专利名称：各向异性电路连接用胶粘剂、电路板连接方法及连接体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种各向异性导电性电路连接用胶粘剂、用这些胶粘剂的电路板的连接方法以及电路连接体，更详细地说，涉及一种低温固化性优良且保存稳定性也好同时连接电阻稳定的各向异性导电性电路连接用胶粘剂、用这些胶粘剂的电路板的连接方法以及电路连接体。
背景技术：
近年来，在半导体及液晶显示器等领域为了固定电子元件或进行电路连接，使用有各种粘接材料。在这些用途方面，不断提高其高密度化、高精度化，并且对胶粘剂也要求具有高粘接力及可靠性。
作为电路连接材料，特别是在液晶显示器与TCP或FPC与TCP的连接、以及FPC与印刷电路布线板的连接中，使用有使导电粒子分散到胶粘剂中的各向异性导电性电路连接用胶粘剂。另外，最近，即使在把半导体硅芯片安装到电路板上的场合中，也不用过去的引线键合，而是用倒装焊直接把半导体硅芯片安装到电路板上的所谓进行倒装片安装，这时也开始适用各向异性导电性电路连接用胶粘剂(特开昭59-120436号、特开昭60-191228号、特开平1-251787号、特开平7-90237号公报)。
另外，近年来，在精密电子仪器领域，进行着电路的高密度化并且电极的宽度及电极的间隔也变得极其窄。因此，在用以往的环氧村脂型电路连接用胶粘剂的连接条件下，存在发生布线的脱落、剥离及位置偏差等问题。另外，为了提高生产效率，必须要求在10秒以下能够连接的短连接时间，并且低温快速固化性也成必不可少的条件。由此，在特开平10-273636号公报中公开有使用自由基聚合性物质的电路连接用材料。
但是，当把含有(甲基)丙烯酸酯、磷酸酯化合物等的自由基聚合性物体与导电粒子的胶粘剂放在空气中时，在连接中存在所谓连接电阻升高的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温速固化性优异并保存稳定性好且连接电阻稳定的电路连接用胶粘剂和在高湿度条件下适用期长的各向异性导电性电路连接用胶粘剂以及用这种胶粘剂的电路板的连接方法和连接体。
本发明的各向异性导电性电路连接用胶粘剂，其特征是在把导电粒子均匀地分散而成的树脂薄膜形成物中至少由下述成分构成(1)表面用Ag、Au、Pt覆盖，而从Co、Zn、Cu、Ni的过渡金属不露出表面的导电粒子；(2)具有由自由基所聚合的官能团的化合物；(3)由加热或光产生自由基的固化剂。
(4)磷酸酯化合物。
另外，在上述各向异性导电性电路连接用胶粘剂中，其特征在于所述化合物为从(甲基)丙烯酸脂树脂、马来酸酐缩亚胺树脂、柠康酸酐缩亚胺树脂或萘酚亚胺树脂中所选择的至少一种。
本发明的电路板的连接方法，是使上述各向异性导电性电路连接用胶粘剂介于具有相对向的电路电极的电路板之间，加压具有相对向的电路电极的电路板，同时，根据情况照射光(活化能)把加压方向的电极间进行电气连接的电路板连接方法。
另外，本发明的连接体，是使上述各向异性导电性电路连接用胶粘剂介于具有相对向的电路电极的电路板之间，加压具有相对向的电路电极的电路板，同时把加压方向的电极间进行电气连接的连接体。
本发明的各向异性导电性电路连接用胶粘剂，即使在室温高湿度放置的情况下，也能抑制连接初期、耐湿试验、冷热循环等各种可靠性试验后连接电阻的上升或粘接强度的降低，并表示出优良的连接可靠性。
各向异性导电性电路连接用胶粘剂为在薄膜、被粘接物表面上所形成的各向异性导电性树脂。
另外，本发明是介于具有相对向的电路电极的电路板之间、加压具有相对向的电路电极的衬板，并使加压方向的电极间电气连接的各向异性导电性电路连接用胶粘剂，其特征在于在上述胶粘剂中含有(1)自由基聚合性化合物以及(2)用从由碱性化合物及具有至少一个环氧基的化合物所构成的一组中选择的至少一种化合物进行表面处理的导电粒子。上述各向异性导电性电路连接用胶粘剂最好含有由光或加热产生自由基的化合物或磷酸酯化合物。并且，本发明的各向异性导电性电路连接用胶粘剂最好是在表面处理中所使用的碱性化合物为胺系化合物。
另外，本发明的连接体是使各向异性导电性电路连接用胶粘剂介于具有相对向的电路电极的衬板之间，加压具有相对向的电路电极的电路板并使加压方向的电极间电气连接的连接体，并且该各向异性导电性电路连接用胶粘剂为含有(1)自由基聚合性化合物及(2)从由碱性化合物和具有至少一个环氧基的化合物所构成的一组中所选择的至少一种化合物进行表面处理的导电粒子的胶粘剂。
在本发明的各向异性导电性电路连接用胶粘剂中，使用在导电粒子表面除Ag、Au、Pt以外等的过渡金属不露出的导电粒子。为了得到充分的耐湿适用期及连接可靠性，最表面的金属采用Au、Ag、Pt族的贵金属，而最好为Au。
