专利名称：制备各向异性晶体膜的方法及实施该方法的装置的制作方法
相关申请本申请要求俄罗斯申请第2001103245号(2001年2月7日提交)、第2001106515号(2001年3月14日提交)、及第2001109980号(2001年4月16日提交)的优先权。
目前也有多种单晶膜的取向生长的方法，包括气相导向生长、分子束导向生长、及液体导向生长。这些方法在技术上劳动强度大并且耗能多，需要昂贵的设备；并且，对多种材料来说，其各向异性晶体膜的制备目前还是尚待解决的问题。
目前已知由有机染料的液晶(LC)溶液制备各向异性膜的多种方法。这些方法包括将液晶染料溶液涂布在基片上，然后施加外部导向作用并干燥，从而获得具有光学各向异性的膜。
目前，对于各种薄膜装置参数的改善的要求在不断增长，相应地包括装置所用膜的特性和质量。因而，对于用于极化涂覆、取向、相移、反射、增亮、及其他光学元件的膜和其他用途的各向异性膜的特性的各向异性度和均一性的要求也提高了。所以，有必要开发基于各向异性膜的设备元件，使其具有更高的各向异性度、更完美的结构，并且不含混合物或结构缺陷。
本发明的技术效果在于设计一种由多种物质的胶体体系制备各向异性晶体膜的新颖的结晶方法，该膜由分散于液体分散介质中的分散相的不等轴单元(动力单元)形成；该方法简单、经济，使获得的膜具有较高的各向异性度和结晶度，并可以形成任意形状(包括曲线形)的晶体膜，制备过程从生态角度上来说清洁、并且省力节能。制备各向异性晶体膜的装置具有操作简单、生态角度上清洁的特点，并确保获得的膜具有较高的各向异性度和较好的特性指标重复性。
图1为透视图，示意性说明用于实施本发明的一个装置的实施例。
图2为透视图，示意性说明用于实施本发明的另一个装置的实施例。
图3为侧视图，示意性说明用于实施本发明的另一个包括可控制干燥部分的装置。
图4为侧视图，是图3中所示装置的另一个实施例。
图5为透视图，示意性说明用于实施本发明的包括区带处理的一种装置。
用于降低体系粘度的外部作用和为胶体体系中颗粒提供主导向的对体系的外部导向作用可以同时实施，起到降低粘度的作用，或者对体系的外部导向作用可以在降低粘度步骤之后实施。对体系的外部作用可以通过从膜形成面的相对一侧对基片进行局部和/或整体加热而实施，和/或从膜形成一侧局部和/或整体加热基片和/或层面而实施。并且，加热可以采用电磁辐射(红外、微波，等)、和/或电阻加热器、和/或交变电场或磁场、和/或加热的液流和/或气流来实现。
对胶体体系的外部作用也可以通过对涂布于基片上的胶体体系层的机械作用来实施，如剪切。在涂布胶体体系层的表面，可以用至少一种导向工具，根据导向工具的能力(capacity)，可以选用刀状和/或圆柱状的导向棒、和/或与涂布层平行放置的平板、和/或与涂布层表面成一定角度放置的平板。同时，可以对从基片表面到导向工具的边缘或平面的距离进行设置，以获得希望的膜厚度。导向工具的表面可以有一个凸块。此外导向工具可以加热。
在刚完成外部导向作用时或在外部导向作用过程中，终止施加于体系的外部作用可以使体系的粘度至少回复到起始值。
优选在湿度不低于50％和室温条件下实施干燥。
图1示意性说明用于实施第一个实施例的方法的装置。使用该装置，利用9.5％的磺化阴丹酮水溶液来制备液晶显示器，其在室温下形成六方相。在本实施例中使用的染料分子，当在溶液中时，形成不等轴的超分子复合物。这些复合物是膜晶体结构的主要基础。借助于剂量计2可以将纯化后的初始油墨沉积在基片1上。我们也已经使用如灌注或涂抹等沉积方式。在本方法中，这几种方式的结果几乎相同。
进一步地，对胶体体系进行处理(impact)以降低其粘度，其对于随后进行的结晶排列是必要的。该溶液形成向列相或向列相与六方相的混合。体系的粘度从约1780mPa/sec下降到约250mPa/sec。为了降低体系的粘度而进行的初步处理操作可以获得合格的各异性的晶体膜。所述外部处理操作的最佳实施方式是通过加热元件3从基片支持物的下方对沉积层进行加热。对基片支持物加热的目的是让阴丹酮沉积层的温度上升到大约56℃。然而，当用电磁辐射或其他方式对沉积层进行加热时，也可以获得良好的结果。本发明的一个实施例是用已加热的棒4来局部降低体系的粘度，这样晶体材料会同时发生排列。可以用附加的加热元件5对棒进行加热。
下一步操作是胶体体系动力单元的排列(LLC)。可以使用多种排列工具来实施所述的外部排列处理。本实施例中，我们使用经缠丝的一个圆柱状迈尔棒(Mayer rod)，其决定了湿层的厚度为9.5微米。当进行排列处理时，该棒的移动速率约为13毫米/秒。该棒产生的剪应力导致体系粘度的进一步降低。
