二羧酰氯和/或二羟基脂族部分包含式VIII的“软嵌段”结构单元 式(VIII)其中R4是C2-C10000脂族基团，或C4-C20环脂族基团，R5和R6各自独立代表一个键，
44.权利要求43的制备低聚多芳基化合物的方法，其中所述包含式VIII的“软嵌段”结构单元的二羧酰氯或二羟基脂族部分的用量足以使低聚多芳基化合物产物中的式VIII的“软嵌段”的浓度是约0.01％至约70％重量。
45.一种制品，所述制品包括包含至少一种热塑性聚合物、热固性聚合物、纤维素材料、玻璃或金属的基底层，和基底层上的至少一层固化涂层，所述涂层包含组分A、B和C的固化反应产物(i)组分A包含至少一种低聚多芳基化合物，所述多芳基化合物包含式I的结构单元 式(I)其中各R1独立为C1-C12烷基，n等于0-3，所述低聚多芳基化合物还包含端羧基；(ii)组分B包含至少一种具有一个或多个官能团的“有机物质”，所述官能团对组分A的低聚多芳基化合物的活性端羟基具有化学活性；和(iii)至少一种催化剂，所述催化剂用于促进组分A的低聚多芳基化合物和组分B的“有机物质”的反应。
46.权利要求57的制品，其中所述涂层还包含共树脂。
47.权利要求57的制品，其中组分A还包含式VIII的结构单元 式(VIII)其中R4是C2-C10000脂族基团，或C4-C20环脂族基团，R5和R6各自独立代表一个键，
48.一种具有端羧基的多芳基化合物，所述多芳基化合物包含式I的结构单元 式(I)其中各R1独立为C1-C12烷基，n等于0-3。
49.权利要求48的具有端羧基的多芳基化合物，所述多芳基化合物使用凝胶渗透色谱法并以聚苯乙烯为分子量标准物测出其重均分子量是约500至约14000克/摩尔。
50.一种含酸酐的多芳基化合物，所述多芳基化合物包含式I的结构单元 式(I)其中各R1独立为C1-C12烷基，n等于0-3，所述含酸酐的多芳基化合物所含的酸酐部分是含酸酐的多芳基化合物的约0.001％至约15％重量。
51.权利要求50的含酸酐的多芳基化合物，所述多芳基化合物使用凝胶渗透色谱法并以聚苯乙烯为分子量标准物测出其重均分子量(Mw)小于约10000克/摩尔。
52.一种组合物，所述组合物包含组分A、B和任选的C(i)组分A包含至少一种线性或分支的官能化多芳基化合物，所述官能化多芳基化合物包含式I的结构单元 式(I)其中各R1独立为C1-C12烷基，n等于0-3，所述官能化多芳基化合物还包含至少一种选自羧基、环氧基、环硫基、脂族羟基、醛基、缩醛基、缩酮基、硫缩醛基、硫缩酮基、酮基、硫酮基、氰基、异氰基、酰胺基、胺基、叠氮基、肼基、偶氮基、巯基、硒醇基、二硫基、二硒基、甲硅烷基醚基、甲硅烷基酯基、硅烷基、烯基、活化烯基、氨基甲酸酯基、酰基氨基甲酸酯基、卤代芳烃基、硝基芳烃基、肟基、脂族硝基、硫脲基、内酯基、胍基和脒基的活性端基；(ii)组分B包含至少一种具有一个或多个官能团的有机物质，所述官能团对组分A的官能化多芳基化合物中的至少一个活性端基具有化学活性；和任选的(iii)组分C，其包含一种或多种催化剂，所述催化剂用于加促进组分A的官能化多芳基化合物和组分B的有机物质的化学反应。
53.权利要求52的组合物，其中所述组分B的官能团选自异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、氨基甲酸酯基(carbamate groups)、环氧基、羧基、酯基、环硫基、羟基、醛基、缩醛基、缩酮基、硫缩醛基、硫缩酮基、酮基、硫酮基、氰基、异氰基、酰胺基、胺基、叠氮基、肼基、偶氮基、巯基、硒醇基、二硫基、二硒基、甲硅烷基醚基、甲硅烷基酯基、硅烷基、烯基、活化烯基、氨基甲酸酯基(urethane groups)、酰基氨基甲酸酯基、卤代芳烃基、硝基芳烃基、肟基、脂族硝基、硫脲基、内酯基、胍基和脒基。
