含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物的制作方法

专利名称：含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物、含有上述接枝共聚物组合物的阻燃剂以及含有上述接枝共聚物组合物的阻燃性树脂组合物。
背景技术：
聚碳酸酯类树脂由于具有优异的耐冲击性、耐热性、电特性等而广泛地作为电气/电子部件、OA仪器、家庭用品或建筑材料使用。聚碳酸类树脂与聚苯乙烯类树脂等相比，具有高的阻燃性，在电气/电子部件、OA仪器等领域为中心的要求高阻燃性的领域中，通过添加各种阻燃性来谋求改善阻燃性，近年来，进行了采用非卤/非磷类阻燃剂进行阻燃化的研究。
作为非卤/非磷类阻燃剂，提出了利用有机聚硅氧烷类化合物(也叫聚硅氧烷)，但却存在难以得到阻燃性和耐冲击性二者都优异的阻燃性树脂组合物的问题。作为利用聚硅氧烷类化合物得到具有耐冲击性的阻燃性树脂组合物的方法，已知以下方法在热塑性树脂中配合复合橡胶类阻燃剂的方法，所述复合橡胶类阻燃剂是将乙烯基类单体接枝聚合到由有机聚硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶构成的复合橡胶上而得到的(例如，参照专利文献1)、在热塑性树脂中配合有机聚硅氧烷类阻燃剂的方法，所述有机聚硅氧烷类阻燃剂是将乙烯基类单体接枝到具有芳香族基团的有机聚硅氧烷和乙烯基类聚合物的复合粒子上而得到的(例如，参照专利文献2)、在热塑性树脂中配合热塑性树脂的方法，所述热塑性树脂是将乙烯基类单体接枝到0.2μm以下的有机聚硅氧烷粒子上而得到的(例如，参照专利文献3、4)等。
在专利文献5中，为了适用于电子照相技术中的感光体导电层材料，以测定导电层的高耐久性/高析像度等性能提高为目的，提出了使用温水或醇等纯化得到的接枝共聚物来减少接枝共聚物中的电解质含量的方法。
专利文献1特开2000-17029号公报专利文献2特开2000-226420号公报专利文献3特开2000-264935号公报专利文献4特开2002-348453号公报专利文献5特开2002-105122号公报发明内容发明要解决的课题本发明提供阻燃性/耐冲击性改良效果优异的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物、非卤/非磷类阻燃剂、使用该接枝共聚物组合物并且阻燃性和耐冲击性优异的树脂组合物。
解决课题的方法本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究的结果发现，通过采用分别以特定量含有卤原子、碱土金属原子以及含硫有机化合物的碱金属盐的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，可以解决上述课题，以至完成了本发明。
即，本发明涉及一种含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其中包括100重量份的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)、和0.02～3.5重量份含硫有机化合物的碱金属盐(B)，并且卤原子含量为1000ppm以下，碱土金属原子含量为3000ppm以下。
另外，本发明涉及一种含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其是向100重量份含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)中添加0.02～3.5重量份含硫有机化合物的碱金属盐(B)而得到的，所述接枝共聚物(A)的卤原子含量为1000ppm以下、碱土金属原子含量为3000ppm以下。
另外，本发明涉及一种含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其中，含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)通过以下方式得到在胶乳状态的有机聚硅氧烷(C)存在下，根据需要将乙烯基类单体(F)进行1步以上的聚合，再与乙烯基类单体(G)进行1步以上的聚合，所述乙烯基类单体(F)包括100～50重量％的分子内具有2个以上聚合性不饱和键的多官能性单体(D)以及0～50重量％其他可以共聚的单体(E)。
作为优选的实施方式，涉及一种含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其中，含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)的卤原子含量为1000ppm以下，碱土金属原子含量为3000ppm以下。
作为优选的实施方式，涉及一种含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其中，将含硫有机化合物的碱金属盐(B)添加到含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)中。
作为优选的实施方式，涉及一种含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其中，碱土金属的含量为200～3000ppm。
作为优选的实施方式，涉及一种含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其中，碱土金属为钙。
作为优选的实施方式，涉及一种含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其中，含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)用溶剂进行洗涤处理。