排列作用完成后，终止对基片支持物的加热，并移走加热的棒。然后对膜进行干燥。对干燥操作的要求为去除溶剂的速率应较低，以防止层的先前排列好的结构被破坏。在以上实施例中，干燥是在室温和湿度60％下进行。下文将描述提供可控制干燥的装置。
利用这种方法，我们得到厚度为0.3-0.4微米的各向异性晶体膜，其参数的各向异性度较高二色性比Kd＝28，透射T＝40％(而用传统方法制作，Kd不超过20)，各参数重现性较好(不论是在同一张膜的表面还是不同批次的膜)。获得的膜的晶体结构可以用光学方法和x射线衍射测量方法进行测定。
本发明第二个实施例是通过以下步骤实施a)外部作用于含有不等轴颗粒的胶体体系，使其处于储液器中以降低其粘度，b)外部作用于体系，以提供胶体体系中颗粒的主导向，具体方式是在将膜涂布于基片上时在压力作用下使颗粒通过槽形模(slot-die)，c)在槽形模的出口处形成较高粘度的膜，这是由于终止外部作用或施加额外的外部作用从而至少回复到胶体体系粘度的起始值，以及d)干燥。
对体系的外部作用可以采取对储液器中的胶体体系加热的方式实施。同时，加热可以采用电磁辐射、和/或电阻加热器、和/或交变电场或磁场、和/或加热的液流和/或气流来实现。在槽形模的内壁上，当涂布膜时，实施外部导向作用。
在胶体体系层涂布于基片后，可以在与主导向方向相同的方向上对体系额外施加由槽形模内壁表面的凸块所产生的导向作用。在晶体膜的形成过程中，也可以冷却基片以回复到起始的粘度。优选在湿度不低于50％及室温下进行干燥。
胶体体系可使用LLC和利用外部作用(如，加热)，以实现胶体体系的相变。胶体体系可含有各向异性的晶体颗粒。选择胶体体系中分散剂(相)的浓度从而使体系具有触变性。胶体体系中的动力单元可以携带电荷。
在胶体体系的粘度回复到起始值后，可以在与主导向作用相同的方向对体系施加额外的导向作用。
图2为在同样胶体溶液和同样浓度条件下，实施第二具体实施例的方法所采用装置的示意图，其中相同的附图标号是指相同的部件。胶体溶液置于储液器6中，并加热到约56℃，其导致出现相变，并且粘度从起始值1780mPa/sec下降到250mPa/sec。通过在高于1个大气压的压力下自槽7的挤压作用从而进行排列作用。槽壁之间距离为50mm；在槽的一个内壁上我们制作了一个步长(step size)为100毫米，高为10毫米的凸块8。在胶体体系通过槽挤出期间，在槽内即实施LLC的排列。在挤压过程中，槽在基片上以一定方式移动，从而挤出层就均匀地沉积在基片上。相变导致沉积层粘度增加到约1500mPa/sec(因为加热仅限于储液器，储液器以外部分的温度为室温)。干燥操作按第一实施例的相关描述进行。获得的各向异性晶体膜的参数与第一实施例相似。
目前已知，干燥的条件决定干燥膜结构的完美性和特性。干燥条件很大程度决定了其结晶度。如我们实验所示，一定程序的干燥处理方式可以增强膜的热稳定性。在基片上产生的梯度有助于结晶前沿以优化的方式推进，这就很大程度上决定了获得的膜的晶体结构的尺寸，并且还能消除导向作用产生的结构缺陷。
本发明在技术上的效果是提高了膜结构的完美程度，提高了沿膜表面以及膜截面方向的膜的各参数的重复性(消除了因导向作用而产生的缺陷)，还提高了膜性能的各向异性和热稳定性。
正在形成的膜的结晶发生在干燥过程中，同时伴随着溶剂的挥发。这样，通过创造某种条件来使溶剂蒸气自膜的表面除去，则可以调节溶剂分子在薄膜内部的再分配，从而影响膜结构的结晶性。
我们已经确定，为了完善膜的结构、提高各向异性度和膜性能的重复性，必需创造条件减缓溶剂的挥发，使得膜表面的对流消失或最小化。从而，强制减缓干燥速率，即单位时间离开膜单位表面积的溶剂分子的量，可以使溶剂分子存留于膜中，并且降低其在膜内向表面的再分配速率。这样就降低了结晶的速率，并且为不等轴颗粒在预先确定方向的排列创造了有利条件。在不等轴颗粒的结构中也会发生再分配，这也有助于使正在形成的膜的晶体结构的更加完善。
这里的术语“有限容积”指形成中的膜表面上方的(空间)容积，该容积由壳或盖子限定，其中壳或盖子有开口(槽、多孔膜、壳的滑动板、及其他)，其具有一定的尺寸以致偏移蒸气的速率小于该过程在无限容积中进行的速率。这里的术语“无限容积”指容积足够大，当形成膜表面上方空间的体积增大或减小时，将不至于影响偏移溶剂蒸气的速率，即，干燥的速率。
