各向异性成型体及其生产方法和用途的制作方法

专利名称：各向异性成型体及其生产方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种各向异性成型体，及其生产方法和应用，其中它们尤其可用于质子导电型的电解质膜和用于分离方法中的膜。
用于诸如微滤、超滤、反向渗透、电渗析和渗透蒸发等技术目的的膜通常是已知的并可由商业途径得到。这些膜通常是满足其使用目的的，但现有已知的膜是基于颗粒的化学性质或大小进行分离的。目前还没有高装载量、化学稳定和热稳定的膜能基于颗粒的特定形状如长、高和宽的比例进行分离的膜。
其他类型的膜，包括酸掺杂的聚合物膜，由于其优异的化学、热和机械性能，具有广泛的用途，且特别适合用作所谓的PEM燃料电池中的聚合物电解质膜(PEM)。
在所谓的聚合物电解质膜燃料电池(PEM燃料电池)中，碱性的聚吡咯膜用浓磷酸或浓硫酸掺杂并用作质子导体和分离器。
由于聚吡咯聚合物的优异性能，这些聚合物电解质膜当其被加工成膜电极单元(MEU)时，能用于长期操作温度在100℃以上，特别是120℃以上的燃料电池中。高的长期操作温度使提高存在于膜电极单元(MEU)中的基于贵金属的催化剂的活性成为可能。特别地当使用所谓碳氢化合物的重整产品时，重整炉气中一氧化碳含量很高，通常必须通过复杂的气体净化过程除去。提高操作温度使其能在长期内显著地增强高浓度一氧化碳杂质的耐受性。
如在德国专利申请第10234236.9号中，描述了用液体处理聚吡咯膜的方法。然而，所述的文献只描述了含有自由酸的聚合物膜。因此这些膜的一个缺点就是磷酸掺杂膜的耐久性差。特别地当燃料电池的操作温度低于100℃，例如在80℃下时，使用寿命显著缩短。
为解决这些问题，其中导电性基于聚合物电解质的聚合物膜已有记载，例如德国专利申请第10209419号，这些聚合物膜具有更高的耐久性。
由此得到的膜已经表现出良好的性能范围。然而，提高整体的性能范围仍是一个不变的问题。
这个性能范围特别地包括甲醇渗透性，剩余电势和膜的力学性能。
更进一步，在德国专利申请第10209419号描述的制备方法中，其缺点是需要以相对复杂的方式进行掺杂，其中特别地需要大量的手工操作。使用德国专利申请第10209419号描述的制备方法进行具有高耐久性聚合物膜的连续生产是不可能的，或者只有克服很大的困难才有可能。
由于德国专利申请第10209419号中描述的含有酸基团单体的聚合物膜的溶胀，该膜的力学性能变化相当大。例如弹性模量降低到初始值的5％，以致比如聚吡咯膜掺杂后只具有相对低的力学稳定性。进一步，掺杂后的结果是膜的表面积增加了80％。
由于这些有问题的性质，这些膜采用纯手工的方法进行酸掺杂把膜放入到一个酸池中，然后改变液池数次。
这种方法的一个显著问题是液体的消耗量很大。此外根据现有技术的方法适应性很差且需要大量的工作。这里应该注意到的是许多具有高韧性的聚合物膜如聚吡咯膜最初的柔性很差，但酸处理后不可避免柔性增加的同时力学稳定性降低。
进一步，间歇式的生产方法大体上都会有质量稳定性的问题。
因此本发明的一个目的是提供一种能够根据颗粒例如蛋白质的特定形状比如长、高和宽的比例进行分离的膜。这种膜应该能够承受高的力学负载，热稳定和化学稳定，因此有广泛的用途。
本发明的另一目的是提供具有改进的性能范围的聚合物膜，其中特别地是降低了甲醇渗透性，提高剩余电势，增强膜的力学性能。
本发明的再一目的是提供一种能解决前面的问题的方法。该方法将提供一种简单、安全和可靠的方法以制备聚合物膜。
本发明还提供一种方法，该方法能以非常灵活的方式适应处理过程中膜的力学性能的巨大变化，而不会增加方法的复杂性。
进一步该方法将具有特别低的液体消耗量。因此该方法成本更低。
这些目的可以通过制备质子传导型电解质膜的方法得到，该方法具有权利要求1的所有特征。
本发明从而涉及一种制备各向异性成型体的方法，其中含有聚合物的成型体通过一个盛有液体的槽，其中聚合物从一个卷轴解缠然后缠绕到另一个卷轴上，其中所述液体含有含磷酸基的单体和/或含磺酸基的单体。
这里通过本方法，能够制备具有相对稳定质量的膜，其中所述方法的液体消耗量尤其低。此外，该方法能以节省成本的方式进行。
本发明也涉及由该方法得到的各向异性成型体。
该成型体表现出优异的总体性能。该性能范围特别地包括甲醇渗透性，剩余电势和膜的力学性能。由本发明得到的膜能承受很高的力学负载、具有热稳定性和化学稳定性。此外膜具有优异的分离性能。这里膜可以根据颗粒的长、高和宽的比例进行分离。
在纺织领域，上述的工艺在例如染色的情况下是已知的。然而与织物不同，含有聚合物的成型体如膜是不能在短时间内吸收相对大量的液体的。此外，在处理过程中织物基本上保持它们的力学性能，只在发生很小程度的尺寸改变。
同样地根据本发明的解决方法是特别出人意料的，因为该方法适应于含有聚合物成型体例如膜的性能变化。此外，膜只是在非常短的时间内同槽内的液体接触而不会对处理有不利的影响。因此出人意料地，必须假设，在卷起状态也发生液体对含有聚合物的成型体如膜的处理，这些液体和含有聚合物的成型体如膜绞在一起。
依照本发明含有聚合物的成型体被进行处理。含有聚合物的成型体是为本领域技术人员所熟知的。优选的含有聚合物的成型体是聚合物膜。
在含有含磷酸基的单体和/或含磺酸基的单体的液体中，优选的聚合物膜的溶胀至少为3％。溶胀是指膜的重量至少增加3％。溶胀优选至少5％，特别优选至少10％。
溶胀率Q由重量法，由溶胀前膜的质量m0和含磷酸基的单体聚合后膜的质量m2而确定。
Q＝(m2-m0)/m0×100聚合物膜用含有优选至少5wt％的含磷酸基的单体的液体进行处理，处理优选在高于0℃温度下进行，特别是在室温(20℃)和180℃之间。处理也可在高压下进行。这里的限制将基于经济性考虑和技术可能性确定。
用于处理的聚合物膜的厚度通常为5到3000μm，优选10到1500μm，更优选[空白]。由聚合物制备这些膜的方法通常是已知的，其中一些还有商业供应。术语聚合物膜意思是指用于处理的膜包含聚合物，其中这些膜可能还含有通用的添加剂。
根据本发明处理的成型体，优选聚合物膜中含有的优选聚合物包括，但不限于聚烯烃，如，聚氯丁烯，聚乙炔，聚苯撑，聚对亚二甲苯，聚芳基亚甲基，聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯基醚，聚乙烯基胺，聚(N-乙烯基乙酰胺)，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基咔唑，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯基吡啶，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，PTFE和六氟丙烯，和全氟丙基乙烯基醚，和三氟亚硝基甲烷，和烷酯基-全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物，聚三氟氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚丙烯醛，聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，聚氰基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酰亚胺，环烯烃共聚物，特别是降冰片烯；主链中含有C-O键的聚合物，例如聚缩醛，聚甲醛，聚醚，聚氧丙烯，聚环氧氯丙烷，聚四氢呋喃，聚苯醚，聚醚酮，聚酯，特别是聚羟基乙酸，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚羟基苯甲酸酯，聚羟基丙酸，聚新戊内酯，聚己内酯，聚丙二酸，聚碳酸酯；主链中含有C-S键的聚合物，例如聚硫醚，聚苯硫醚，聚醚砜；主链中含有C-N键的聚合物，例如聚亚胺，聚异氰化物，聚醚亚胺，聚醚酰亚胺，聚苯胺，聚芳酰胺，聚酰胺，聚酰肼，聚氨酯，聚酰亚胺，聚吡咯，聚吡咯醚酮，聚吖嗪；液晶聚合物，特别是Vectra，和无机聚合物，如聚硅烷，聚碳硅烷，聚硅氧烷，聚硅酸，聚硅酸盐，硅树脂，聚偶磷氮和聚噻唑。