作为优选的实施方式，涉及一种含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其中，溶剂为水和/或碳原子数为4以下的醇。
作为优选的实施方式，涉及一种含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其中，用以重量计为70倍以下的水对含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)进行洗涤处理。
作为优选的实施方式，涉及一种含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其中，含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(I)用低于40℃的水进行洗涤处理。
另外，本发明涉及上述记载的接枝共聚物组合物的制造方法。
另外，本发明涉及含有上述记载的接枝共聚物组合物的阻燃剂。
另外，本发明涉及配合了选自热塑性树脂、热固性树脂以及弹性体的树脂的上述记载的树脂组合物。
作为优选的实施方式，涉及一种树脂组合物，其中，热塑性树脂为聚碳酸酯类树脂。
发明的效果按照本发明，即使在难以表现出阻燃性的薄壁成型体中，也可以实现高度的阻燃性，同时可以赋予优异的耐冲击性。
具体实施例方式
以下，说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限定于以下说明。
本发明涉及一种含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其中包含100重量份的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)、和0.02～3.5重量份的含硫有机化合物的碱金属盐(B)，并且卤原子含量为1000ppm以下，碱土金属原子含量为3000ppm以下。本发明的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)中的有机聚硅氧烷成分是对最终的成型体赋予耐冲击性、和优选赋予阻燃性的成分。
接枝共聚物(A)优选为100重量份含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物和0.02～3.5重量份含硫有机化合物的碱金属盐(B)的组合物，所述含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物的卤原子含量为1000ppm以下、碱土金属原子含量为3000ppm以下。
本发明的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)优选通过以下方式得到在胶乳状态的有机聚硅氧烷(C)存在下，根据需要将乙烯基类单体(F)进行1步以上的聚合，再与乙烯基类单体(G)进行1步以上的聚合，所述乙烯基类单体(F)包括100～50重量％的分子内具有2个以上聚合性不饱和键的多官能性单体(D)以及0～50重量％其他可以共聚的单体(E)。上述有机聚硅氧烷(C)优选为30重量份以上，更加优选为50重量份以上，并且优选为95重量份以下，更加优选为90重量份以下，上述乙烯基单体(F)为0重量份以上，优选为1重量份以上，并且为10重量份以下，优选为7重量份以下，上述乙烯基类单体(G)优选为5重量份以上，更加优选为10重量份以上，并且优选为70重量份以下，更加优选为50重量份以下，(C)、(F)、(G)合计使用100重量份。在上述有机聚硅氧烷(C)、上述乙烯基类单体(F)、上述乙烯基类单体(G)的上述范围之外使用时，有时难以同时表现出阻燃性和耐冲击性。
处于胶乳状态的上述有机聚硅氧烷(C)可以通过特开2000-226420号公报、特开2000-834392号公报、美国专利第2891920号说明书、美国专利第3294725号说明书等记载的公知的乳液聚合法得到。即，可以通过以下方法得到优选使用均化器等将接枝交联剂与水、表面活性剂一起进行乳化，所述接枝交联剂是1，3，5，7-八甲基环四硅氧烷(D4)为代表的环状硅氧烷和/或二甲基二甲氧基硅烷等具有水解性基团的2官能硅烷；视需要采用的甲基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等2官能以上的烷氧基硅烷；以及视需要采用的巯丙基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷等，然后添加酸，使pH为4以下，优选为3以下，更加优选为2以下，或者添加碱，使pH为8以上，优选为9.5以上，更加优选为11以上，使聚合温度为0℃以上，优选为30℃以上，更加优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，并且为150℃以下，优选为120℃以下，更加优选为95℃以下，优选在氮气等非活性气体氛围下或真空脱气的状态下进行水解/缩合反应。
其中，在聚合上述环状硅氧烷和/或硅烷等时，可以采用如特开昭63-202630号公报、特开昭63-202631号公报、特开平4-258636号公报中公开的使用有机聚合物作为种粒子的方法；特开昭60-088040号公报中公开的使用有机聚硅氧烷胶乳作为种胶乳的方法等，优选采用如WO03/068835号公报中公开的使用对环状硅氧烷具有膨润性的有机聚合物作为种粒子的方法、或者使用胶乳粒径为20nm以下，优选为15nm以下，更加优选为10nm以下的聚合物作为种粒子。
采用上述方法得到的有机聚硅氧烷胶乳含有挥发性的低分子量环状硅氧烷，为了除去它们，可以使用如美国专利第4600436号公报、日本公开专利第2002-249582号公报中公开的蒸汽汽提，或者使用如日本公开专利等2002-121284号公报中公开的添加硅藻土等吸附剂将低分子量环状硅氧烷吸附后进行过滤分离的方法。