在本发明的各向异性导电性电路连接用胶粘剂中所使用的导电粒子，只要具有能导电连接的导电性，则就没有特别的限制，可列举Au、Ag、Ni、Cu、Co、焊锡等的金属粒子或石墨等。另外，也可以使用由所述金属的导电物质覆盖不导电的玻璃、陶瓷、塑料等的导电粒子。这时，所覆盖的金属层的厚度为了得到充分的导电性最好为100埃以上。在Co、Zn、Cu、Ni等的过渡金属上设有贵金属层时，由于贵金属层的缺损或在导电粒子混合分散时所产生的贵金属层的缺损等由所产生的氧化还原作用产生自由基并引起适用期减少，所以进行导电粒子表面处理。对于电路连接用胶粘剂成分，导电粒子可在0.1-30体积％的范围内使用，而最好在0.1-20体积％的范围使用。
作为处理导电粒子表面的化合物，最好是用具有与酸性物质反应性的化合物进行处理，通过这种处理，能够显著地提高上述各向异性导电性电路连接用胶粘剂的保存稳定性。
另外，作为处理导电粒子表面的化合物，最好是碱性化合物或者至少具有1个环氧基的化合物、尤其作为碱性化合物最好为胺类化合物。
作为胺类化合物，即可是液体也可是固体，在为固体时使之溶解在有机溶剂或水等中使用。另外，即使在液体的化合物中，最好也使之溶解在有机溶剂等中使用。作为有机溶剂，若为与胺类化合物不反应并且能溶解胺类化合物，则无特别的限制，但从干燥处理后导电粒子这点看最好为甲醇、乙醇、异丙醇、甲乙酮、醋酸乙酯、甲苯。
作为在处理液中所含胺类化合物的浓度，最好为0.05-20重量％。当不到0.05重量％时，不能进行有效的表面处理，但是当超过20重量％时，则在导电粒子表面所覆盖的胺类化合物的量变多，使连接电阻变高。
作为具有至少一个环氧基的化合物，即可为液体也可为固体，在为固体时使之溶解在有机溶剂或水等中使用。另外，即使对液体化合物，最好也是使之溶解在有机溶剂等中使用。作为有机溶剂，只要是与具有至少一个环氧基的化合物没有反应性并且能溶解具有至少一个环氧基的化合物，则无特别的限制，但从干燥表面处理后的导电粒子看最好为甲醇、乙醇、异丙醇、甲乙酮、醋酸乙酯、甲苯等。
作为在处理液中所含的具有至少一个环氧基的化合物的浓度，理想的为0.05-20重量％。当不到0.05重量％时，不能有效地进行表面处理，而当超过20重量％时，则在导电粒子表面所覆盖的具有至少一个环氧基的化合物的量变多，并且连接电阻变高。
对进行表面处理时的温度、时间等处理条件没有特别的限制，但最好处理温度为室温(25℃)-100℃，处理时间为10秒-1小时。
另外，所处理的导电粒子经过滤干燥后使用。干燥条件根据所使用的有机溶剂可进行适当的选择，但是通常在室温(25℃)-150℃下进行。
作为在本发明的表面处理中所使用的碱性化合物，尤其是胺类化合物，可列举三乙胺、二乙胺、丁胺、乙二胺、己二胺、苯胺、氨丙基三甲氧基硅烷、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-1-氰乙基咪唑、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等，在胺类中可列举伯、仲及叔胺，这些也可以混合2种以上使用。
作为在本发明的表面处理中所使用的具有至少一个环氧基的化合物为苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、海因型环氧树脂、三聚异氰酸酯型环氧树脂、脂肪族直链状环氧树脂等。这些环氧树脂即可以被卤化，也可以加氢。另外，这些环氧化合物也可以合用2种以上。
在本发明的各向异性导电性电路连接用胶粘剂中所使用的自由基聚合性化合物，为具有由自由基所聚合的官能团的化合物，为(甲基)丙烯酸酯树脂、马来酸酐缩亚胺树脂、柠康酸酐缩亚胺树脂、萘酚亚胺树脂等，也可以2种以上混合使用。另外，自由基聚合性化合物也可以单体或低聚物任何一种形式使用，并且也可以单体和低聚物混合使用。这里，所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯以及与其相应的甲基丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯是使(甲基)丙烯酸酯进行自由基聚合所得到的化合物，作为(甲基)丙烯酸酯可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三丙酯、四甲二醇四(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1，3-丙烯氧基丙烷、2，2-二[4-(丙烯氧基甲氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(丙烯氧基乙氧基)苯基]丙烷、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烯基(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯氧基乙基)异氰酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯等，上述化合物可单独或者2种以上混合使用。另外，根据需要，在不有损固化性的情况下也可使用氢醌、甲基醚氢醌等自由基聚合抑制剂。