这样，在本发明的方法中干燥过程的限制阶段在于自基片表面偏导溶剂蒸气的速率和方向。该过程服从扩散动力学，这为形成晶体结构创造了更加“静止”的条件。
因为除去溶剂的过程通常伴随着膜的几何尺寸(厚度)和表面形态的显著变化，通过创造条件以降低溶剂的定向移动(directionaldisplacement)，我们就可以为在干燥过程中膜内溶剂分子更缓和的重新分配、体系中不等轴颗粒(已经在其外部导向作用以后)的更均一和有序的附加结构创造了条件。这样可以导致结晶过程中弹性应力的变小。结果是，膜结构的完美程度和各向异性度有所改善。
通过限制在结晶膜上方的容积，我们创造条件以增加形成中的膜上方的溶剂蒸气压，从而降低溶剂的有效蒸发速率。
当改变体积会影响任意材料(这里指溶剂)的分子的除去速率(即，干燥速率)时，我们使用术语有限容积。假如在其中进行干燥过程的壳或盒的容积足够大，那么其改变就不会显著反映在干燥速率的变化上。
我们已从实验上确定所述技术效果的获得是由于下述事实在由含有不等轴颗粒的胶体体系制备各向异性晶体膜的过程(该过程包括将胶体体系涂布在基片上，进行原位和/或随后的导向作用和干燥)中，干燥操作的条件是温度从0℃至50℃、湿度60至90％，并通过在有限容积内进行干燥来强制降低干燥的速率，具体的方式是选择条件对来自形成中的膜表面的溶剂蒸气进行限制偏移。
此外，正在形成的膜的表面上方的有限容积可以通过在一个至少覆盖湿膜部分表面的壳内进行干燥来获得。
图3和图4所示为根据本发明的实施例的干燥装置。储液器10中的液晶溶液9通过通道11送到基片12上。通道11具有横向尺寸，从而覆盖形成的膜的整个宽度。根据所需层或膜的厚度来决定溶液从储液器10流出的速率以及储液器和出液通道相对基片12的相对移动速率。液晶(LC)层中超分子复合物的导向由Mayer棒13(缠丝的金属棒)通过施加剪应力进行。然后对沉积了各向异性晶体膜的基片进行干燥(从LC层除去溶剂)。干燥是在封闭腔14内进行，其中在膜表面的上方建立起所需要的温度和湿度条件。图3表明封闭腔14被半透膜15所覆盖，它可以减缓干燥过程。在本实施例中，在孔径约15nm和封闭腔中恒温18℃条件下，膜表面上方的湿度为大约90％。封闭腔装配了湿度传感器16和温度传感器17以在操作过程中控制环境的条件。上述所有组件封闭腔14、基片12、棒13、储液器10以及通道11都可以进行相对移动(未示出)。根据本发明披露的所有这些操作可以结合为一个线内(in-line)操作过程。在这种情况下，所有以上提及的组件都安装在单个机架18上。制备膜系统的操作参照图1和图2的说明。
实施干燥过程的强制减速的另一种方法是制备具有盖子19的封闭腔，盖子的特点是具有一个可移动的狭缝20，见图4。狭缝的尺寸及移动速度应该与产生膜表面上方所需温度和湿度的参数条件相一致。
对于不同实施例，我们得到的结果说明了干燥条件对形成膜的结构和特性的影响。然而，在所有实施例中，关于膜各向异性度、膜结构的完美程度、膜在不同区域和不同深度各参数的重复性、以及膜的热稳定性的指标都显著高于在室温、空气中用常规干燥条件获得的类似指标(为便于比较，我们使用的膜由同样沉积和导向条件所制备)。
以下是由阴丹酮的LLC形成各向异性膜的实施例。通过已知方法(对胶体体系施加外部导向作用)将重量8％的磺化阴丹酮的LC水溶液沉积到玻璃基片上。在该溶液中，分子被处理成含超分子复合物(即体系中的不等轴颗粒)的堆(stack)。当对LC溶液进行排列时，这些复合物沿排列作用的方向进行导向。干燥前膜的厚度为5-10微米。样品在不同条件下干燥a)空气中、室温下无限容积内进行，b)空气中，10-15℃下无限容积内进行，c)空气中，20℃下有限容积内进行。封闭腔离形成中的膜的表面15毫米，其中孔径为10-20纳米的有孔膜15位于膜的上方，以减缓溶剂蒸气自封闭腔容积中除去的速率，并沿垂直于膜表面的方向的产生湿度梯度。在另一实验中，20℃下由其边缘以0.1-1厘米/分钟的速率沿形成中的膜的表面移动的有盖子19的封闭腔产生了一个有限容积，这样就产生了切线方向的湿度梯度，其中该移动方向使得结晶前沿的扩展方向与膜形成时排列作用的方向平行。进行了类似的实验，其中封闭腔边缘的移动方向与膜形成中排列作用的方向垂直。
对获得的膜进行比较分析显示，本发明的方法相对于“传统”方法可以提高膜光学特性15-30％。除此之外，这些方法消除了技术上的宏观缺陷由沉积和排列作用工具(棒)导致的条纹和痕迹。如从x射线分析可以明显看出，膜本身也有更完美的结构。热稳定性提高约10％也是在有限容积中干燥的膜的特性。