54.权利要求52的组合物，其中所述官能化多芳基化合物还包含衍生自至少一种支化剂的结构单元。
55.权利要求54的组合物，其中所述支化剂选自三官能团或更多官能团的羧酰氯、三官能团或更多官能团的酚类化合物、三官能团或更多官能团的氯甲酸酯及其混合物。
56.权利要求52的组合物，所述组合物还包含共树脂。
57.权利要求52的组合物，其中所述组分A的浓度占组合物总重量的约1％至约99％重量。
58.权利要求52的组合物，其中所述组分B的浓度占组合物总重量的约99％至约1％重量。
59.权利要求52的组合物，其中所述组分C的浓度占组合物总重量的约0.00001％至约10％重量。
60.权利要求52的组合物，其中组分A还包含式VIII的结构单元 式(VIII)其中R4是C2-C10000脂族基团，或C4-C20环脂族基团，R5和R6各自独立代表一个键
61.权利要求60的组合物，其中所述组分A中式VIII结构单元的浓度占组合物总重量的约0.0001％至约50％重量。
62.一种制备包含至少一种活性端基的官能化多芳基化合物的方法，所述方法包括以下步骤(a)将至少一种二羟基取代的芳族部分、任选的一种或多种二羟基取代的脂族部分和至少一种有机碱在惰性有机溶剂中混合形成混合物，所述二羟基取代的芳族部分基本上溶于所述混合物，所述二羟基取代的芳族部分和所述任选的二羟基取代的脂族部分以一定的摩尔量使用；(b)将步骤(a)形成的混合物与一定摩尔量的至少一种二羧酰氯混合，使得混合物中的二羟基取代的芳族部分和任选的二羟基取代的脂族部分的摩尔量相对于所述至少一种二羧酰氯的摩尔量在化学计量上不足，从而生成包含氯羰基端基的多芳基化合物中间体；和(c)将所述包含氯羰基端基的多芳基化合物中间体官能化生成包含至少一种活性端基的官能化多芳基化合物产物。
63.权利要求62的方法，其中所述官能化方法包括(a)将包含至少一种氯羰基端基的多芳基化合物中间体和至少一种官能化试剂反应，所述官能化试剂包含第一和第二官能团，其中第一官能团与所述氯羰基在官能化步骤条件下反应，或(b)将包含氯羰基端基的多芳基化合物中间体和足够量的水反应生成包含至少一个酸酐键的多芳基化合物中间体，接着将包含至少一个酸酐键的多芳基化合物中间体和至少一种官能化试剂反应，所述官能化试剂包含第一和第二官能团，其中第一官能团与所述酸酐键反应。
64.权利要求63的方法，其中所述第一官能团选自含亲核氧的基团、含亲核氮的基团、含亲核硫的基团和含亲核硒的基团。
65.权利要求61的方法，其中所述第二官能团选自羧基、氨基甲酸酯基(carbamate groups)、封端异氰酸酯基、羟基、环氧基、环硫基、醛基、缩醛基、缩酮基、硫缩醛基、硫缩酮基、酮基、硫酮基、氰基、异氰基、酰胺基、胺基、叠氮基、肼基、偶氮基、巯基、硒醇基、二硫基、二硒基、甲硅烷基醚基、甲硅烷基酯基、硅烷基、烯基、活化烯基、氨基甲酸酯基(urethane groups)、酰基氨基甲酸酯基、卤代芳烃基、硝基芳烃基、肟基、脂族硝基、硫脲基、内酯基、胍基和脒基。
66.权利要求63的方法，其中所述官能化试剂选自水、缩水甘油、二烯丙胺、乙二醇、丙烯酸羟乙基脂、2-巯基乙胺、2-硒醇基乙胺、氨基硫脲、氨基脲、2-羟基乙醛和4-羟基硝基丁烷。