作为得到处于胶乳状态的上述聚有机硅氧烷(C)的其他方法，可以使用以下方法如日本公开专利第平11-222554号公报、日本公开专利第2001-288269号公报等所公开，根据需要将直链或支链状的(改性)有机聚硅氧烷与接枝交联剂同时使用，所述直链或支链状的(改性)有机聚硅氧烷优选挥发性的低分子量硅氧烷含量为5％以下，更加优选为1％以下，重均分子量优选为10000以下，更加优选为5000以下，特别优选为3000以下的、末端为羟基、氨基、或者烷氧基、酰氧基等水解性基团、根据需要用巯丙基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧丙基、乙烯基、乙烯基苯基、烯丙基等部分取代的直链或支链状的(改性)有机聚硅氧烷；所述接枝交联剂是具有巯丙基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧丙基、乙烯基、乙烯基苯基、烯丙基等的硅烷等，再添加水、表面活性剂等，通过例如高压均化器等机械地强制乳化成期望的粒径，聚合温度为0℃以上，优选为15℃以上，更加优选为25℃以上，并且优选为100℃以下，更加优选为70℃以下，进一步优选为50℃以下，并且优选与上述环状硅氧烷和/或硅烷等的聚合同样地使用酸或碱将pH调整为同样的范围。另外，使用挥发性的低分子量硅氧烷含量少的有机聚硅氧烷时，通过选择聚合条件，可以得到降低了挥发性低分子量硅氧烷的上述有机聚硅氧烷(C)。
在上述环状硅氧烷和/或硅烷等的聚合、或(改性)有机聚硅氧烷的强制乳液聚合时使用酸性聚合条件时，使用即使在酸性条件下也可以发挥出表面活性能的表面活性剂作为表面活性剂，例如，可以使用烷基硫酸酯的金属盐、烷基磺酸的金属盐、烷基芳基磺酸的金属盐等阴离子型表面活性剂。作为上述金属盐，优选选自碱金属盐、特别是钠盐、钾盐。最为优选十二烷基苯磺酸钠。另外，也可以使用以聚氧乙烯十二烷基醚为代表的聚氧化烯烃烷基醚、以聚氧乙烯壬基苯基醚为代表的聚氧化烯烃芳基醚、以聚氧乙烯硬脂酸酯为代表的聚氧化乙烯高级脂肪酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子型表面活性剂等非离子表面活性剂，或者同时使用上述阴离子型表面活性剂。
作为用于形成酸性条件的酸，可以使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸，也可以使用十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸、三氟乙酸等有机酸。以十二烷基苯磺酸为代表的烷基芳基磺酸不仅可以作为酸成分，还具有作为表面活性剂的功能，因此根据情况有时可以仅使用其即可，故优选使用。但并不限定于此，这些酸、表面活性剂可以分别单独使用，也可以多个成分组合使用，任意一种均可。在酸性条件下聚合结束后，根据需要将胶乳在室温附近熟化数小时以上，将有机聚硅氧烷高分子量化后，添加氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨等无机碱、烷基胺、烷基氢氧化铵等有机碱，将体系中和成pH为5～8，由此可以停止硅氧烷的聚合。
同样地，使用碱性聚合条件时，可以使用即使在碱性条件下也可以发挥表面活性能的表面活性剂作为表面活性剂，例如，优选使用十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵等烷基三甲基溴化铵、二(十二烷基)二甲基溴化铵等二烷基二甲基溴化氨等阳离子型表面活性剂。另外，如上所述，可以使用非离子型表面活性剂，也可以同时使用。作为用于形成碱性条件的碱，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱、烷基氢氧化铵等有机碱。特开2001-106787号公报记载的十六烷基三甲基氢氧化铵等四有机基氢氧化铵具有阳离子型表面活性剂和碱两种功能，根据情况有时可以只使用它，故优选使用。但是，并不限定于此，这些碱、表面活性剂可以分别单独使用，也可以多个成分组合使用，任意一种均可。碱性条件下的聚合结束后，根据需要进行熟化，与上述同样地用硫酸等无机酸或乙酸、十二烷基苯磺酸等有机酸等中和体系，由此可以停止硅氧烷的聚合。
胶乳状态的有机聚硅氧烷(C)的平均粒径优选为0.008～0.6μm，更加优选为0.01～0.3μm。多数情况下难以稳定地获得平均粒径不足0.008μm的粒子，超过0.6μm时，最终成型体的阻燃性或耐冲击性有可能变差。
本发明中使用的乙烯基类单体(F)是为了提高阻燃化效果和耐冲击性改良效果而使用的，其包含100～50重量％、优选100～80重量％的分子内具有2个以上聚合性不饱合键的多官能性单体(D)，以及0～50重量％、优选0～20重量％的其他可以共聚的单体(E)。多官能性单体(D)的量过少时，或可以聚合的单体(E)的量过多时，任何一种情况下，最终得到的接枝共聚物的耐冲击性改良效果都有降低的倾向。
作为多官能性单体(D)的具体例，可以举出，甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二乙烯基苯等。这些可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
作为能够共聚的单体(E)的具体例，可以举出，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类单体、丙烯腈等氰化乙烯基类单体、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类单体等。这些可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