当使用多孔膜作为基片、热区域在基片表面的附加移动、以及膜形成过程的自动实施和控制干燥过程自身以及直接控制膜形成过程时，可以获得更多的结果。
通常，使用的多孔膜15的孔径为4纳米至2毫米，并且孔隙率不低于5％。选择孔隙率从而提供一个扩散屏障以控制气体(溶剂)的流动。假如有必要加速干燥同时也能获得良好结果的话，可以使用孔径在0.1毫米数量级的膜。
假如使用多孔膜作为基片(胶体体系作为一个薄层沉积于其上)，溶剂的除去就可以通过正在形成中的膜的两面进行。进一步地，可以选择外膜和基片膜的参数从而将产生最相同的除去溶剂的条件，这样获得的膜的结构会更加完美。通常，选择孔径一样的外膜和内膜，或者外膜的孔径比内膜略大。根据去除溶剂蒸气的所需速率，可以选择不同孔隙率的膜。理想的情况是，选择孔隙率和膜厚度从而使干燥过程的速率相对于相似条件下干燥速率减缓不低于1.5倍，但不降低溶剂蒸气的偏导速率。
可以在低于胶体体系沉积和/或导向温度下，或者等于胶体体系沉积和/或导向温度下，或者高于胶体体系沉积和/或导向温度下，对正在形成的膜的进行干燥。正在形成的膜的干燥可以在高于、等于、或低于胶体体系沉积和/或导向过程中的湿度的条件下进行。
在本发明的方法中，干燥过程的操作也可以分成至少两个阶段进行，第一阶段在温度低于胶体体系的沉积和/或导向作用的温度和湿度高于胶体体系沉积和/或导向作用的湿度条件下进行，而后一阶段在与胶体体系沉积和/或导向作用过程中所使用的温度和湿度相同的温度和湿度条件下进行。
可以在空气氛围或惰性气体氛围中实施干燥，也可以在化学活性介质中实施，这可以改变正在形成的膜的性能。为获得必要的介质，覆盖有正在形成的膜的基片支持物与限制溶剂蒸汽偏导速率的装置(配有一个带槽或膜的壳)一起置于附加的容器或反应器中。
通常，干燥操作在正在形成的膜的溶剂含量下降到5％至15％时终止。另外，干燥操作完成后，已形成的膜可以在60℃至150℃温度及常规湿度下进行老化。之后，可以在其上面形成一层保护层。
可以在存在温度梯度的条件下进行干燥，所述温度梯度是在形成中的膜的表面由至少一个温度区的单向移动而形成。这里，温度区的移动方向选择在与外部导向作用的方向成0°至180°的角度。温度区可以在膜表面移动两次或多次。然后，随后的每一次移动的方向选择在与前一次移动方向成0°至90°的角度。
在干燥操作过程中和/或干燥完成之后，可以在高于干燥操作期间的湿度水平下对形成中的膜或已形成的膜进行单次老化。其后，对形成中的膜进行额外的干燥处理。如此的循环重复操作可以消除在制备过程中产生的对形成中的膜的晶体结构的应力效应。
我们发现，对根据本发明获得的膜进行进一步热处理，不仅可以消除任何不需要的混合物，而且可以提高膜的各种特性和各向异性度。此外，我们观察到膜结晶度的增加，以及形成膜结构的超分子复合物本身的增大。我们还观察到膜的热稳定性增强。这些改善来自于以温度区沿基片表面定向移动的方式对膜或层的热处理。
图5所示为进行区带加热的装置实施例。作为一个实例，我们来考虑由磺化阴丹酮的液晶水溶液来制备各向异性的偏振膜的情况。为获得该液晶，我们使用3.0克不含无机盐的磺化染料，该磺化染料溶解于(同时加热)于37毫升溶剂(水)中。然后将溶液冷却到室温。当用装备有两个正交偏振片(crossed polarizers)的偏光显微镜对样品进行观察时，可以观察到液晶相的存在。
在压力下，液体溶液自储液器21通过通道22被送到玻璃基片23上。在室温和70％湿度条件下，液晶溶液沉积到玻璃基片上，尺寸为100×100平方毫米，以获得80×80平方毫米的LC膜。将旋转式圆筒形的棒24(直径为20毫米，长度为200毫米)置于基片平面上方，并且不会沿平面移动，但可以围绕其自身的轴转动。在圆筒的边缘有调节垫25(10微米厚，5毫米宽)。正是这些调节垫确定膜的厚度。平台26及其上的基片23以20毫米/秒的速度相对于静止的旋转式圆筒移动，这样事实上圆筒就会对基片表面进行滚压(rolling)。在该过程中，染料液晶在基片表面均匀地分布，而超分子复合物则有规则排列在液晶层中。在膜完全干燥前，液晶一直处于封闭腔27中，封闭腔27起到阻碍溶剂从液晶层蒸发的作用(如前所述)。
在LC层产生一个高温区(大约450℃)的加热元件28，是在液晶层表面上方移动。热区移动的方向可以选择与外部作用方向一致、或垂直。热作用在高湿(95％)条件下进行，以防止膜的完全干燥。
设置热区移动的速率，从而在膜形成时沿膜的厚度方向达到均匀的加热效果。热区的移动速率为0.5至10毫米/秒。为了获得更明确的热区界线(sharper border)，可以使用附加的可安装屏障。