另外，作为自由基聚合性化合物在使用磷酸酯化合物时能提高对金属等无机物的粘接力。这些磷酸酯化合物的使用量相对胶粘剂成分100重量份为0.1-10重量份，而最好为0.5-5重量份。磷酸酯化合物能由磷酸酐与2-羟乙基甲基丙烯酸酯的反应得到。具体的有单(2-甲基丙烯酰羟乙基)酸性磷酸酯、二(2-甲基丙烯酰羟乙基)酸性磷酸酯。
作为马来酸酐缩亚胺树脂是在分子中至少有一个马来酸酐亚胺基的化合物，例如有苯基马来酸酐缩亚胺、1-甲基-2，4-双马来酸酐缩亚胺苯、N，N’-间苯二马来酸酐缩亚胺、N，N’-对苯二马来酸酐缩亚胺、N，N’-4，4-联苯二马来酸酐缩亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基联苯)二马来酸酐缩亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基二苯甲烷)二马来酸酐缩亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二乙苯二苯甲烷)二马来酸酐缩亚胺、N，N’-4，4-二苯甲烷二马来酸酐缩亚胺、N，N’-4，4-二苯丙烷二马来酸酐缩亚胺、N，N’-4，4-二苯醚二马来酸酐缩亚胺、N，N’-4，4-二苯砜二马来酸酐缩亚胺、2，2-双[4-(4-马来酸酐缩亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-S-丁基-3，4-(4-马来酸酐苯氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(4-马来酸酐缩亚胺苯氧基)苯基]癸烷、4，4’-环亚己基-双[1-(4-马来酸酐缩亚胺苯氧基)苯氧基]-2-环己基苯、2，2-双[4-(4-马来酸酐缩亚胺苯氧基)苯基]六氟丙烷等，这些化合物可单独也可2种以上混合使用。
作为柠康酸酐缩亚胺树脂是使至少有一个柠康酸酐缩亚胺基的柠康酸酐缩亚胺化合物聚合的化合物，作为柠康酸酐缩亚胺化合物，例如有苯基柠康酸酐缩亚胺、1-甲基-2，4-双柠康缩亚胺苯、N，N’-间苯二柠康酸酐缩亚胺、N，N’-对苯二柠康酸酐缩亚胺、N，N’-4，4-联苯二柠康酸酐缩亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基联苯)二柠康酸酐缩亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基二苯甲烷)二柠康酸酐缩亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二乙苯二苯甲烷)二柠康酸酐缩亚胺、N，N’-4，4-二苯甲烷二柠康酸酐缩亚胺、N，N’-4，4-二苯丙烷二柠康酸酐缩亚胺、N，N’-4，4-二苯醚二柠康酸酐缩亚胺、N，N’-4，4-二苯砜二柠康酸酐缩亚胺、2，2-双[4-(4-柠康酸酐缩亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-S-丁基-3，4-(4-柠康酸酐苯氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(4-柠康酸酐缩亚胺苯氧基)苯基]癸烷、4，4’-环亚己基-双[1-(4-柠康酸酐缩亚胺苯氧基)苯氧基]-2-环己基苯、2，2-双[4-(4-柠康酸酐缩亚胺苯氧基)苯基]六氟丙烷等，上述化合物可单独也可2种以上混合使用。