本发明中使用的乙烯基单体(G)是为了确保本发明的含有有机聚硅氧烷接枝共聚物(A)和热塑性树脂的相容性并使接枝共聚物均匀地分散在热塑性树脂中而使用的成分。作为具体的单体，可以举出，与上述乙烯基类单体(F)中的其他可以共聚的单体(E)同样的单体。这些可以单独使用，也可以同时使用2种以上。根据需要，可以同时使用衣康酸、(甲基)丙烯酸酸、富马酸、马来酸等含有羧基的乙烯基类单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基团的乙烯基类单体、甲基丙烯酸酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯等含有羟基的乙烯基类单体等含有官能团的乙烯基类聚合物。
作为上述乙烯基类单体(F)、乙烯基类单体(G)聚合时使用的自由基聚合引发剂，没有特别的限定，可以使用，例如，2，2’-偶氮二异丁腈、过硫酸钾等热分解型引发剂、以及叔丁基过氧异丙基碳酸酯、对烷过氧化氢、氢过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、叔己基过氧化物等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸钾等无机过氧化物这样的过氧化物、和甲醛合次硫酸氢钠、葡萄糖等还原剂、以及根据需要采用的硫酸铁(II)等过渡金属盐、另外根据需要采用的乙二胺四乙酸二钠等螯合剂等同时使用的氧化还原型引发剂体系。使用氧化还原型引发剂体系时，可以在上述过氧化物基本上不会分解的低温下进行聚合，更为优选在宽范围内设定聚合温度。
相对于100重量份使用的乙烯基类单体(F)，上述自由基聚合引发剂的使用量优选为0.005重量份、更加优选为0.01重量份、进一步优选0.04重量份以上，并且优选20重量份、更加优选10重量份、进一步优选5重量份以下。上述自由基聚合引发剂的量少时，反应速度低，生产效率有变差的倾向，过多时，反应中的发热变大，生产变得困难，或者最终得到的成型体的强度有降低的倾向。对于乙烯基类单体(G)也是同样的。
上述乙烯基类单体(F)、乙烯基类单体(G)聚合时，根据需要，可以使用优选5重量份以下的叔十二烷基硫醇等链转移剂。
在有机聚硅氧烷(C)为胶乳状时，上述乙烯基类单体(F)、乙烯基类单体(G)的聚合优选通过乳液聚合进行。进行乳液聚合时，从生产性的观点来看，得到的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)的胶乳的优选的固体成分浓度为10重量％以上，更加优选为20重量以上，进一步优选为30重量％以上，另外，从胶乳的稳定性的观点来看，优选为70重量％以下，更加优选为55重量％以下。此时的聚合时的聚合温度、压力、脱氧等条件可以使用本领域技术人员知晓的范围。
这样，通过乳液聚合以胶乳状得到含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)时，通过添加氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化铝等二价以上金属盐凝固后，可以通过热处理/脱水/干燥从水性介质中分离(凝固法)。作为上述二价以上的金属盐，特别是，从可以经济而廉价地得到，以及在处理上的安全性和对环境的考虑这些观点来看，优选使用氯化钙、铝化镁为代表的碱土金属的卤化物盐、或者硫酸镁。
这样，回收的本申请的树脂组合物中使用的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)可以使用于本申请发明，但本申请发明的共聚物组合物优选控制卤原子含量、特别是氯原子含量为1000ppm以下，优选为700ppm以下，更加优选为400ppm以下，进一步优选为200ppm以下，并且，碱土金属含量，特别是钙原子含量和/或镁原子含量控制在3000ppm以下，优选为2000ppm以下，更加优选为1700ppm以下，进一步优选为1000ppm以下。卤原子含量和碱土金属原子含量比上述多时，难以充分表现出阻燃性，不为优选。碱土金属含量少的在阻燃性方面是优选的，但是，在某种量时，阻燃性能的改良效果有饱和的倾向，另外，为了减少其而导致的步骤复杂化，或者在洗涤溶剂(水或醇等)的使用量的增加等方面看，优选可以超过200ppm，更加优选为250ppm以上，进一步优选为300ppm以上，最优选为400ppm以上。将卤原子含量以及碱土金属原子含量降低到上述值的方法没有限定，但优选使用溶剂进行洗涤处理。
作为上述溶剂，为了提高洗涤效率，优选水或甲醇、乙醇、异丙醇等碳原子数为4以下的醇，特别优选水、甲醇。采用溶剂的洗涤处理可以举出，在将包含含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)的胶乳进行凝固/热处理后进行脱水时，优选使用水和/或甲醇进行洗涤的方法。另外，还可以预先使接枝共聚物满足这些值，是优选的实施方式。另外，作为预先将接枝共聚物调整为这些值的方法，可以采用将回收的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)在干燥前或干燥后再分散于上述溶剂、优选水和/或甲醇中后再进行过滤/干燥的方法等。从经济上、环境负荷的观点来看，在上述溶剂中优选使用水。
另外，在希望以粉末回收的情况下，使用水以外的溶剂时，使用该溶剂后，在水中再分散/过滤时，有时可以得到良好的粉末。从废水处理量增多的问题来看，上述溶剂、优选为水的使用量优选为70倍以下，更加优选为50倍以下。上述洗涤或再分散时使用的水等溶剂的温度没有特别限制，如果使用室温的溶剂，则可以省略用于温度控制的设备等，因此优选。
再者，使用水作为溶剂时，使用高温的水时，含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)发生二次凝聚而使分散液的操作性变差，或者粗粒增大等得到的粉末的特性变差，因此，优选使用低于40℃，更加优选为35℃以下，尤其是室温的水。作为降低卤原子以及碱土金属原子的其他方法，可以举出在包含含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)的胶乳中添加甲乙酮等具有若干水溶性的有机溶剂，将胶乳中的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)成分萃取到有机溶剂层中，分离有机溶剂层后与水混合，使含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)成分析出等方法。