结果是，我们得到的各向异性膜有以下特性T0＝45％，D⊥/D‖＝22(相比之下，不进行额外热处理的传统方式制备的膜的D⊥/D‖＝16.5)。
还可以使用其他方法来实施本发明。比如，在外部排列作用阶段，可以使用加热的Mayer棒、或在基片下方移动加热的金属丝。
在本发明的方法的实施过程中，优选对过程的所有技术参数进行控制。进一步地，操作过程可以实现自动化。可以使用有机染料的液晶溶液，其中溶液浓度决定不等轴颗粒的存在(溶液中的超分子复合物)。在LLC中，至少可以使用一种有机染料，在该有机染料结构式中至少有一个离子源基团提供在极性溶剂中的溶解性，以形成溶致液晶相，和/或至少一种反离子(anti-ion)，这两者在形成光学上各向异性膜的过程中或者存留或者不存留在分子结构中。
为获得各向异性膜，可以使用多种有机材料，其与不等轴颗粒形成胶体体系。以下所列材料的分子具有扁平形状，当溶于合适的溶剂(一般只有一种)中时，则形成超分子复合物，即胶体体系的不等轴颗粒。基于所述材料的LLC(其将是真正的(very)胶体体系)，可以获得光学各向异性的膜。以下为这类有机材料的例子染料(译者在没有原文本的染料索引及其他补充信息的情况下，增加所有这些数据使信息更准确)聚甲炔染料，例如，“假异花青(pseudoisocyanine)”、“频哪氰醇”；三芳基甲烷染料，比如“osnovnoi biriuzovii”(C.I.Basic Dye，42035(Turquoise Blue BB(By)))，“kislotnii yarko-goluboi3”(C.I.Acid Red1，4204)；二氨基呫吨染料，例如，“硫代罗丹明S(sulforhodamine S)”(C.I.Acid Red52，45100(Sulforhodamine B))；
吖啶染料，例如，“osnovnoi zholtii K”(C.I.Basic Dye，46025(Acridine Yellow G and T(L)))；吖啶染料的磺化产物，例如，“反式喹吖啶酮”(“trans-Quinacridone”)(C.I.Pigment Violet19，46500(trans-Quinacridone))的磺化产物；蒽醌染料的水溶性衍生物，例如，“aktivnii yarko-goluboi KH”(C.I.Reactive Blue4，61205)；瓮染料的磺化产物，例如，“黄烷士酮(flavantrone)”(C.I.VatYellow1，70600(Flavanthrone))的磺化产物，“indantrenovii zholtii”(C.I.Vat Yellow28，69000)的磺化产物，“kubovii zholtii 4K”(C.I.Vat Orange11，70805)的磺化产物，“kubovii tyomno-zelenii Zh”(C.I.Vat Green3，69500)的磺化产物，“kubovii fioletovii S”(C.I.VatViolet13，68700)的磺化产物，阴丹酮(C.I.Vat Blue4，69800(indanthrone))的磺化产物，苝系紫染料(CAS55034-81-6)的磺化产物，“kubovii alyi2Z”(C.I.Vat Red14，71110)的磺化产物；偶氮染料，例如，苯并红紫4B(C.I.Direct Red2，23500)，“Pryamoy zheltii svetoprochniy O”，“Pryamoy zheltiisvetoprochniy”(C.I.Direct Yellow28，19555)；水溶性二嗪染料，例如，“Kislotnii temno-goluboi Z”(C.I.AcidBlue102，50320)；二噁嗪染料的磺化产物，例如，“pigment fioletovii dioxazinovii”(C.I.Pigment Violet23，51319)；水溶性噻嗪染料，例如，C.I.Basic Blue9，52015(MethyleneBlue)；
酞菁染料的水溶性衍生物，例如，正铜八羧基酞菁盐(cupricoctacarboxyphtalocyanine salts)；荧光增白剂，以及其他有机材料，例如，disodium-chromeglycate等，以及可以与不等轴颗粒形成胶体体系的无机材料。