作为萘酚亚胺树脂是聚合在分子中至少有一个萘酚亚胺基的萘酚亚胺化合物。作为萘酚亚胺化合物例如有苯基萘酚亚胺、1-甲基-2，4-二萘酚亚胺苯、N，N’-间苯二萘酚亚胺、N，N’-对苯二萘酚亚胺、N，N’-4，4-联苯二萘酚亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基联苯)二萘酚亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基二苯甲烷)二萘酚亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二乙苯二苯甲烷)二萘酚亚胺、N，N’-4，4-二苯甲烷二萘酚亚胺、N，N’-4，4-二苯丙烷二萘酚亚胺、N，N’-4，4-二苯醚二萘酚亚胺、N，N’-4，4-二苯砜二萘酚亚胺、2，2-双[4-(4-萘酚亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-S-丁基-3，4-(4-萘酚亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(4-萘酚亚胺苯氧基)苯基]癸烷、4，4’-环亚己基-双[1-(4-萘酚亚胺苯氧基)苯氧基]-2-环己基苯、2，2’-双[4-(4-萘酚亚胺苯氧基)苯基]六氟丙烷等，这些化合物可单独也可2种以上混合使用。
在使用上述自由基聚合性化合物时，作为通过加热或光产生自由基的固化剂使用聚合引发剂。作为聚合引发剂若为能由光或加热产生自由基的化合物，则无特别地限制、可为过氧化物或偶氮化合物等。虽然考虑作为目的的连接温度、连接时间、保存稳定性等可进行适当选择，但是从高反应性和稳定性看，使用半衰期10小时的温度为40℃以上，并且半衰期1分的温度为180℃以下的有机过氧化物是理想的，而最好为半衰期10小时的温度为50℃以上，且半衰期1分的温度为170℃以下的有机过氧化物。在连续时间为10秒时，为得到充分反应率的聚合引发剂的配合量相对胶粘剂的总量为1-20重量％、而最好为2-15重量％。作为所用的有机过氧化物的具体的化合物可从二酰基过氧化物、过二碳酸酯、过氧酯、过氧缩酮、二烷基过氧化物、氢过氧化物、甲硅烷过氧化物等中选择，但是过氧酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、甲硅烷过氧化物，在引发剂中的氯离子或有机酸为5000ppm以下时，分解后所产生的有机酸少、能抑制电路部件的连接端子的腐蚀，所以特别理想。而最好从能得到高反应性的过酯中选择，这些化合物也可以适当混合使用。
作为二酰基过氧化物可列举异丁酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、辛酰过氧化物、十二酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、丁二酰过氧化物、苯酰过甲苯、苯酰过氧化物等。
作为过二碳酸酯类可列举二正丙基过二碳酸酯、二异丙基过二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基过氧)二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基过二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧)二碳酸酯、二甲氧基丁基过二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧丁基过氧)二碳酸酯。
作为过氧酯类可列举枯烯基过氧新癸酸酯、1，1，3，3-四甲丁基过氧新癸酸酯、1-环己基-1-甲乙基过氧新癸酸酯、叔己基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧三甲基乙酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、1-环己基-1-甲乙基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧十二酸酯、2，5-二甲基-，25-二(间甲苯酰过氧)己烷、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧乙酸酯等。
作为过氧缩酮类可列举1，1-二(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-(叔丁基过氧)环十二烷、2，2-二(叔丁基过氧)癸烷等。
作为二烷基过氧化物类可列举α，α’-二(叔丁基过氧)二异丙基苯、二枯烯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯烯基过氧化物等。
作为氢过氧化物类可列举二异丙苯基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物等。
作为甲硅烷过氧化物类可列举叔丁基三甲基甲硅烷过氧化物、二(叔丁基)二甲基甲硅烷过氧化物、叔丁基三乙烯基甲硅烷过氧化物、二(叔丁基)二乙烯基甲硅烷过氧化物、三(叔丁基)乙烯基甲硅烷过氧化物、叔丁基三烯丙烯甲硅烷过氧化物、二(叔丁基)二烯丙基甲硅烷过氧化物、三(叔丁基)烯丙基甲硅烷过氧化物等。