通过将上述含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)的胶乳进行喷雾干燥可以回收含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)，而此时也可以将卤原子和碱土金属原子降低到上述的量。
在喷雾干燥法中，如上所述，由于没有必要使用二价以上的金属盐来进行凝固，因此通过选择在聚合时选择的原料可以在喷雾干燥结束的时刻回收不含卤原子和碱土金属原子或含量极少的粉末，但此时，聚合时使用的副原料类全部与含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)一起存在，它们有时会在最终与热塑性树脂或热固性树脂、特别是聚碳酸酯类树脂进行混炼/成型时，引起树脂的分解或着色等问题。因此，从可以在脱水时分离上述副原料类，并且在最终的混炼/成型时引起问题少的观点来看，优选使用凝固法。
但是，有必要采用喷雾干燥法回收含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)时，优选将得到的粉末进一步再分散于水、甲醇、乙醇等溶剂中后再进行过滤/干燥的方法等来洗涤。
本发明中使用的含硫有机化合物的碱金属盐(B)通过与含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)同时使用，可以协同地使用阻燃性达到良好。上述碱金属盐(B)可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
作为上述含硫有机化合物的碱金属盐(B)，优选举出，磺酸金属盐、硫酸单酯金属盐、磺酰胺金属盐等。其中，从阻燃性的观点来看，优选使用磺酸金属盐，特别优选使用(烷基)芳香族磺酸金属盐、全氟烷烃磺酸金属盐、脂肪族磺酸金属盐、二芳基砜磺酸金属盐(ジアリ一ルスルホンスルホン酸金属塩)、烷基硫酸金属盐。作为上述金属盐的金属，可以举出钠、钾、锂、铷、铯等，优选使用钠或钾。
作为磺酰胺金属盐的具体例子，可以举出，糖精的钠盐、N-(对甲苯磺酰基)对甲苯磺酰亚胺的钠盐、N-(N’-苄基氨基羰基)磺酰亚胺的钠盐、N-(苯基羧基)磺酰亚胺的钠盐等；作为(烷基)芳香族磺酸金属盐，可以举出，十二烷基苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、二氯苯磺酸钠、苯磺酸钠等；作为全氟烷烃磺酸金属盐，可以举出，全氟丁烷磺酸钾、全氟甲基丁烷磺酸钾等；作为脂肪族磺酸金属盐，可以举出，十二烷基磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等；作为二芳基砜磺酸金属盐，可以举出，二苯砜-3-磺酸钾、4，4’-二溴二苯砜-3-磺酸钾、4-氯-4’-硝基二苯砜-3-磺酸钾、二苯砜-3，3’-二磺酸钾等；作为烷基硫酸金属盐，可以举出，十二烷基硫酸钠等。
上述中，从完全不含卤素以及少量含有时阻燃性变得良好的观点来看，特别优选使用二苯砜-3-磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠。由于可以在工业上廉价地获得并利用，因此最为优选以十二烷基苯磺酸为代表的(烷基)芳香族磺酸的钠盐。
相对于含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)100重量份，上述含硫有机化合物的碱金属盐(B)在0.02重量份以上(优选为0.05重量份以上，更加优选为0.1重量份以上)、并且在3.5重量份以下(优选为2重量份以下，更加优选为1.0重量份以下)使用。
如果氯和碱土金属的含量减少，在将该共聚物组合物配合到热塑性树脂中时，发现该树脂组合物的阻燃性有降低的倾向。另一方面，在含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物中含有特定量的上述含硫有机化合物的碱金属盐时，如果氯和碱土金属类的含量减少，阻燃性、强度有提高的倾向。在阻燃性、强度、特别是阻燃性的改良效果中，其效果在不使用减少氯和碱土金属的含量的方法而是比本申请发明的范围多时虽然有时也可以发现这些特性的改良效果，但使用于本申请发明的特定的含量的物质时，特别可以发现改良效果。通过上述含硫有机化合物的碱金属盐(B)的存在，根据情况，虽然有时会发现树脂组合物的强度的降低效果，但在阻燃性的改良效果优异、并取得强度和阻燃性的平衡这一点上来看，优选的范围是上述范围。比上述范围少时，阻燃性改良效果少或几乎没有，多时，相反地，阻燃性恶化，因此不优选。
本发明的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物可以配合在热塑性树脂或热固性树脂、弹性体等树脂中使用，优选作为用于热塑性树脂或热固性树脂的阻燃剂使用。本发明的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物配合在热塑性树脂或热固性树脂中得到的树脂组合物可以作为对最终得到的成型体赋予高度的阻燃性和耐冲击性的阻燃性树脂组合物使用。
本发明的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物相对于热塑性树脂或热固化性树脂的使用量为，每100重量份这些树脂为0.1重量份以上，优选为1重量份以上，并且为20重量份以下，优选为10重量份以下，更加优选为6重量份以下。超过上述范围时，不能表现出阻燃性，另外，在热塑性树脂的情况下，熔融时的流动性有时降低，低于上述范围时，有不能同时表现出阻燃性/耐冲击性的倾向，不优选。