根据本发明的一个特殊方面，所用的聚合物膜由高温稳定聚合物组成，该聚合物在一个或不同的重复单元里含有至少一个氮，氧和/或硫原子。
在本发明的上下文中，高温稳定聚合物是指作为聚合物电解质，能在燃料电池中高于120℃的温度下长期使用的聚合物。长期意味着依据本发明的膜能在至少120℃，优选至少160℃的温度下使用至少100小时，优选至少使用500小时，而基于初始性能的性能下降不会超过50％，性能可以根据WO 01/18894 A2中描述的方法测定。
用于制备膜的聚合物优选玻璃转化温度或维卡软化温度VST/A/50不低于100℃的聚合物，优选不低于150℃，更特别优选不低于180℃。
特别优选的聚合物是在重复单元中含有至少一个氮原子的聚合物。特别优选的聚合物是每个重复单元含有至少一个含至少一个氮杂原子的芳香环的聚合物。在这类聚合物中，特别优选的是基于聚吡咯的聚合物。这些碱性的聚吡咯聚合物每个重复单元含有至少一个含至少一个氮杂原子的芳香环。根据本发明的一个特殊方面，优选含有聚合物的成型体，特别是聚合物膜，含有至少80wt％，特别地90wt％的聚吡咯。
芳香环优选为含一个到三个氮原子的五元或六元环，它可以和其他环，特别是另一个芳香环融合。
基于聚吡咯的聚合物含有具有通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重复吡咯单元。


其中Ar是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的四价芳香族或杂芳族基团，Ar1是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的二价芳香族或杂芳族基团，Ar2是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的二价或三价芳香族或杂芳族基团，Ar3是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的三价芳香族或杂芳族基团，Ar4是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的三价芳香族或杂芳族基团，Ar5是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的四价芳香族或杂芳族基团，Ar6是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的二价芳香族或杂芳族基团，Ar7是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的二价芳香族或杂芳族基团，Ar8是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的三价芳香族或杂芳族基团，Ar9是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的二价或三价或四价芳香族或杂芳族基团，Ar10是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的二价或三价芳香族或杂芳族基团，Ar11是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的二价芳香族或杂芳族基团，X是相同或不同的，各自可以是联有氢原子的，含有1-20个碳原子的氧、硫或氨基基团，优选支化或未支化的烷基或烷氧基，或芳基作为次级基团，R是相同或不同的，可以是氢，烷基或芳基，但前提为R须是一个通式为XX的二价基团，n，m各自是大于或等于10的整数，优选大于或等于100。
依据本发明优选的芳香族或杂芳族基团源自苯，萘，联苯，二苯醚，二苯甲烷，二苯基二甲基甲烷，二苯酮，二苯砜，噻吩，呋喃，吡咯，噻唑，噁唑，咪唑，异噻唑，异噁唑，吡唑，1，3，4-噁二唑，2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，4-三唑，2，5-二苯基-1，3，4-三唑，1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑，1，2，4-噁二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，4-三唑，1，2，3-三唑，1，2，3，4-四唑，苯并[b]噻吩，苯并[b]呋喃，吲哚，苯并[c]噻吩，苯并[c]呋喃，异吲哚，苯并噁唑，苯并噻唑，苯并咪唑，苯并异噁唑，苯并异噻唑，苯并吡唑，苯并噻二唑，苯并三唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，咔唑，吡啶，联吡啶，吡嗪，吡唑，嘧啶，哒嗪，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，4，5-三嗪，四嗪，喹嗪，异喹嗪，喹喔啉，喹唑啉，噌啉，1，8-萘啶，1，5-萘啶，1，6-萘啶，1，7-萘啶，酞嗪，吡啶并嘧啶，嘌呤，蝶啶或喹嗪，4H-喹嗪，二苯迷，蒽，苯并吡咯，苯并氧杂噻二唑，苯并噁二唑，苯并吡啶，苯并吡嗪，苯并吡嗪啶，苯并嘧啶，苯并三嗪，吲哚嗪，吡啶并吡啶，咪唑并嘧啶，吡嗪并嘧啶，咔唑，吖啶，吩嗪，苯并喹嗪，吩噁嗪，吩噻嗪，吖嗪，苯并蝶啶，菲咯啉和菲炔，每一个都可以选择性地被取代。
这时，Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11可以在任何位置取代，例如在二苯基的情况下，Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11可以是邻二苯基，间二苯基和对二苯基。特别优选的基团源自苯和联苯，每一个都可以被取代。
优选的烷基是具有1到4个碳原子的短链烷基，例如甲基，乙基，正丙基或异丙基和叔丁基。
优选的芳基是苯基或萘基。烷基和芳基也可以被取代。优选的取代基是卤原子例如氟，氨基，羟基或短链烷基例如甲基或乙基。
优选具有如式(I)的重复单元的聚吡咯，其中重复单元中的原子团X是相同的。
聚吡咯原则上也可以有不同的重复单元，比如由于原子团X不同而不同。然而，优选在同一重复单元中仅具有相同的原子团X。
在本发明进一步的实施方式中，含有重复吡咯单元的聚合物是含有式(I)到(XXII)中至少两种互不相同单元的共聚物或共混物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段，三嵌段)，统计共聚物，周期共聚物，多嵌段共聚物或交替共聚物。
聚合物中重复吡咯单元的数目优选是一个大于或等于10的整数。特别优选的聚合物含有至少100个重复吡咯单元。
在本发明的上下文中，优选含有重复苯并咪唑单元的聚合物。一些极其有利的含有重复苯并咪唑单元的聚合物的例子如下式所示


其中n和m分别是大于或等于10的整数，优选大于或等于100。
优选使用的聚吡咯，特别是聚苯并咪唑，其特征是分子量高。分子量由特征粘度测定，优选至少0.2dl/g，特别地0.8到10dl/g，特别优选1到5dl/g。
进一步优选的聚吡咯聚合物是聚咪唑，聚苯并噻唑，聚苯并噁唑，聚三唑，聚噁二唑，聚噻二唑，聚吡唑，聚喹喔啉，聚吡啶，聚嘧啶和聚四氮芘。
这些聚吡咯的制备方法是已知的，其中一种或几种芳香族四氨基化合物在熔体状态下和一种和几种其中每个羧酸单体至少含有两个酸官能团的芳香族羧酸或其酯反应，形成一种预聚物。得到的预聚物在反应器内固化，然后机械粉碎。粉状的预聚物通常在高至400℃的温度条件下在固相聚合中结束聚合反应。