另外，为了抑制电路部件的连接端子的腐蚀，最好在自由基引发剂(固化剂)中所含的氯离子或有机酸为5000ppm以下，并且加热分解后所产生的有机酸少的更好。另外，为了提高所制作的电路连接材料的稳定性，最好在室温(25℃)、常压下在放置24小时后具有20重量％以上的重量保持率。并且这些化合物也可以适当混合使用。
这些自由基引发剂可单独或混合使用，并且也可以混合使用分解促进剂、抑制剂等。
另外，用聚氨酯系、聚酯系的高分子物质等覆盖这些自由基引发剂进行微胶囊化，可以延长使用时间是理想的。
除自由基聚合性化合物以外，作为热固性树脂也可配合环氧树脂。作为环氧树脂有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、海因型环氧树脂、三聚异氰酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等，这些环氧树脂可进行卤化，也可添加氢，并且也可合用2种以上。
另外，作为上述环氧树脂的固化剂可列举使用胺类、酚类、酸酐类、咪唑类、双氰胺等常用的环氧树脂的固化剂。并且，作为固化促进剂也可适当使用通常使用的叔胺类、有机磷系化合物。
另外，作为使环氧树脂反应的方法，除使用所述固化剂以外，可使用锍盐、碘鎓盐等，并且也可使之进行阳离子聚合。
另外，在本发明的电路连接用胶粘剂或各向异性导电性树脂薄膜形成物，由于给与薄膜成型性、粘接性、固化时的应力缓和性，所以能使用聚乙烯丁缩醛树脂、聚乙烯甲缩醛、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、二甲苯树脂、苯氧树脂、聚氨酯树脂、尿醛树脂等高分子成分。这些高分子成分的分子量最好为10,000-10,000,000。另外，这些树脂也可用自由基聚合物官能团改性，并提高这时的耐热性。并且，也可用自由基聚合性的官能团或环氧基、羧基等改性、提高这时的耐热性。高分子成分的配合量为2-80重量％，为5-70重量％更好，而最好为10-60重量％。当不到2重量％时，应力缓和及粘接力不充分，而当超过80重量％，时，则流动性下降。
在本发明的各向异性导电性电路连接用胶粘剂中，也可以添加适当填充剂、软化剂、促进剂、抗老化剂、着色剂、阻燃剂、偶合剂。
在含有填充材料时，由于能提高连接可靠性是理想的。若填充材料的最大粒径不到导电粒子的粒径就可使用，并最好为5-60体积％。当超过60体积％时，则可靠提高的效果达到饱和。作为耦合剂从提高粘接性这点看最好含有乙烯基、丙烯基、氨基、环氧基、迭氮基以及异氰酸酯基的化合物。
另外，把本发明的各向异性导电性电路连接用胶粘剂作固化物时的Tg(玻璃化温度)也可由不同的2种以上层构成的多层结构。
作为使用本发明的各向异性导电性电路连接用胶粘剂所粘接的衬板，若能形成必需电气连接的电极，则无特别地限制，有在用于液晶显示器的ITO等形成电极的玻璃或塑料衬板，PDP板、EL板等的图象显示板、印刷线路布线板、陶瓷布线板、柔性印刷电路板、布线板、半导体芯片、电阻芯片、电容芯片等的芯片部件，带式载体组件、COF等的电路部件半导体硅芯片等，根据需要可以组合使用。
作为连接时的条件没有特别地限制，连接温度为90-250℃、连接时间为1秒-10分钟，并可根据使用的用途、胶粘剂、衬板等进行适当地选择。根据需要也可进行后固化。另外，连接时也可通过加热加压进行，并且也可根据需要，使用热以外的能，例如光、超声波、电磁波等。
具体实施例方式
以下，用实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于实施例的范围。
实施例1把苯氧树脂(联合碳化物株式会社制，商品名PKHC、平均分子量45,000)50g溶解于MEK(甲基乙基甲酮，沸点79.6℃)中，制成固体部分为50重量％的溶液。
作为自由基聚合性物质使用三聚异氰酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯(东亚合成株式会社制、商品名M-215)以及磷酸酯型丙烯酸酯(共荣社油脂株式会社制、制品名P-2M)。
作为由加热或光产生自由基的固化剂，使用2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷的50重量％的烃溶液(日本油脂株式会社制、商品Pahesa250)。
作为导电粒子使用在把聚苯乙烯为核的粒子(压缩弹性比480kg/mm2)的表面上设有厚度0.09μm Ag层的平均粒径为5μm的导电粒子。