作为上述热塑性树脂或热固性树脂，特别是使用聚碳酸酯类树脂时，容易表现出阻燃性，因此优选。上述聚碳酸酯类树脂的概念是相对于聚碳酸酯树脂和其他的树脂的总量，含有50重量％以上的聚碳酸酯树脂，优选含有70重量％以上，实质上最为优选单独为聚碳酸酯树脂的情况。这里，所谓单独为聚碳酸酯树脂，是指至少含有95重量％以上的聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂为上述比例时，可以平衡性良好地获得良好的阻燃性和耐冲击性，聚碳酸酯树脂的比例越高，其效果越好。另外，作为上述聚碳酸酯类树脂，虽然也可以使用聚酯-聚碳酸酯树脂等的共聚物，但此时，全部树脂中的聚碳酸酯单元的比例调整为与上述同样。作为聚碳酸酯类树脂中含有的其他树脂，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等聚酯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、丁二烯-苯乙烯共聚物(HIPS)树脂、丙烯腈-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、丙烯腈-丁二烯橡胶-α-甲基苯乙烯共聚物树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物树脂、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物(AAS)树脂等。
本发明的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物和热塑性树脂或热固性树脂的混合，可以通过采用亨舍尔混合机、带式混合机(リボンブレンダ一)等混合后，用辊、挤出机、捏合机等熔融混炼来进行。
此时，可以配合通常使用的配合剂，即，抗氧剂、滴落防止剂(滴下防止剤)、高分子加工助剂、阻燃剂、耐冲击性改良剂、增塑剂、润滑剂、紫外线吸收剂、颜料、玻璃纤维、填充剂、高分子润滑剂等。特别是，作为UL-94试验等燃烧试验时的滴落(drip)防止剂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟树脂，其量为每100重量份热塑性树脂或热固性树脂优选2重量份以下，更加优选为1重量份以下，进一步优选为0.6重量份以下，并优选在0.1重量份以上的范围使用时，在滴落成为问题时，可以得到其防止效果，因此优选。
作为本发明的阻燃性树脂组合物的成型方法，在由本发明的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物和热塑性树脂得到时，可以使用通常的热塑性树脂组合物的成型中使用的成型法，即，注塑成型法、挤出成型法、吹塑成型法、压延成型法等。另外，在由热固性树脂得到时，可以使用将本发明的阻燃性树脂组合物导入模具中后通过加热等来固化的方法等。
得到的成型品具有优异的耐冲击性和阻燃性。
实施例基于实施例具体地说明本发明，但本发明并非仅限定于这些实施例。以下，“份”表示“重量份”。另外，以下的实施例和比较例中的测定和试验按照如下进行。
用120℃的热风干燥器将胶乳干燥1小时，求出固体成分量，用100×固体成分量/添加的单体量(％)算出。
在胶乳状态下测定接种聚合物(seed polymer)、有机聚硅氧烷粒子和接枝共聚物的体积平均粒径。使用日机装株式会社制造的MICROTRACUPA150作为测定装置，测定体积平均粒径(μm)。
通过气相色谱(GC)分析求出。向胶乳中添加甲乙酮进行萃取，添加八甲基三硅氧烷作为内部标准。柱使用填充了Silicone DC-550，20wt％クロモソルブWNAW#60-80的3mmφ×3m柱，用气相色谱GC-14B((株)岛津制作所制造)实施。通过分析八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)的量而求出，将这些总量相对于树脂固体成分的比例作为挥发性硅氧烷含有率。
在氦气氛围下，使用理学电机工业株式会社制造的SPECTORO能量分散型荧光X射线分析装置XEPOS将3g粉末进行定量分析。
将添加溶剂进行再分散/过滤后的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物静置干燥，用网孔0.45mm的筛子将得到的干燥粉末分级，将(筛子上残留的重量)/(筛前总重量)(百分比)作为粗粒量。
依据ASTM D256，使用带凹口1/8英寸的棒通过在0℃下的艾佐德冲击试验进行评价。
通过UL94V进行评价。
(参考例)聚丙烯酸丁酯类接种聚合物(SD-1)的制造在具有搅拌机、回流冷却器、氮气吹入口、单体追加口、温度计的5口烧瓶中，混合400重量份水以及12重量份(固体成分)十二烷基苯磺酸钠水溶液(花王株式会社制造，ネオペレツクスG15)后，升温至50℃，液体温度达到50℃后，进行氮气置换。然后添加10重量份丙烯酸丁酯、3重量份叔十二烷基硫醇。30分钟后，添加0.01重量份(固体成分)对烷过氧化氢、0.3重量份甲醛合次硫酸氢钠(SFS)、0.01重量份乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、0.0025重量份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，搅拌1小时。经3小时连续追加90重量份丙烯酸丁酯、27重量份叔十二烷基硫醇以及0.09重量份(固体成分)对烷过氧化氢的混合液。然后，进行2小时的后聚合，得到含有粒径0.03μm、聚合转化率为90％(将叔十二烷基硫醇视为原料成分)的接种聚合物(SD-1)的胶乳。