优选的聚苯并咪唑可由Celanese AG提供，商品名Celazole。
特别优选的是Celanese的Celazole，特别是由德国专利申请第10129458.1号描述的分级方法得到的一种聚合物。
同样优选由德国专利申请第10117687.2号描述的方法得到的聚吡咯。
优选的聚合物包括聚砜，特别是主链中含有芳族和/或芳杂环基团的聚砜。根据本发明的一个特别的方面，优选的聚砜和聚醚砜的根据ISO 1133测定的熔体体积流速MVR 300/21.6小于或等于40cm3/10min，特别地小于或等于30cm3/10min，特别优选小于或等于20cm3/10min。这里优选维卡软化温度VST/A/50为180℃到230℃的聚砜。在本发明的另一个优选实施方案中，聚砜的数均分子量大于30000g/mol。
基于聚砜的聚合物特别地包括含有如通式A，B，C，D，E，F和/或G所示的带联结砜基的重复单元的聚合物
-O-R-SO2-R- (A)-O-R-SO2-R-O-R- (B)-O-R-SO2-R-O-R-R-(C) -O-R-SO2-R-R-SO2-R- (E)-O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-R-(F)O-R-SO2-RSO2-R-R (G)，其中R是相互独立的，相同或不同的芳香族或芳杂族基团，所述的基团前面已有详细的解释。这些基团特别地包括1，2-二苯基，1，3-二苯基，1，4-二苯基，4，4’-联苯基，吡啶，喹啉，萘，菲炔。
在本发明上下文中优选的聚砜包括均聚物和共聚物，例如统计共聚物。特别优选的聚砜含有如式H到N所示的重复单元 其中n＞o
其中n＜o 如前所述的聚砜可根据商品名Victrex 200 P，Victrex 720 P，Ultrason E，Ultrason S，Mindel，Radel A，uRadel R，Victrex HTA，Astrel和Udel从商业途径得到。
同样特别优选聚醚酮，聚醚酮酮，聚醚醚酮，聚醚醚酮酮和聚芳酮。这些高性能聚合物本身已知，可根据商品名VictrexPEEKTM，Hostatec，Kadel从商业途径得到。
也可使用含有酸性基团的聚合物。这些酸性基团特别地包括磺酸基。这里优选使用含有芳香磺酸基的聚合物。
芳香磺酸基是其中磺酸基(-SO3H)和芳基或芳杂基团通过共价键相连的基团。芳基可作为聚合物主链(骨架)的一部分，也可作为侧基的一部分，优选主链中含有芳基的聚合物。磺酸基经常也可以以盐的形式使用。也可使用它们的衍生物，例如酯，特别是甲酯或乙酯，或磺酸的卤化物，这些衍生物可以在膜的处理过程中转化成磺酸。
用磺酸基改性的聚合物优选的磺酸基含量为0.5到3meq/g。这个值根据所谓的离子交换容量(IEC)确定。
为了测定IEC，磺酸基要被转化成游离酸。因此，按已知方式用酸处理聚合物，过量的酸要被洗去。例如，磺化的聚合物首先在沸水中处理2小时。然后刮掉多余的水，样品在真空干燥箱中在压力小于1mbar，温度160℃条件下干燥15小时。然后测定膜的干重。用这种方式干燥的聚合物然后在80℃超过1小时内溶解到DMSO中。然后用0.1M NaOH滴定得到的溶液。然后根据达到平衡点时酸的消耗量和干重计算离子交换容量(IEC)。
这些聚合物为本领域人员熟知。含有磺酸基的聚合物可由例如聚合物的磺化制备。聚合物磺化的方法描述在F.Kucera等人的，PolymerEngineering and Science 1988，Vol.38，No 5，783-792中。这里可选择磺化条件以得到低的磺化度(DE-A-19959289)。
通过高温稳定热塑性树脂的磺化已发展出一类新的非氟化聚合物。例如，已知有磺化聚醚酮(DE-A-4219077，WO96/01177)，磺化聚砜(J.Membr.Sci.83(1993)p.211)或磺化聚苯硫醚(DE-A-19527435)。US-A-6110616描述了丁二烯和苯乙烯的共聚物，然后将其磺化用于燃料电池。
这些聚合物也可以由含有酸性基团的单体的聚合反应得到。例如，如US-A-5422411描述的全氟聚合物可由三氟苯乙烯和磺化改性的三氟苯乙烯共聚制备。
这些全氟磺酸聚合物包括但不限于Nafion(US-A-3692569)。如US-A-4453991中描述的那样，这些聚合物可以制成溶液，然后用作离子聚合物。
优选的含有酸性基团的聚合物包括但不限于US-A-3692569，US-A-5422411和US-A-6110616中描述的磺化聚醚酮，磺化聚砜，磺化聚苯硫醚和含有全氟磺酸基的聚合物。
上面提到的聚合物可以单独使用也可作为混合物(共混物)使用。这里特别优选的是含有聚吡咯和/或聚砜的共混物。使用共混物可以提高力学性能，降低材料成本。
含有聚合物的成型体如聚合物膜也可由其他方法进行进一步的改性，例如在德国专利申请第10110752.8号或WO 00/44816中描述的交联。在一个优选的实施方案中，用于溶胀的由一个碱性聚合物和至少一种共混物组分组成的聚合物膜另外还含有如德国专利申请第10140147.7号描述的交联剂。
此外，如果用于处理的聚合物先按照德国专利申请第10109829.4号描述的方法进行预处理将是有利的。对于含有磷酸基的单体，这个变化方式提高了聚合物膜的吸收量，因而是有利的。
为了制备聚合物膜，可以但不限于挤出上述的聚合物。聚合物膜也可由浇注的方法得到。例如聚吡咯可以溶解在极性非质子溶剂如二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后可由通常的方法制得膜。
为除去溶剂残留，由此得到的膜第一步可用洗液处理。洗液优选选自醇，酮，烃(脂肪族和环脂族)，醚(脂肪族和环脂族)，酯，羧酸，其中上述几类也可被卤化，水，无机酸(例如H3PO4，H2SO4)和它们的混合物。
特别地可使用C1-C10醇，C2-C5酮，C1-C10烃(脂肪族和环脂族)，C2-C6醚(脂肪族和环脂族)，C2-C5酯，C1-C3羧酸，二氯甲烷，水，无机酸(例如H3PO4，H2SO4)和它们的混合物。在这些液体中，特别优选的是水。
根据本发明的一个特别方面，在第一步中使用的液体含有至少70wt％的水。清洗过聚合物膜后，处理液被回收。
清洗后干燥聚合物膜以除去清洗液。干燥按所选处理液体的蒸汽分压进行。通常干燥在常压和20℃到200℃温度范围内进行。也可在真空状态下进行缓和的干燥。除了干燥，也可轻刷膜以除去过量的处理液体。顺序不是严格的。
由于上述的聚合物膜特别是聚吡咯膜的清理除去了溶剂残留，膜的力学性能显著提高。这些性能特别地包括膜的弹性模量，撕裂强度和断裂强度。
因此，同样可通过除去溶剂残留而防止处理液体的污染。
为了实现质子导电性，这些膜用含有磷酸基的单体和/或含有磺酸基的单体掺杂。含有磷酸基的单体和/含有或磺酸基的单体为本领域人员所熟知。这些化合物含有至少一个碳-碳双键和至少一个磷酸基。优选形成碳-碳双键的两个碳原子有至少两个，优选三个键同可以降低双键的位阻的基团相联。这些基团包括但不限于氢原子和卤原子，特别是氟原子。在本发明的上下文中，含有磷酸基的聚合物是由这样的聚合产物得到的，所述的聚合产物由含有磷酸基的单体单独或和其他单体和/或交联剂一起聚合得到的。
含有磷酸基的单体可以包括一个，两个，三个或更多的碳-碳双键。含有磷酸基的单体也可以包括一个，两个，三个或更多的磷酸基。
通常来说，含有磷酸基的单体含有2到20个，优选2到10个碳原子。
用于制备含有磷酸基的聚合物的含有磷酸基的单体优选具有下式结构的化合物