也可以用由无机溶致液晶制备的体系来作为胶体体系，例如，氢氧化铁(iron oxyhydroxide)或氧化钒及其他。
已经描述了一种制备各向异性晶体薄膜的方法，该方法包括将含有不等轴颗粒、或大分子、或超分子复合物的胶体体系(其为预结晶状态的分子以某种方式经团聚和导向而形成)涂布到基片上。优选胶体体系的动力单元的各向异性度(长度和厚度的比例)不低于10。胶体体系也应显示触变性。为此目的，胶体体系应该存在于一定的温度下并具有一定浓度的分散剂。可以通过任意形式的可以降低体系粘度的外部作用使胶体体系(或浆料)进入高流动性状态。可以用加热、变形等方法。外部作用可以在其后的导向过程中一直持续，或者进行必要的时间，以使体系在导向阶段不至于松驰的进入高粘度状态。
所述方法的下一步骤是对体系的外部导向作用，可以通过机械以及其他任意方式实现。所述作用的程度应足以使胶体体系的动力单元获得所希望的导向和形成结构，其将是所获得的膜的未来的晶格基础。使胶体体系进入流态和对胶体体系的外部导向作用的操作可及时结合起来，并在膜的各个区域依次实施。
本发明的方法的下一步操作是使所获得的膜的经定向的区域从由首次外部作用形成的低粘度状态进入具有初始或更高粘度的状态。该操作的目的是避免结构的方向错乱和在膜表面产生缺陷。该操作是必要的，并且不能象自由或强制干燥过程一样进行实施，即从已形成的膜中除去溶剂。在干燥操作前，应提高体系的粘度，具体方法是通过取消先前已经施加的作用(其在导向作用前提供降低的粘度)或通过对体系施加额外的强制作用以“冰冻”其结构。只有触变胶体体系，在上述作用下可以确保在上述的各向异性晶体膜形成的每个中间阶段获得期望的效果。
本发明的方法的最后步骤是干燥操作(除去溶剂)，在干燥操作的过程中则形成所获得的膜的晶体结构。应该选择干燥操作的方式(regimes)以消除先前所获结构的方向错乱的可能性并减轻外部导向作用过程中出现的应力(即，消除晶格缺陷)。优选在高湿度(室温下不低于50％)下进行干燥过程。在已获得的膜中获得高结晶度的关键因素是溶剂脱离体系的速率和方向性。
权利要求
1.一种制备各向异性晶体膜的方法，包括下述步骤在基片上涂布一层含不等轴颗粒的胶体体系，对所述胶体体系进行外部处理以降低所述胶体体系的所述涂布层的粘度，对所述胶体体系施加外部导向作用以对所述胶体体系中的颗粒提供主导向，使具有所述颗粒的主导向的所述已沉积胶体体系至少回复到其起始粘度值，以及干燥所述已沉积层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中为降低所述胶体体系的粘度对所述胶体体系的所述外部处理和为所述胶体体系的颗粒提供所述主导向的对所述体系的所述外部导向作用是同时进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中对所述胶体体系的所述外部处理包括在实施所述导向作用前对所述胶体体系加热以降低其粘度。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述加热是通过辐射、和/或电阻加热器、和/或交变的电场或磁场、和/或加热的液流和气流来进行。
5.根据权利要求1或2中任一项权利要求所述的方法，其中对所述体系的所述外部处理是当所述胶体体系涂布于所述基片上时通过对所述胶体体系层的机械作用来进行。
6.根据权利要求1、2、或3中任一项权利要求所述的方法，其中对所述胶体体系层的所述外部导向作用是通过至少一个导向工具在所述层上的定向机械移动来实施，其中设定从所述基片的表面到所述导向工具的边缘或平面的距离以获得需要的膜厚度。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述导向工具是加热的。
8.根据权利要求1所述的方法，其中使所述体系的粘度回复到其起始值的所述步骤是在完成所述外部导向作用后立刻完成。
9.根据权利要求1、2、或3中任一项权利要求所述的方法，其中所述干燥操作是在室温和湿度水平不低于50％的条件下进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述胶体体系中的所述不等轴颗粒是结晶的。
11.根据权利要求1所述的方法，其中溶致液晶用作所述胶体体系。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述外部处理经选择以确保在所述体系中的相变。