(参考例2、3)有机聚硅氧烷粒子(S-1、2)的制造以表1所示的组成通过均混器在7500rpm下搅拌5分钟，制备聚硅氧烷乳液。另外，将相当于表1所示量的固体成分的接种聚合物(SD-1)胶乳加入到具有搅拌机、回流冷却器、氮气吹入口、单体追加口、温度计的5口烧瓶中。将先前的硅氧烷乳液一并添加到该烧瓶中。在氮气气流下边搅拌体系边经一小时从35℃升温到80℃，然后添加1重量份(固体成分)的10％十二烷基苯磺酸(DBSA，花王株式会社制造，ネオペレツクスGS)水溶液。反应15小时，冷却至25℃，放置20小时后，用3％的氢氧化钠水溶液将体系的pH调整为6.5，结束反应，得到含有有机聚硅氧烷粒子(S-1、2)的胶乳。测定聚合转化率、有机聚硅氧烷粒子的胶乳的粒径，结果示于表1。
表1

(参考例4)有机聚硅氧烷粒子(S-3)的制造以表1所示组成通过均混器在10000rpm下搅拌5分钟后，在高压均化器中以500bar的压力通过3次，制备聚硅氧烷乳液。将该乳液迅速地一并加入到具有回流冷却器、氮气吹入口、单体追加口、温度计的5口烧瓶中。边充分搅拌体系，边在30℃下反应6小时。然后冷却到23℃，放置20小时后，用氢氧化钠将体系的pH恢复到6.8，终止聚合，得到含有聚有机硅氧烷粒子(S-3)的胶乳。测定聚合转化率、有机聚硅氧烷粒子的胶乳粒径，结果示于表1。
(参考例5～7)有机聚硅氧烷类接枝共聚物(SG-1～3)在具有搅拌机、回流冷却器、氮气吹入口、单体追加口、温度计的5口烧瓶中，加入240重量份离子交换水(包括来自含有有机硅氧烷粒子的胶乳的带入部分)以及表2所示量(其中，表2相当于固体成分)的参考例2～4得到的有机聚硅氧烷粒子(S-1～3)的胶乳，边搅拌体系，边在氮气气流下升温到表2所示温度。到达表2所示温度1小时后，添加0.2重量份甲醛合次硫酸氢钠(SFS)、0.01重量份乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、0.0025重量份硫酸亚铁，然后，一并追加表2所示组成的接枝单体的混合物(MG-1)，继续搅拌1小时。然后，经1小时滴加追加表2所示组成的接枝单体混合物(MG-2)，追加结束后，再继续搅拌2小时，由此得到有机聚硅氧烷类接枝共聚物(SG-1～3)的胶乳。测定接枝部全部的聚合转化率、胶乳的粒径，结果示于表2。
表2

(实施例1～5)有机聚硅氧烷类接枝共聚物组合物(SGC-1～5)在参考例5～7中得到的有机聚硅氧烷类接枝共聚物(SG-1～3)的胶乳中，添加离子交换水，将固体成分浓度调整为15％后，加入表3所示量的2.5％氯化钙水溶液，得到凝固的浆料。再加水将固体成分浓度调整为12％。将得到的凝固浆料加热到95℃，在95℃下保持2分钟后，冷却到50℃，脱水后，使之干燥，得到有机聚硅氧烷类接枝共聚物的粉末。向该粉末中加入500重量份的甲醇，在20℃下使之悬浮后，过滤。
在得到的固体成分中再加入500重量份的水，在20℃下再次悬浮后，过滤，然后使之干燥。氯原子、钙原子含量的定量分析、以及粗粒量的结果示于表3。
接着，在得到的粉末中添加表3所示量的15％的十二烷基苯磺酸钠水溶液(固体成分)，再使之干燥，得到有机聚硅氧烷类接枝共聚物组合物(SGC-1～5)。
表3

(实施例6)有机聚硅氧烷类接枝共聚物组合物(SGC-6)除在甲醇的添加/搅拌/过滤后，再次添加水，不进行搅拌/过滤而使之干燥以外，与实施例5同样地得到有机聚硅氧烷类接枝共聚物组合物(SGC-6)。氯原子、钙原子含量的定量分析以及粗粒量的结果示于表3。
(实施例7～12)有机聚硅氧烷类接枝共聚物组合物(SGC 7～12)脱水后，将400重量份表3所示温度的离子交换水加入到树脂中，使之悬浮，脱水，重复这些操作，直到离子交换水总使用量达到表3所示的量之后，进行干燥，并且不添加甲醇，除此以外，与实施例5同样地得到有机聚硅氧烷类接枝共聚物组合物(SGC 7～12)。氯原子、钙原子含量的定量分析以及粗粒量的结果示于表3。
(比较例1)有机聚硅氧烷类接枝共聚物组合物(SGC’-1)除将甲醇/水的添加量、十二烷基苯磺酸钠的添加量调整为表4所示的量以外，与实施例1同样地得到有机聚硅氧烷类接枝共聚物组合物(SGC’-1)。氯原子、钙原子含量的定量分析以及粗粒量的结果示于表4。
表4

(比较例2～5)有机聚硅氧烷类接枝共聚物组合物(SGC’-2～5)除将甲醇/水的添加量、十二烷基苯磺酸钠的添加量调整为表4所示的量以外，与实施例3同样地得到有机聚硅氧烷类接枝共聚物组合物(SGC’-2～5)。氯原子、钙原子含量的定量分析以及粗粒量的结果示于表4。
(比较例6、7)有机聚硅氧烷类接枝共聚物组合物(SGC’-6、7)除将十二烷基苯磺酸钠的添加量调整为表4所示的量以外，与实施例3同样地得到有机聚硅氧烷类接枝共聚物组合物(SGC’-6、7)。氯原子、钙原子含量的定量分析以及粗粒量的结果示于表4。
(比较例8～11)有机聚硅氧烷类接枝共聚物组合物(SGC’-8～11)除将脱水时的洗涤水量、十二烷基苯磺酸钠的添加量调整为表5所示的量以外，与实施例7同样地得到有机聚硅氧烷类接枝共聚物组合物(SGC’-8～11)。氯原子、钙原子含量的定量分析以及粗粒量的结果示于表5。
表5

(实施例13～24、比较例12～22)阻燃性聚碳酸酯类树脂组合物将3重量份的实施例13～24或比较例1～11中得到的有机聚硅氧烷类接枝共聚物组合物(SGC-1～12、SGC’-1～11)与0.4重量份聚四氟乙烯(ダイキン工业株式会社制造，商品名ポリフロンFA-500)一起配合到100重量份的聚碳酸酯树脂(帝人化成株式会社制造，商品名パンライトL1225WX)。用双轴挤出机(株式会社日本制钢所制造，TEX44SS)在270℃下熔融混炼得到的配合物，制造颗粒。用料筒温度设定为280℃的株式会社フアナツク(FANUC)制造的FAS100B注塑成型机将得到的颗粒制成1/20英寸的阻燃性评价用试验片以及1/8英寸的耐冲击性评价用试验片。使用得到的试验片，按照上述评价方法进行评价，将成型体的耐冲击性和阻燃性的结果合并示于表6～8。
表6

表7

表8