其中R是键，二价C1-C15亚烷基，二价C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自独立地，是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，-CN取代，x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数，y是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数，和/或具有下式结构的化合物 其中R是键，二价C1-C15亚烷基，二价C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自独立地，是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数，和/或具有下式结构的化合物
其中A是结构式为COOR2，CN，CONR22，OR2和/或R2的基团，其中R2是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，R是键，二价C1-C15亚烷基，二价C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自独立地，是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数。
优选的含有磷酸基的单体包括但不限于含有磷酸基的烯烃，例如乙烯基膦酸，丙烯膦酸，丁烯膦酸；含有磷酸基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，例如2-磷酸甲基丙烯酸，2-磷酸甲基甲基丙烯酸，2-磷酸甲基丙烯酸酰胺和2-磷酸甲基甲基丙烯酸酰胺。
特别优选使用可由商业途径得到的乙烯基磷酸，例如可从Aldrich或Clariant GmbH得到的。优选的乙烯基磷酸纯度高于70％，特别地90％，特别优选纯度高于97％。
含有磷酸基单体也可以以随后可转化为酸的衍生物的形式使用，其中转化为酸的过程也可在聚合状态下发生。这些衍生物特别包括含有磷酸基单体的盐，酯，酰胺和卤化物。
用于处理的液体优选含有至少20wt％，特别地至少30wt％，特别优选至少50wt％的含有磷酸基的单体和/或含有磺酸基的单体，该重量比基于混合物的总重。
用于处理的液体可进一步另外含有有机和/或无机溶剂。有机溶剂特别地包括极性非质子溶剂，例如二甲亚砜(DMSO)，酯，例如醋酸乙酯，和极性质子溶剂，例如醇，比如乙醇，丙醇，异丙醇和/或丁醇。无机溶剂特别包括水，磷酸和多聚磷酸。
这些对可处理性有正面的影响。特别是加入有机溶剂可以提高膜对单体的吸收容量。在这些溶液中含有磷酸基单体和/或含有磺酸基的单体含量通常至少为5wt％，优选至少10wt％，特别优选10到97wt％。
根据本发明的一个特殊方面，为了制备含有磷酸基的聚合物，可以使用含有含磺酸基的单体的组合物。
含有磺酸基的单体为本领域的人员所熟知。这些化合物含有至少一个碳-碳双键和至少一个磺酸基。优选形成碳-碳双键的两个碳原子有至少两个，优选三个键同可以降低双键位阻的基团相联。这些基团包括但不限于氢原子和卤原子，特别是氟原子。在本发明的上下文中，含有磺酸基的聚合物是由这样的聚合产物得到的，所述的聚合产物是由含有磺酸基的单体单独或和其他单体和/或交联剂一起聚合得到的。
含有磺酸基的单体可以包括一个，两个，三个或更多的碳-碳双键。含有磺酸基的单体也可以包括一个，两个，三个或更多的磺酸基。
通常来说，含有磺酸基的单体含有2到20个，优选2到10个碳原子。
含有磺酸基的单体优选为具有下式结构的化合物 其中R是键，二价C1-C15亚烷基，二价C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自独立地，是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数，y是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数，和/或具有下式结构的化合物 R是键，二价C1-C15亚烷基，二价C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自独立地，是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数，和/或具有下式结构的化合物 其中A是结构式为COOR2，CN，CONR22，OR2和/或R2的基团，其中R2是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，R是键，二价C1-C15亚烷基，二价C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自独立地，是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，-CN取代，x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数。
优选的含有磺酸基的单体包括但不限于含有磺酸基的烯烃，例如乙烯基磺酸，丙烯基磺酸，丁烯基磺酸；含有磺酸基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物，例如2-磺酸甲基丙烯酸，2-磺酸甲基甲基丙烯酸，2-磺酸甲基丙烯酸酰胺和2-磺酸甲基甲基丙烯酸酰胺。
特别优选使用可由商业途径得到的乙烯基磺酸，例如可从Aldrich或Clariant GmbH得到的。优选的乙烯基磺酸纯度高于70％，特别地90％，特别优选纯度高于97％。
含有磺酸基的单体也可以以其随后可转化为酸的衍生物的形式使用，其中转化为酸的过程也可在聚合状态下发生。这些衍生物特别地包括含有磺酸基单体的盐，酯，酰胺和卤化物。
根据本发明的一个特殊方面，含有磺酸基的单体和含磷酸基的单体的重量比可在100∶1到1∶100之间，优选10∶1到1∶10，特别优选2∶1到1∶2。
根据本发明的进一步的特殊方面，相对于含磺酸基的单体，更优选使用含磷酸基的单体。相应的，特别优选使用含有含磷酸基的单体的液体。
在本发明进一步的实施方式中，在聚合物膜的制备中可以使用能够交联的单体。这些单体可以加入到用于处理膜的液体中。能够交联的单体也可应用于液体处理后的平整结构。
能够交联的单体特别地是含有至少两个碳-碳双键的化合物。优选二烯，三烯，四烯，二甲基丙烯酸酯，三甲基丙烯酸酯，四甲基丙烯酸酯，二丙烯酸酯，三丙烯酸酯，四丙烯酸酯。
特别优选下式的二烯，三烯，四烯， 下式的二甲基丙烯酸酯，三甲基丙烯酸酯，四甲基丙烯酸酯， 下式的二丙烯酸酯，三丙烯酸酯，四丙烯酸酯， 其中R是C1-C15烷基，C5-C20芳基或杂芳基，NR’，-SO2，PR’，Si(R’)2，其中上述基团又可被取代，R’各自独立地，是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，C5-C20芳基或杂芳基，和n至少为2。
上述基团R的取代基优选是卤素，羟基，羧基，羧基，羧酸酯，腈，胺，甲硅烷基或硅氧基。
特别优选的交联剂是甲基丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯，三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸甘油酯，二甲基丙烯酸二脲烷酯，三甲基丙烯酸三甲基丙酯，环氧丙烯酸酯，例如，ebacryl，N’，N-亚甲基双丙烯酰胺，甲醇，丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，二乙烯基苯，和/或双酚A二甲基丙烯酸酯。这些化合物可从商业途径获得，例如可以商品名CN-120，CN104和CN-980从宾夕法尼亚州的SartomerCompany Exton得到。