13.根据权利要求1所述的方法，其中溶胶或凝胶用作所述胶体体系。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述胶体体系的分散剂的浓度经选择以为所述体系提供触变性。
15.根据权利要求1所述的方法，其中在所述胶体体系中的动力单元携带电荷。
16.一种制备各向异性晶体膜的方法，包括下述步骤对保存于储液器中含有不等轴颗粒的胶体体系进行外部处理以降低粘度，对所述胶体体系施加外部导向作用，通过在压力下流过槽形模的方式为所述胶体体系中颗粒提供主导向，在槽形模的出口处形成较高粘度的膜，这是由于终止所述外部处理或施加额外的外部处理从而至少回复到所述胶体体系粘度的起始值，将所述膜涂布于基片上，以及干燥沉积层。
17.根据权利要求16所述的方法，其中可以为所述胶体体系中颗粒提供主导向的所述外部导向作用是在对所述体系进行所述外部处理的过程中实施，以降低所述体系的粘度。
18.根据权利要求16所述的方法，其中作用于所述体系的所述外部导向作用是通过对置于所述储液器中的所述胶体体系加热来进行。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述加热是通过辐射、和/或电阻加热器、和/或交变的电场或电磁场、和/或加热的液流或气流来进行。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述外部导向作用是使用所述槽形模来实施，所述槽形模的内壁以导向凸块为特征。
21.根据权利要求16所述的方法，其中所述基片被进一步冷却。
22.根据权利要求16所述的方法，其中所述干燥在湿度水平不低于50％和室温下进行。
23.根据权利要求16所述的方法，其中溶致液晶用作所述胶体体系。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述外部作用经选择以确保在所述胶体体系中的相变。
25.根据权利要求16所述的方法，其中溶胶或凝胶用作所述胶体体系。
26.根据权利要求16所述的方法，其中在所述胶体体系中的所述不等轴颗粒是结晶的。
27.根据权利要求16所述的方法，其中可以使用胶体体系，所述胶体体系的分散剂的浓度经选择从而为所述体系提供触变性。
28.根据权利要求16所述的方法，其中所述胶体体系中的动力单元携带电荷。
29.一种由权利要求1或16中任一项权利要求所述的方法制备的各向异性晶体膜。
30.一种用于在基片上制备晶体膜的装置，包括基片支持物，装配在所述基片表面上方一定距离的部件，用于将含有不等轴颗粒的预定厚度的胶体体系层涂布到由所述基片支持物支撑的基片上，用于对涂布于所述基片上的所述胶体体系实施导向作用的导向工具，以及对涂布于所述基片上的所述胶体体系进行加热的配件。
31.根据权利要求30所述的装置，其中用于对所述胶体体系进行加热的所述配件至少加热部分所述基片支持物。
32.根据权利要求30所述的装置，其中装备在所述基片支持物一定距离上方的用于涂布一层胶体体系的所述配件包括储液器，用于储存所述胶体体系，所述储液器包括用于将所述胶体体系输送到所述基片上的槽形模。
33.一种用于在基片上制备晶体膜的装置，包括用于存放胶体体系的储液器，其装配有加热元件和在所述储液器内产生附加压力的配件，装配在所述储液器下可控制距离的基片支持物，可以在水平面上相对于所述储液器移动；以及位于所述储液器下部的槽形模形状的开口，确定了导向处理的条件。
34.根据权利要求33所述的装置，其中在所述基片支持物下有一个温差电偶，所述温差电偶使得至少在部分所述基片支持物表面上方可以保持一定的温度。
35.根据权利要求33所述的装置，其中附加装配有用于定向和控制膜形成过程的配件。
36.根据权利要求33所述的装置，其中至少部分所述槽形模表面以凸块和/或亲水或疏水涂层为特征。
37.一种由含有不等轴颗粒的胶体体系制备各向异性晶体膜的方法，包括下述步骤在基片上沉积一层所述胶体体系，同时和/或随后对所述层施加导向作用以提供所述颗粒的主导向，以及在0℃至50℃范围内和60至90％湿度条件下通过强制地减缓干燥速率对所述层进行干燥，方式为在有限容积内实施该操作，所述有限容积成一定形状从而阻止溶剂蒸气偏移形成中的膜的表面。
38.根据权利要求37所述的方法，其中位于所述形成膜表面上方的所述有限容积是通过在包住至少部分所述层表面的壳中进行所述干燥操作而获得。
39.根据权利要求38所述的方法，其中从所述壳的内表面至所述层的所述表面的最大距离不超过20毫米。