按固化重量比配合苯氧树脂50g、三聚异氰酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯50g、磷酸酯型丙烯酸酯2g、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷5g，并且使导电粒子按3体积％添加并分散，然后用涂布装置在经表面处理的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上涂布单面成厚80μm，通过70℃、10分钟的热风干燥，得到胶粘剂层的厚度为35μm的各向异性导电性电路连接用胶粘剂。
实施例2作为导电粒子使用在把聚苯乙烯作核的粒子(压缩弹性率366kg/mm2)的表面上设有厚度0.1μm的Ag层的平均粒径为6.15μm的导电粒子，与实施例1同样得到各向异性导电性电路连接用胶粘剂。
实施例3作为导电粒子使用在把聚苯乙烯作核的粒子(压缩弹性率480kg/mm2)的表面上设有厚度0.1μm的Ag层，并在该Ag层的外侧设有厚度0.04μm的Au层的平均粒径为5μm的导电粒子，与实施例1同样得到各向异性导电性电路连接用胶粘剂。
实施例4作为导电粒子使用在把聚苯乙烯作核的粒子(压缩弹性率480kg/mm2)的表面上设有厚度0.1μm的Ni层，并在该Ni层的外侧设有厚度0.05μm的Au层的平均粒径为5μm的导电粒子，与实施例1同样得到各向异性导电性电路连接用胶粘剂。
比较例1作为导电粒子使用在把聚苯乙烯作核的粒子(压缩弹性率480kg/mm2)的表面上设有厚度0.2μm的Ni层的平均粒径为5μm的导电粒子，与实施例1同样得到各向异性导电性电路连接用胶粘剂。
比较例2作为导电粒子使用在把聚苯乙烯作核的粒子(压缩弹性率480kg/mm2)的表面上设有厚度0.2μm的Ni层，并在该Ni层的外侧设有厚度0.04μm的Au层的平均粒径为5μm的导电粒子，与实施例1同样得到各向异性导电性电路连接用胶粘剂。
电路的连接使用上述的各向异性导电性树脂薄膜形成物，并在140℃、3MPa下加热加压具有150根线宽30μm、间距30μm、厚度18μm的铜电路的带式载体组件(TCP)和ITO玻璃(Geomateek株式社会制、表面电阻20-30Ω、厚度1.1mm)15秒，得到宽度2mm所连接的连接体。这时，预选在ITO玻璃上贴上各向异性导电性电路连接用胶粘剂的粘接面后，在80℃、0.5MPa下加热加压3秒进行临时连接，然后剥离PET薄膜连接到TCP上。
连接电阻的测定把所制的各向异性导电性电路连接用胶粘剂分别保存在-20℃及30℃、85％RH的恒温恒湿槽中100小时后，进行上述电路的连接，用万用表测定包含上述连接部的TCP的邻接电路间的连接电阻值。用邻接电路的电阻150点的平均值表示连接电阻值。其测定结果示于表1。
表1
在实施例1所得的连接体，在-20℃保存或在30℃、85％RH的恒温恒湿槽中所保存的任何一个都表示在2.5Ω以下的良好的连接可靠性。另外，对实施例2、3的连接体也同样，对在-20℃保存或者30℃、85％RH的恒温恒湿槽中所保存的任何一个都能得到2.5Ω以下良好的连接可靠性。
与此相比，虽然比较例1及2在-20℃保存的连接体得到良好的连接可靠性，但是在30℃、85％RH的恒温恒湿槽中所保存的连接体的电阻上升到10Ω以上。
粘接强度的测定在实施例1-3中，在-20℃或30℃、85％RH的恒温恒湿槽中所保存的任何一个都能得到1000N/m的良好的粘接强度。另外，比较例1及2对于粘接强度，在-20℃或30℃、85％RH的恒温恒湿槽中保存的任何一个也能得到1000N/m程度良好的粘接强度。
绝缘性的评价使用所得到的各向异性导电性电路连接用胶粘剂，在140℃，3MPa下加热加压具有250根交叉配置线宽50μm、间距100μm、厚度18μm的铜电路的梳子形电路的印刷电路板和具有500根线宽50μm、间距100μm、厚度18μm的铜电路的带式载体接头(TCP)15秒钟，沿宽度2mm连接。在该连接体的梳子形电路上加100V电压，测定在85℃、85％RH的高温高湿试验500小时后的绝缘电阻值。在任何一种情况下，都能得到109Ω以上良好的绝缘性，没有观察到绝缘性降低。
流动性的评价使用厚度35μm、5mm×5mm的各向异性导电性电路连接用胶粘剂，把它夹在厚0.7mm、15mm×15mm的玻璃板中，并在140℃、3MPa下加热加压15秒钟。用初期的面积(A)与加热加压后的面积(B)求出流动性(B)/(A)的值，实施例1-3为1.9-2.0的范围。比较例1和2也为1.8及1.9。
固化后弹性率测定实施例1的各向异性导电性电路连接用胶粘剂的固化后40℃的弹性率为1.5CPa。