另外，表中的符号简写的意义如下SDBS十二烷基苯磺酸钠D41，3，5，7-八甲基环四硅氧烷DHPDMS硅原子数10以下的环状低分子量硅氧烷的含量为0.7重量％的α，ω-二羟基有机聚硅氧烷DSMA甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷MPrDMS巯丙基二甲氧基甲基硅烷DBSA十二烷基苯磺酸AlMA丙烯酸烯丙酯PMHP对烷过氧化氢MMA甲基丙烯酸甲酯CHP氢过氧化异丙苯CaCl2氯化钙MeOH甲醇H2O离子交换水。
洗涤溶剂的MeOH/H2O表示用甲醇洗涤后再使用水。
由表6～8可知，在阻燃性和耐冲击性这一点上，比较例仅有其中之一是优异的，或者二者都不良好，与此相反，实施例的阻燃性和耐冲击性两者同时优异。
工业实用性作为由本发明的阻燃性树脂组合物得到成型品的用途，没有特别的限制，可以举出，例如，台式电脑、笔记本电脑、打印机、复印机等需要阻燃性的用途。
权利要求
1.一种含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其中包括100重量份含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)、和0.02～3.5重量份含硫有机化合物的碱金属盐(B)，并且卤原子含量为1000ppm以下，碱土金属原子含量为3000ppm以下。
2.一种含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其是向100重量份含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)中添加0.02～3.5重量份的含硫有机化合物的碱金属盐(B)而得到的，所述接枝共聚物(A)的卤原子含量为1000ppm以下、碱土金属原子含量为3000ppm以下。
3.权利要求1或2所述的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其中，含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)通过以下方式得到在胶乳状态的有机聚硅氧烷(C)存在下，根据需要将乙烯基类单体(F)进行1步以上的聚合，再与乙烯基类单体(G)进行1步以上的聚合，所述乙烯基类单体(F)包括100～50重量％的分子内具有2个以上聚合性不饱和键的多官能性单体(D)以及0～50重量％其他可以共聚的单体(E)。
4.权利要求1～3中任意一项所述的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其中，含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)的卤原子含量为1000ppm以下，碱土金属原子含量为3000ppm以下。
5.权利要求1～4中任意一项所述的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其中，将含硫有机化合物的碱金属盐(B)添加到含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)中。
6.权利要求1～5中任意一项所述的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其中，碱土金属的含量为200～3000ppm。
7.权利要求1～6中任意一项所述的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其中，碱土金属为钙。
8.权利要求1～7中任意一项所述的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其中，含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)用溶剂进行洗涤处理。
9.权利要求8所述的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其中，溶剂为水和/或碳原子数为4以下的醇。
10.权利要求9所述的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其中，用以重量计为70倍以下的水对含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)进行洗涤处理。
11.权利要求9或10所述的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其中，含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(I)用低于40℃的水进行洗涤处理。
12.权利要求1～11中任意一项所述的接枝共聚物组合物的制造方法。
13.一种阻燃剂，其含有权利要求1～12中任意一项所述的接枝共聚物组合物。
14.权利要求1～13中任意一项所述的树脂组合物，其中配合了选自热塑性树脂、热固性树脂以及弹性体的树脂。
15.权利要求14所述的树脂组合物，其中，热塑性树脂为聚碳酸酯类树脂。
全文摘要
本发明提供非卤/非磷或者减少了卤素/磷、同时阻燃性和耐冲击性优异的阻燃性树脂组合物。本发明使用含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物，其中含有100重量份含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物(A)、和0.02～3.5重量份含硫有机化合物的碱金属盐(B)，所述接枝共聚物(A)的卤原子含量为1000ppm以下，碱土金属原子含量为3000ppm以下，或者使用卤原子含量为1000ppm以下，碱土金属原子含量为3000ppm以下的含有有机聚硅氧烷的接枝共聚物组合物。
文档编号C08K5/36GK1930236SQ20058000798
公开日2007年3月14日 申请日期2005年3月3日 优先权日2004年3月15日
发明者三枝一范, 刀祢宏司 申请人:株式会社钟化