67.一种制品，所述制品包括至少一种固化组合物，所述固化涂层包含组分A、B和C的固化反应产物(i)组分A包至少含一种具有式I的结构单元的官能化多芳基化合物 式(I)其中各R1独立为C1-C12烷基，n等于0-3，所述官能化多芳基化合物还包含选自羧基、环氧基、环硫基、脂族羟基、醛基、缩醛基、缩酮基、硫缩醛基、硫缩酮基、酮基、硫酮基、氰基、异氰基、酰胺基、胺基、叠氮基、肼基、偶氮基、巯基、硒醇基、二硫基、二硒基、甲硅烷基醚基、甲硅烷基酯基、硅烷基、烯基、活化烯基、氨基甲酸酯基(urethane groups)、酰基氨基甲酸酯基(acylurethane groups)、卤代芳烃基、硝基芳烃基、肟基、脂族硝基、硫脲基、内酯基、胍基和脒基的活性端基；(ii)组分B包含至少一种具有一个或多个官能团的有机物质，所述官能团对组分A的官能化多芳基化合物中的活性端基具有化学活性；和任选的(iii)组分C，其包含一种或多种催化剂，所述催化剂用于促进组分A的官能化多芳基化合物和组分B的有机物的化学反应。
68.一种官能化多芳基化合物，所述多芳基化合物包含式I的结构单元 式(I)其中各R1独立为C1-C12烷基，n等于0-3，所述官能化多芳基化合物是线性或分支的，所述官能化多芳基化合物还包含选自羧基、环氧基、环硫基、脂族羟基、醛基、缩醛基、缩酮基、硫缩醛基、硫缩酮基、酮基、硫酮基、氰基、异氰基、酰胺基、胺基、叠氮基、肼基、偶氮基、巯基、硒醇基、二硫基、二硒基、甲硅烷基醚基、甲硅烷基酯基、硅烷基、烯基、活化烯基、氨基甲酸酯基(urethane groups)、酰基氨基甲酸酯基(acylurethane groups)、卤代芳烃基、硝基芳烃基、肟基、脂族硝基、硫脲基、内酯基、胍基和脒基的活性端基。
69.权利要求68的官能化多芳基化合物，其中所述官能化多芳基化合物是多芳基化合物低聚物，使用凝胶渗透色谱法并以聚苯乙烯为分子量标准物测出其重均分子量是约500至约15000克/摩尔。
70.权利要求68的官能化多芳基化合物，其中所述至少一种活性端基衍生自选自环氧取代的脂族羟基化合物、环氧取代的芳族羟基化合物、环氧取代的脂族胺、环氧取代的芳族胺、烯醇、丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸羟基芳基酯、氨基苯酚、氨基醇及其混合物的官能化试剂。
71.权利要求68的官能化多芳基化合物，其中所述官能化试剂选自缩水甘油、烯丙胺、(甲基)丙烯酸羟基烷基脂、2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、4-胺基丁醇、二乙醇胺、三乙醇胺、4-氨基苯酚、4-二甲基氨基苯酚、甲基丙烯酸2-羟乙基脂、乙基丙烯酸3-羟丙基脂和烯丙醇中的至少一种。
72.权利要求68的官能化多芳基化合物，所述多芳基化合物还包含衍生自至少一种支化剂的结构单元。
全文摘要
一种包含组分A、B和任选的C的组合物，其中组分A包至少含一种具有端羧基的多芳基化合物或官能化多芳基化合物。组分B是能与组分A中的活性端基反应的有机物质，组分C是催化剂或催化剂的混合物。具有端羧基或官能化多芳基化合物可通过溶液聚合法制备，其中化学计量过量的二酰氯与二羟基取代的芳族化合物(如间苯二酚)在有机碱存在下反应生成氯羰基取代的多芳基化合物中间体，所述氯羰基可进一步转化为包括羧基和环氧基在内的各种活性端基。
文档编号C08K5/00GK1930208SQ200580007931
公开日2007年3月14日 申请日期2005年1月4日 优先权日2004年1月17日
发明者A·E·阿卡, R·克尼格尔, G·D·默费尔德 申请人:通用电气公司