交联剂的使用是任选的，其中这些化合物通常的用量是0.05到30wt％，优选0.1到20wt％，特别优选1到10wt％，基于含有磷酸基单体的重量确定。
含有含磷酸基单体和/或含磺酸基单体的液体可以是溶液，其中所述液体也可以含有悬浮和/或分散的组分。含有含磷酸基单体和/或含磺酸基单体的液体的粘度可以位于很宽的范围内，其中也可以加入溶剂或升高温度来调整粘度。动态粘度范围优选在0.1到10,000mPa*s，特别在0.2到2000mPa*s，其中这些值可根据例如DIN 53015方法测定。
根据本方法的一个优选实施方案，使含有聚合物的成型体通过盛有液体的槽至少两次，其中含有聚合物的成型体从一个卷轴解缠然后缠绕到另一个卷轴上，在处理过程中通过改变卷轴的转动方向变换含有聚合物的成型体的运动方向。
成形体例如膜通过液槽至少两次，优选至少10次，更优选至少25次，其中通过改变卷轴的转动方向变换膜的运动方向。
成型体通过液体的速度取决于液体的类型和成型体的类型。通常成型体以0.5到100m/min的速度被拖过液槽，特别地1.0到25m/min。
成型体浸入到液体中的程度优选为0.05到10m，特别地0.15m到2m。
根据本方法的一个具体实施方案，全部处理时间从2分钟到10小时，优选从15分钟到3小时。
成型体通过液槽的速度可以一种本身已知的方式控制。这包括但不限于通过转速计或通过测定它们的转速来控制卷轴的转速。
根据本发明的一个具体实施方案，成型体在处理过程中被施加张力。结果可使它能以特别均一、光滑和无褶皱的方式卷起膜。此外，成型体的孔尺寸和各向异性也会受到影响。成型体优选被以下范围的张力处理，0.1到400N，特别地0.2到300N，更优选2.4到120N，但这并不意味着任何限制。
根据膜的宽度，膜通过液槽时带有的张力范围优选为0.5到200N/m，优选1到150N/m，特别优选12到60N/m。这里宽度指的是用液体处理之前，垂直于运动方向上的膜的长度。根据宽度为20cm到200cm的膜，得到优选的张力范围是0.1到400N，特别地0.2到300N，更优选2.4到120N，但这并不意味着任何限制。
根据本发明的一个特殊方面，附着于膜上的液体其中，处理后优选至少1g/m2，更优选至少10g/m2的液体保留在膜上。这个值对应于用液体处理后膜的重量的增加，该增加相对于使用至少一种清洗步骤除去溶剂残留后的干膜重量。
在使用一种清洗液体，例如水处理膜的过程中，优选1到1000ml/m2，特别地5到250ml/m2，特别优选15到150ml/m2，尤其特别优选25到75ml/m2的液体被附着到膜上。过量的液体可任选利用例如卷轴除去。
如果膜用含有磷酸基的单体和/或含有磺酸基的单体掺杂，优选1到1000ml/m2，特别地10到800ml/m2，特别优选50到600ml/m2，尤其特别优选100到400ml/m2附着到膜上。
在液槽中处理后液体附着和渗透到膜上的量可利用膜通过液槽的速度来控制。
液体的量也取决于进行处理时的温度。本方法操作的温度不是严格的，因此可以在大的范围内波动，通常该范围应避免液槽内单体的聚合。然而，通常本方法在0到150℃范围内进行，优选10℃到100℃，其中温度范围取决于液体的物理性质。
根据一个特别的实施方式，液槽中的液体可以根据需要更新或换成另一种液态。例如，污染的液体可以用同类型的新液体替换。所述液体也可以用不同液体替换。利用这种方法，膜既能被清洗，又能被掺杂，而不需要使用不同的设备。该过程可以以间歇或连续的方式进行，其中单一组分的计量加入也是可能的。
根据一个特别的实施方式，液槽中的液体可以循环以保证液体的均一性，以避免例如组成的变化。
盘车特别适合于实现本方法，例如在Dietmar Fries，Ausbildungsmittel，Unterrichtshilfen“Textilveredelung，Beschichten”，Arbeitgeberkreis Gesamttextil AGK(1992)page 2.13中描述了这些盘车。这些设备可以从包括但不限于Mathis AG和Kuester AG通过商业途径得到。
在下文将用附

图1所示的盘车说明本发明，但这些描述并不意味着任何的限制。
聚合物膜(1)例如聚吡咯膜从卷轴(2)上解缠下来然后缠绕到二级卷轴(3)上，并在此过程中例如通过卷轴(4)。膜通过液槽(5)并通过卷轴(6)在槽中转向。在槽中膜用液体处理。离开液槽后经过随后进一步的转向，在缠绕起来之前过量的液体可以任选通过通常由另外的卷轴(7)产生的压力而除去。液体通常附着到聚吡咯膜上，使得在膜的卷起状态液体也可以和其发生作用。
盘车所有和液体接触的部分可以使用防锈的涂层。特别优选地，盘车的组成部分如滚筒，卷轴等可使用稳定塑料涂覆，例如全氟聚合物，聚醚酮和聚醚砜，特别是Etlon。这是特别有利的，特别是在用浓酸掺杂膜时。同样地滚筒和卷轴可以用例如不锈钢制成。
膜的速度和张力可以通过设计成转速计或张力计滚筒的滚筒(4)或(6)进行测定。该设备也可以提供能控制滚筒的速度和转动方向的电子控制系统。例如，当所有的膜(1)从卷轴(2)转移到了第二卷轴(3)时，它可以使设备自动地改变方向。
也可以提供用于控制盘车特别是液槽(5)的温度的装置，其中输入到卷起膜的热量也特别地取决于卷轴(2)和(3)的转动速度。
盘车也可以有一个盖子(8)，它可以密封液槽和卷轴使其与外界环境隔绝。因此可以避免液体的蒸发。当盘车用干燥的空气或氮气清洗后，可以保护吸湿性的液体例如浓磷酸不与湿气接触。
为了进一步提高技术性能，填料特别是质子传导性的填料和附加的酸也可以加入到膜里。这些物质优选在100℃时的特征电导率至少为10-6S/cm，特别地10-5S/cm。可以通过例如将其加入到含有含磷酸基单体和/或含磺酸基单体的液体中而将其加入到膜中。这些添加剂如果是液体形式，也可以在单体聚合后加入。
质子传导型填料的非限定性例子有硫酸盐例如CsHSO4，Fe(SO4)2，(NH4)3H(SO4)2，LiHSO4，NaHSO4，KHSO4，RbSO4，LiN2H5SO4，NH4HSO4。
磷酸盐例如Zr3(PO4)4，Zr(HPO4)2，HZr2(PO4)3，UO2PO4.3H2O，H8UO2PO4，Ce(HPO4)2，Ti(HPO4)2，KH2PO4，NaH2PO4，LiH2PO4，NH4H2PO4，CsH2PO4，CaHPO4，MgHPO4，HSbP2O8，HSb3P2O14，H5Sb5P2O20。
多元酸例如H3PW12O40.nH2O(n＝21-29)，H3SiW12O40.nH2O(n＝21-29)，HxWO3，HSbWO6，H3PMo12O40，H2Sb4O11，HTaWO6，HNbO3，HTiNbO5，HTiTaO5，HSbTeO6，H5Ti4O9，HSbO3，H2MoO4。
硒化物和砷化物例如(NH4)3H(SeO4)2，UO2AsO4，(NH4)3H(SeO4)2，KH2AsO4，Cs3H(SeO4)2，Rb3H(SeO4)2。
磷化物例如ZrP，TiP，HfP。
氧化物例如Al2O3，Sb2O5，ThO2，SnO2，ZrO2，MoO3。
硅酸盐例如沸石，层状硅酸盐，网状硅酸盐，H-钠沸石，H-丝光沸石，NH4-方沸石，NH4-方钠石，NH4-没食子酸盐，H-蒙脱石。
酸例如HClO4，SbF5。
填料例如碳化物，特别是SiC，Si3N4，纤维，特别是玻璃纤维，玻璃粉末和/或聚合物纤维，优选基于聚吡咯的纤维。
尽管膜的正面性能例如高电导率，长寿命和高力学稳定性不会由于加入过大量的添加剂而受到很大损害，质子传导型聚合物膜中可含有通常量的这些添加剂。一般来说，聚合后膜中含有最多80wt％，优选最多50wt％，特别优选最多20wt％的添加剂。