从上述的粘接强度、绝缘性、流动性、固化后的弹性率，本发明的实施例的值与比较例的值虽然几乎都有相同值，但是如表1所示连接电阻值区别大。从粘接强度、绝缘性、流动性等在实施例、比较例表示同等特性，这被认为是导电粒子表面的被覆层极薄，但是对连接电阻有显著的影响。按本发明，用在表面除Ag、Au、Pt以外的过渡金属不露出的导电粒子，在导电粒子表面不促进自由基聚合性物质的聚合，连接电阻低，表示良好的值。由实施例4，即使使用Ni那样的过渡金属时，在其外侧覆盖500埃以上的Ag、Au、Pt等，通过使内侧的过渡金属不露出来，即使进行温度及温湿度处理，保存稳定性也优异，并且也不增加连接电阻。
表面处理粒子A的制作在三乙胺1重量％的甲醇溶液中加入在把聚苯乙烯作核的粒子表面上设有厚度0.2μm的Ni层，并在该Ni层的外侧设有厚度0.04μm的金层的平均粒径4μm的导电粒子，在25℃搅拌10分钟。过滤导电粒子后，在50℃干燥15分钟，得到表面处理粒子A。
表面处理粒子B的制作在氨丙基三甲基硅烷3重量％的甲醇溶液中加入在把苯乙烯作核的粒子的表面上设有厚度0.2μm的Ni层，并在该Ni层的外侧设有厚度0.04μm的金层的平均粒径5μm的导电粒子，在50℃搅拌5分钟。过滤导电粒子后，在80℃干燥5分钟，得到表面处理粒子B。
表面处理粒子C的制作在γ-环氧丙基甲基二甲氧基硅烷1重量％的甲醇溶液中加入在把聚苯乙烯作核的粒子表面设有厚度0.2μm的Ni层，并在该Ni层的外侧设有厚度0.04μm的金层的平均粒径4μm的导电粒子，在25℃搅拌10分钟。过滤导电粒子后，在50℃干燥15分钟，得到表面处理粒子C。
表面处理粒子D的的制作在双酚A型环氧树脂3重量％的甲醇溶液中加入在把聚苯乙烯作核的粒子表面上设有厚度0.2μm的Ni层，并在该Ni层的外侧设有厚度0.04μm的金层的平均粒径5μm的导电粒子，在50℃搅拌5分钟。过滤导电粒子后，在80℃干燥5分钟，得到表面处理粒子D。
用这些导电粒子A、B、C及D，以下所示的配合分别进行配合，用简单涂布机(Tesuta产业株式会社制)，在作过表面处理的(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上涂布单面厚度50μm，通过70℃10分钟的热风干燥，制作了电路连接用胶粘剂。
实施例5把甲基乙基甲酮作溶剂溶解配合苯氧树脂(PKHC、联合碳化物株式会社制、平均分子量45,000)50g、作为自由基聚合性化合物二环己基甲基丙烯酸酯48g和磷酸酯丙烯酸酯2g、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷3g，并且配合分散表面处理粒子A3体积％。用简易涂布机在表面处理了的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布单面厚50μm，在70℃干燥10分钟，得到厚度30μm的各向异性导电性电路连接用胶粘剂。
实施例6把甲基乙基甲酮作溶剂溶解配合苯氧树脂(PKHC、联合碳化物株式会社制、平均分子量45,000)50g、三聚异氰酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯46g、磷酸酯丙烯酸酯4g、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷3g，并且配合分散表面处理粒子B3体积％。用简易涂布机在表面处理了的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布单面厚50μm，在70℃干燥10分钟，得到厚度30μm的各向异性导电性电路连接用胶粘剂。
实施例7把甲基乙基甲酮作溶剂溶解配合苯氧树脂(PKHC、联合碳化物株式会社制、平均分子量45,000)25g、聚氨酯树脂25g、二环己基甲基丙烯酸酯48g、磷酸酯丙烯酸酯2g、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷3g，并且配合分散表面处理粒子B3体积％。用简易涂布机在表面处理了的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布单面厚50μm，在70℃干燥10分钟，得到厚度30μm的各向异性导电性电路连接用胶粘剂。
实施例8把甲基乙基甲酮作溶剂溶解配合苯氧树脂(PKHC、联合碳化物株式会社制、平均分子量45,000)50g、作为自由基聚合性化合物二环己基甲基丙烯酸酯48g、作为磷酸酯丙烯酸酯2g、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷3g，并且配合分散表面处理粒子C3体积％。用简易涂布机在表面处理了的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布单面厚50μm，在70℃干燥10分钟，得到厚度30μm的各向异性导电性电路连接用胶粘剂。
实施例9把甲基乙基甲酮作溶剂溶解配合苯氧树脂(PKHC、联合碳化物株式会社制、平均分子量45,000)50g、作为异氰酸环氧乙烷改性的二丙烯酸46g、磷酸酯丙烯酸酯4g、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷3g，并且配合分散表面处理粒子D3体积％。用简易涂布机在表面处理了的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布单面厚50μm，在70℃干燥10分钟，得到厚度30μm的各向异性导电性电路连接用胶粘剂。
实施例10把甲基乙基甲酮作溶剂溶解配合苯氧树脂(PKHC、联合碳化物株式会社制、平均分子量45,000)25g、聚氨酯树脂25g、二环己基丙烯酸酯48g、磷酸酯丙烯酸酯2g、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷3g，并且配合分散表面处理粒子D3体积％。用简单涂布机在表面处理了的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布单面厚50μm，在70℃干燥10分钟，得到厚度30μm的各向异性导电性电路连接用胶粘剂。
比较例3除把实施例5的表面处理粒子A换成未处理粒子之外，与实施例5同样制作各向异性导电性电路连接用胶粘剂。
电路连接体的制作把上述各向异性导电性电路连接用胶粘剂切割成1.5mm宽并作为电极，在形成ITO的玻璃衬板上以80℃、5秒，1MPa的条件临时连接。剥离PET支持衬板材料，在该材料上重叠电极宽50μm、间隔50μmr的TCP的电极，在150℃、20秒、40MPa的条件进行连接，制作电路连接体。
特性评价方法连接电阻使用株式会社Adopan teseto制万用表TR6848，以1mA的额定电流测定邻接电路间的电阻。测定连接后的初期和在30℃、60％RH、放置100小时后的值。其结果列于表2。
表2
在本发明的实施例5-10中，即使放置后连接电阻也低并且良好，但是不使用表面处理粒子的比较例3在放置后连接电阻上升变大。另外，制作各向异性导电性电路连接用胶粘剂后在25℃放置30日后，与实施例同样制作电路连接体的结果表示，含有碱性化合物或环氧基的化合物表面处理了的导电粒子的各向异性导电性电路连接用胶粘剂，按实施例5-10进行配合，连接电阻(初期)为2.1-3.8Ω，具有良好的保存稳定性。但是使用不用有碱性化合物或环氧基的化合物表面处理的导电粒子的比较例3的连接体的连接电阻为20-200，其保存稳定性差。
按本发明，制作各向异性导电性电路连接用胶粘剂后，即使放置也能得到保存稳定性(贮存寿命)好的各向异性导电性电路连接用胶粘剂，并且对于热固化性的各向异性导电性电路连接用胶粘剂的连接温度170℃，在更低温的150℃能连接、而且能得到胶粘剂的保存后的连接电阻的偏差少并良好的连接体。
权利要求
1.一种电路连接用胶粘剂，是放在具有相对向的电路电极的衬板间，加压具有相对向的电路电极的衬板，把加压方向的电极间进行电气连接的各向异性导电性电路连接用胶粘剂，其特征在于在所述胶粘剂中含有(1)自由基聚合性化合物以及(2)从由碱性化合物以及至少有一个环氧基的化合物的构成的一组中所选择的至少一种化合物进行表面处理的导电粒子。
2.根据权利要求1所述的各向异性导电性电路连接用胶粘剂，含有通过光或加热产生自由基的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的各向异性导电性电路连接用胶粘剂，还含有磷酸酯化合物。
4.根据权利要求1、2或3所述的各向异性导电性电路连接用胶粘剂，碱性化合物为胺类化合物。
5.一种电路连接体，是使各向异性导电性电路连接用胶接性放在具有相对向的电路电极的衬板间，加压有相对向的电路电极的衬板，把加压方向的电极间进行电气连接的连接体，其特征在于所述各向异性导电性电路连接用胶粘剂是权利要求1-4中任意所述的各向异性导电性电路连接用胶粘剂。
全文摘要
一种电路连接用胶粘剂，是放在具有相对向的电路电极的衬板间，加压具有相对向的电路电极的衬板，把加压方向的电极间进行电气连接的各向异性导电性电路连接用胶粘剂，其特征在于在所述胶粘剂中含有(1)自由基聚合性化合物以及(2)从由碱性化合物以及至少有一个环氧基的化合物的构成的一组中所选择的至少一种化合物进行表面处理的导电粒子。
文档编号C09J133/14GK1566246SQ200410063489
公开日2005年1月19日 申请日期2001年12月28日 优先权日2000年12月28日
发明者野村理行, 小野裕, 须藤朋子, 汤佐正己, 藤绳贡 申请人:日立化成工业株式会社