此外，这些膜还可以含有全氟磺酸添加剂(优选0.1-20wt％，更优选0.2-15wt％，非常优选0.2-10wt％)。这些添加剂可以导致性能的提高，如可以提高阴极附近氧的溶解度和扩散，减少铂上磷酸和磷酸盐的吸附。(用于磷酸燃料电池的电解质添加剂，Gang，Xiao；Hjuler，H.A.；Olsen，C.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J..Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electrochem.Soc.(1993)，140(4)，896-902；和磷酸燃料电池中全氟磺酰亚胺作为添加剂，Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl D.；Singh，S.Case Cent.Electrochem.Sci.，Case West.Reserve Univ.，Cleveland，OH，USA.J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90)。
全氟磺酸添加剂的非限定性例子有三氟甲磺酸，三氟甲磺酸钾，三氟甲磺酸钠，三氟甲磺酸锂，三氟甲磺酸铵，全氟己基磺酸钾，全氟己基磺酸钠，全氟己基磺酸锂，全氟己基磺酸铵，全氟己基磺酸，全氟丁基磺酸钾，全氟丁基磺酸钠，全氟丁基磺酸锂，全氟丁基磺酸铵，全氟丁基磺酸铯，全氟己基磺酸三乙铵和全氟磺酰亚胺。
当膜用含有含磷酸基单体和/或含磺酸基单体的液体处理后，膜中的单体可以被聚合。
含有磷酸基的单体的聚合优选通过自由基的机理进行。自由基可以利用热，光化学，化学和/或电化学的方式产生。
例如，当用含有含磷酸基单体和/或含磺酸基单体的液体处理后就可以应用引发溶液。这可以利用现有技术中已知的方法(比如喷射，浸入等)进行。也可以将引发溶液加入到含有含磷酸基单体和/或含磺酸基单体的液体中。
适用的自由基生成剂有，包括但不限于，偶氮化合物，过氧化物，过硫酸盐或偶氮脒类。非限定性的例子有过氧化二苯甲酰，过氧化二异丙苯，异丙苯过氧化氢，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯，过硫酸二钾，过硫酸铵，偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异丁酸胺盐酸盐，苯频哪醇，二苯基衍生物，methyl ethyleneketone peroxide，偶氮二环己基腈，过氧化甲乙酮，过氧化乙酰丙酮，过氧化二月桂酰，过氧化二癸酰，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化酮，过氧化异丁基甲基甲酮，过氧化环己酮，过氧化二苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，叔丁基过氧异丙基碳酸酯，2，5-二(过氧化2-乙基己酰)-2，5-二甲基己烷，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化-3，5，5三甲基己酸叔丁酯，过氧化异丁酸叔丁酯，过氧乙酸叔丁酯，过氧化二异丙苯，1，1-二叔丁基过氧化环己烷，1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷，异丙苯过氧化氢，叔丁基过氧化氢，过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯，和Dupont提供的名为Vazo的自由基生成剂，例如，VazoV50和Vazo WS。
也可以使用射线照射时会产生自由基的自由基生成剂。优选的化合物包括但不限于，α，α-二乙氧基苯乙酮(DEAP，Upjon Corp)，正丁基安息香醚(Trigonal-14，AKZO)，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Igacure 651)，1-苯甲酰环己醇(Igacure 184)，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure 819)和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-苯丙基-1-酮(Irgacure 2959)，以上每个都可以从Ciba Geigy公司得到。
通常自由基生成剂的加入量在0.0001到5wt％之间，特别地0.01到3wt％(根据含磷酸基单体的重量计)。自由基生成剂的量可依据所需的聚合度而变化。
也可用IR或NIR照射来引发聚合反应(IR＝红外，即波长大于700nm的光；NIR＝近红外，也就是波长范围在约700到2000nm或能量范围在约0.6到1.75eV的光)。在这种情况下潮湿的膜也可以被照射。除了引发聚合外辐射还有干燥的作用。
也可用波长小于400nm的紫外线照射引发聚合反应。这种聚合方法是已知的，并且在以下文献中有描述，例如Hans Joerg Elias，Makromolekulare Chemie，第五版，第一卷，492-511页；D.R.Arnold，N.C.Baird，J.R.Bolton，J.C.D.Brand，P.W.M Jacobs，P.de Mayo，W.R.Ware，Photochemistry-An Introduction，Academic Press，New York andM.K.Mishra，Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers，J.Macromol.Sci.-Revs.Macromol.Chem.Phys.C22(1982-1983)409。
也可用β射线、γ射线和/或电子射线照射引发聚合反应。根据本发明的一个具体的实施方式，照射膜的辐射剂量为1到300kGy，优选3到250kGy，尤其特别优选20到200kGy。
含有磷酸基的单体的聚合反应优选在高于室温(20℃)和低于200℃的温度范围内进行，特别地在40℃到150℃，特别优选50℃到120℃。聚合反应优选在常压下进行，但也可在高压下进行。聚合反应导致扁平结构的硬化，其中这种硬化可以用微硬度测量来监测。基于聚合前膜的硬度，由聚合导致的硬度增加优选为至少20％。
根据本发明的一个具体的实施方式，膜具有高的力学稳定性。这个值可由膜的硬度得到，硬度利用根据DIN 50539规定的微硬度测量方法得到。为测定硬度值，用一个Vickers钻石对膜连续施加一个3mN的力20s，然后测定压入深度。由此，在室温下硬度至少为0.01N/mm2，优选至少0.1N/mm2，特别地优选至少1N/mm2，但这并不代表任何的限制。然后力保持在3mN恒定持续5s，然后从压入深度计算蠕变。在优选的膜中，在这样的条件下蠕变CHU0.003/20/5小于20％，优选小于10％，特别地优选小于5％。利用微硬度测量得到的模量YHU至少为0.5MPa，特别地5MPa，尤其特别优选至少10MPa，但这并不代表任何的限制。
根据所需的聚合度，聚合反应后得到的扁平结构是一个自支持的膜。优选聚合度至少为2，特别地至少5，特别优选至少30重复单元，特别地至少50重复单元，尤其特别优选为至少100重复单元。聚合度由使用GPC方法测得的数均分子量Mn确定。由于考虑到要在无任何降解的条件下分离膜中所含的含磷酸基的聚合物的问题，利用不加任何附加聚合物的、含有磷酸基的单体和/或含有磺酸基的单体的聚合得到的样品测定聚合度值。这里，含有磷酸基的单体和自由基引发剂的重量比相对于膜生成的条件保持恒定。根据所使用的含有磷酸基单体，在一个可比较的聚合反应中得到的转化率优选大于或等于20％，特别地大于或等于40％，特别优选大于或等于75％。
膜中所含的含有磷酸基的聚合物优选具有宽的分子量分布。例如，含有磷酸基的聚合物的多分散指数Mw/Mn范围为1到20，特别地优选3到10。
质子传导型膜的水含量优选至多15wt％，特别优选至多10wt％，尤其特别优选至多5wt％。
在此，假设膜的导电性可以基于Grotthus机理，因此体系不需要额外的润湿。因此优选的膜含有部分低分子量的含磷酸基的聚合物。例如，基于含磷酸基的聚合物的重量，聚合度在2到20间的含磷酸基的聚合物的比例可优选至少为10wt％，特别地至少20wt％。
聚合反应可导致层厚的降低。优选自支持膜的厚度为15到1000μm，优选20到500μm，特别地30到250μm。
在第一步中引入到聚合物膜中的单体的第一次聚合后，所得的膜可以再次用含有含磷酸基的单体和/或含磺酸基的单体的液体处理。由此膜中含磷酸基的聚合物含量可能增加。在此应注意到用含磷酸基的单体和/或含磺酸基的单体掺杂膜后，膜的稳定性会下降。然而膜的稳定性必须不能降低到低于由所用设备决定的一个某一定值。然而单体的聚合提高了膜的稳定性，所以掺杂过程可以重复数次以例如提高聚合物膜中的磷酸基含量。
根据本发明的一个具体方面，用含有含磷酸基单体和/或含磺酸基单体的液体处理和随后的单体聚合的组合可进行至少两次，优选至少4次，特别地优选至少6次。
聚合反应后，膜的表面可以用热，光化学，化学和/或电化学的方法交联。膜表面的硬化进一步提高了膜的性能。
根据一个具体方面，膜可以被加热到至少150℃，优选至少200℃，特别优选至少250℃的温度。所述热交联优选在在有氧气存在下发生。在该方法步骤中氧气的浓度通常在5到50体积％，优选10到40体积％，但这并不代表任何的限制。
所述交联也可在IR或NIR(IR＝红外，即波长大于700nm的光；NIR＝近红外，也就是波长范围在约700到2000nm或能量范围在约0.6到1.75eV的光)和/或UV光的照射下发生。另一种方法可用β射线、γ射线和/或电子射线照射。这里辐射剂量优选为5到250kGy，特别地10到200kGy。照射可以在空气或惰性气体中进行。由此膜的使用性能提高，特别是膜的坚牢度。
根据所需的交联程度，交联反应持续的时间可在宽的范围内变化。通常，反应时间的范围为1秒到10小时，优选1分钟到1小时，但这并不代表任何的限制。
根据本发明的一个具体的实施方式，基于膜的总重，膜至少含有3wt％，优选至少5wt％，特别优选至少7wt％的磷(作为磷元素计)。磷的含量可以用元素分析来确定。为此，膜要在110℃真空(1mbar)干燥3小时。
含有磷酸基的聚合物优选磷酸基含量至少5meq/g，特别优选至少10meq/g。这个值由所谓的离子交换容量(IEC)确定。
为了测定IEC，磷酸基要转化成游离酸，测定要在含磷酸基的单体聚合前进行。然后样品用0.1M NaOH滴定。然后根据达到平衡点时酸的消耗量和干重计算离子交换容量(IEC)。
同以前已知的掺杂聚合物膜相比，用本方法得到的聚合物膜具有改进的材料性能。特别地，同已知的掺杂聚合物膜相比它们表现出更好的性能。这特别是由于改进的特征质子电导率，而其特别是由于含磷酸基的聚合物存在所产生的。在温度为120℃时，这种电导率至少为1mS/cm，优选至少21mS/cm，特别地至少5mS/cm。
进一步，在70℃时所述的膜也表现高的电导率。电导率取决于(但不限于)膜中的磺酸基的含量。这个含量越高，在低温时的导电性越好。这里，膜在低温时可以被润湿。由此，用作能量源的化合物例如氢气，可以含有一部分水。然而在很多情况下，由反应生成的水是足够润湿的。
利用四极点排布恒电位模式的交流阻抗频谱和铂电极(线型，直径0.25mm)测定具体的电导度。集电电极间的距离是2cm。所得到的谱图用由并联欧姆电阻和电容组成的简单模式进行分析。磷酸掺杂膜的样品截面在样品装配前立即测量。为了测定温度效应，将测量电池放入到具有所需温度的烘箱中，所述的温度用直接放置在样品旁边的Pt-100热电偶控制。温度一旦达到后，在开始测量之前样品要在此温度下保持10分钟。
在所谓的液体甲醇直接燃料电池中，当用0.5M甲醇操作和温度90℃时，交叉电流密度优选小于100mA/cm2，特别地小于70mA/cm2，特别优选小于50mA/cm2，尤其特别地优选小于10mA/cm2。在所谓的气体甲醇直接燃料电池中，当用2M甲醇操作和温度160℃时，交叉电流密度优选小于100mA/cm2，特别地小于50mA/cm2，尤其特别地优选小于10mA/cm2。
为了测定交叉电流密度，用一个CO2传感器测定阴极释放的二氧化碳的量。交叉电流密度用由此得到的CO2的量计算得出，如P.Zelenay，S.C.Thomas，S.Gottesfeld in S.Gottesfeld，T.F.Fuller“ProtonConducting Membrane Fuel Cells II”ECS Proc.，vol.98-27，300-308页描述的那样。
内部传导型聚合物膜的可能使用领域包括，但不限于，燃料电池，电解，电容和电池系统。根据它们的性能特征，聚合物膜可优选用于燃料电池，特别是直接甲醇燃料电池。
优选的各向异性成型体也可以是能用于例如微滤、超滤、反向渗透、电渗析和全蒸发的膜。这些成型体具体可通过用液体处理后除去含磷酸基的单体而得到。这可通过例如用前面所述的清洗液清洗而实现。
优选的膜的一些孔的形状是各向异性的。因此，这些孔不是圆形，而是具有不同的高和宽的尺寸的形状。这些孔的宽度优选1.5nm到700nm，特别地8nm到400nm，特别优选15nm到200nm。这些孔的高度优选1nm到500nm，特别地5nm到300nm，特别优选10nm到150nm。当从两维考虑时，这里宽度理解为孔的最大的长度尺寸，而高度理解为孔的最小的长度尺寸。宽和高的比例优选为1.2到20，特别地1.5到10，特别优选为2到5。这些值特别地可以用透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)确定。
根据本发明的一个具体方面，优选至少70％，特别优选至少80％的孔具有各向异性的形状。
本发明中的各向异性成型体，例如用于微滤、超滤等的膜，或特别地能用于燃料电池的质子传导型聚合物电解质膜优选具有至少50MPa的最大弹性模量，特别地至少100MPa，特别优选至少150MPa。最大弹性模量和最小弹性模量的比优选至少为1.5，特别地至少1.8，特别优选至少2.1。最大弹性模量通常从负载方向测量值得到，而最小值从垂直于负载方向的值得到。负载方向指的是根据本方法在缠绕到卷轴上的过程中施加张力的方向。弹性模量可根据德国专利申请第10129458.1号中描述的张力试验得到。
本发明将根据下面的实施例进行详尽的说明，但这并不代表任何的限制。
根据德国专利申请第10331365.6号描述的方法生产的具有10m长、36cm宽、55μm厚的PBI膜在温度为70℃时，引入到一个盛有5L的90％强水性乙烯基磷酸(VPA)的槽中。膜丛一个卷轴以3m/min的速度，在0.63N/cm的张力作用下被缠绕到另一个卷轴上。在处理过程中通过改变卷轴的转动方向变换PBI膜的运动方向。膜被掺杂共3小时。掺杂后膜的厚度是105μm。掺杂膜然后以99kJ/kg的辐射剂量照射。
表1室温下的性质(23℃)
权利要求
1.用于制备各向异性成型体的方法，其中含有聚合物的成型体通过一个盛有液体的槽，其中聚合物从一个卷轴上解缠绕然后卷到另一个卷轴上，其特征在于所述液体含有含磷酸基的单体和/或含磺酸基的单体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于含有聚合物的成型体通过盛有液体的槽至少两次，其中含有聚合物的成型体从一个卷轴上解缠绕然后卷到另一个卷轴上，在处理过程中通过改变卷轴的转动方向来变换含有聚合物的成型体的运动方向。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于含有聚合物的成型体是聚合物膜。
4.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于基于所述液体的总重，所述液体含有至少50wt％的含磷酸基的单体。
5.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于含有聚合物的成型体含有聚吡咯。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于含有聚合物的成型体含有至少80wt％的聚吡咯。
7.如前述权利要求3到6中的一项或多项所述的方法，其特征在于处理后液体附着到聚合物膜上。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于至少1g/m2的液体附着到膜上。
9.如前述权利要求3到8中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述聚合物膜首先用含有至少70wt％的水的液体处理，然后聚合物膜再用较低水含量的液体处理。
10.如前述权利要求2到9中的一项或多项所述的方法，其特征在于含有聚合物的成型体通过液体浴至少10次。
11.如前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于含有所述聚合物的成型体以0.5到100m/min的速度通过液体浴。
12.如前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于含有聚合物的成型体通过时基于膜的宽度的张力为0.5到200N/m。
13.如前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于膜被处理15分钟到3小时。
14.如前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述液体中含有至少一种如下式所示的含磷酸基的单体 其中R是键，二价C1-C15亚烷基，二价C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代。Z各自独立地，是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数，y是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数，和/或如下式所示的含磷酸基的单体 其中R是键，二价C1-C15亚烷基，二价C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自独立地，是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数，和/或如下式所示的含磷酸基的单体 其中A是结构式为COOR2，CN，CONR22，OR2和/或R2的基团，其中R2是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，R是键，二价C1-C15亚烷基，二价C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自独立地，是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数。
15.如前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于液体中含有至少一种如下式所示的含磺酸基的单体 其中R是键，二价C1-C15亚烷基，二价C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自独立地，是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，-CN取代，x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数，y是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数，和/或如下式所示的含磺酸基的单体 其中R是键，二价C1-C15亚烷基，二价C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自独立地，是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，-CN取代，x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数，和/或如下式所示的含磺酸基的单体 其中A是结构式为COOR2，CN，CONR22，OR2和/或R2的基团，其中R2是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，R是键，二价C1-C15亚烷基，二价C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自独立地，是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，-CN取代，x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数。
16.如前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述液体含有至少一种能够交联的并且含有至少2个碳-碳双键的单体。
17.如前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述液体含有至少一种分散和/或悬浮的聚合物。
18.如前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，在所得到的质子传导型电解质膜中用液体处理过后得到的含磷酸基的单体被聚合。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，聚合后，所得的膜再次用含有含磷酸基单体和/或含磺酸基单体的液体处理。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，用含有含磷酸基单体和/或含磺酸基单体的液体处理的步骤和随后的单体聚合的组合至少进行4次。
21.如前述权利要求1到17中的一项或多项所述的方法，其特征在于处理后，含磷酸基的单体从膜中被除去。
22.如前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于用盘车来处理含有聚合物的成型体。
23.一种各向异性成型体，可由前述方法1到22中的任意一个得到。
24.如权利要求23所述的各向异性成型体，其特征在于最大弹性模量和最小弹性模量之比至少为2。
25.如权利要求23或24所述的各向异性成型体，其特征在于各向异性成型体含有至少50wt％的含磷酸基的聚合物。
26.如权利要求23或24所述的各向异性成型体，其特征在于各向异性成型体含有孔，孔的尺寸是各向异性的。
27.如权利要求26所述的各向异性成型体，其特征在于孔的宽和高的比例为1.5到5。
28.一种含有含磷酸基的聚合物的质子传导型聚合物膜，其特征在于聚合物膜的最大弹性模量和最小弹性模量之比至少为2。
全文摘要
本发明涉及一种生产各向异性成型体的方法，在该方法中含有聚合物的成型体通过盛有液体的液槽，其含有含至少2个碳原子的化合物，其中聚合物从一个卷轴上解缠下来然后缠绕到另一个卷轴上，液体中含有含磷酸基的单体和/或含磺酸基的单体。
文档编号C08J5/18GK1997690SQ200580023408
公开日2007年7月11日 申请日期2005年5月13日 优先权日2004年5月14日
发明者奥默尔·于恩萨尔, 约尔格·贝拉克 申请人:佩密斯股份有限公司