40.根据权利要求37、38、或39中任一项权利要求所述的方法，其中在所述形成中的膜的干燥过程中，湿度梯度产生于所述膜表面上方的切线和/或法线方向。
41.根据权利要求40所述的方法，其中在所述形成中的膜表面上方的切向湿度梯度是通过所述壳沿所述膜表面在至少一个方向的至少一次单次移动而产生。
42.根据权利要求40所述的方法，其中所述壳包括在至少一个方向移动的槽。
43.根据权利要求40所述的方法，其中所述法向和/或切向湿度梯度是以形成部分所述壳的有孔膜形式进行实施。
44.根据权利要求37或38中任一项权利要求所述的方法，其中所述干燥操作至少分两个阶段实施，其中第一个阶段的温度低于所述胶体体系沉积和/或导向的温度、湿度则高于所述胶体体系沉积和/或导向的湿度，而后一个阶段的温度和湿度等于在所述胶体体系沉积和/或导向过程中所使用的温度和湿度。
45.根据权利要求40或41中任一项权利要求所述的方法，其中在所述干燥过程中选择所述壳在所述膜表面上方移动的速率和/或所述槽移动的速率，从而在所述壳边缘或所述槽在所述膜表面上方单次通过期间至少降低所述形成膜的湿度20％。
46.根据权利要求43所述的方法，其中所述干燥过程使用有孔膜，其中所述膜的孔径为4纳米至2毫米、孔隙率不低于5％。
47.根据权利要求43所述的方法，其中使用微孔膜作为沉积所述胶体体系的基片。
48.根据权利要求37所述的方法，其中进行干燥直到所述膜中的溶剂含量为2至15％。
49.根据权利要求37所述的方法，其中在温度梯度下进行干燥，所述温度梯度是由温度区在所述形成膜表面上方的单方向移动所形成。
50.根据权利要求37所述的方法，其中所述温度区的移动方向选择为与所述导向作用方向成0°至180°。
51.根据权利要求37所述的方法，其中在所述温度区在所述膜表面上方进行多次移动的情况下，每一随后移动的方向选择为与前一移动方向成0°至90°的。
52.根据权利要求37所述的方法，其中在所述干燥过程完成后，所述已形成的膜在温度60℃至150℃和正常湿度下进行老化。
53.一种制备各向异性晶体膜的方法，包括下述步骤在基片上涂布一层含有不等轴颗粒的胶体体系，外部处理所述胶体体系以降低所述胶体体系的所述涂布层的粘度，对所述胶体体系施加外部导向作用，以为所述胶体体系中的颗粒提供主导向，允许具有所述颗粒的主导向的所述沉积胶体体系至少回复到其粘度的起始值，以及在0℃至50℃范围内和60至90％湿度范围内通过强制地减缓干燥速率对所述沉积层进行干燥，方式为在有限容积内实施该操作，所述有限容积成一定形状从而阻止溶剂蒸气偏移所述形成中的膜的表面。
54.一种由含有不等轴颗粒的胶体体系制备各向异性晶体膜的方法，包括下述步骤在基片上涂布一层所述胶体体系，在所述层上施加外部导向作用以对所述胶体体系中的颗粒提供主导向作用，干燥所述获得的层，以及通过温度区至少一次单方向通过所述层对所述基片表面上的所述层进行热处理。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述胶体体系包括溶致液晶。
56.根据权利要求54所述的方法，其中所述胶体体系包括溶胶或凝胶。
57.根据权利要求55或56中任一项权利要求所述的方法，其中在所述胶体体系中的动力颗粒携带电荷。
58.根据权利要求54所述的方法，其中所述温度区是通过在所述膜形成的相对一面对所述基片进行局部加热而获得。
59.根据权利要求54所述的方法，其中所述温度区是通过在所述膜表面进行局部加热而获得。
60.根据权利要求54所述的方法，其中在所述温度区局部加热的同时，所述基片和/或所述胶体体系层剩下的部分则局部或整体冷却。
61.根据权利要求54所述的方法，其中所述加热区的温度选择为比所述基片温度高不少于10℃，比所述膜材料的分解温度低不少于10℃。
62.根据权利要求54所述的方法，其中所述加热在180℃以下进行。
63.根据权利要求54所述的方法，其中所述温度区移动方向选择为与所述导向作用方向一致。
64.根据权利要求54、61、62、或63中任一项权利要求所述的方法，其中进行所述温度区多次通过，其中每一随后通过方向选择为与前一通过方向成0°至180°的角。
65.根据权利要求54、61、62、或63中任一项权利要求所述的方法，其中所述温度区的移动速度是从一些条件中进行选择，所述条件可对跨越整个厚度的特定区域中的所述层进行均匀加热，同时保持在所述层中沿所述基片表面的温度梯度。
66.根据权利要求60所述的方法，其中所述移动温度区的宽度选择为等于所述形成中的膜的宽度。
67.根据权利要求54所述的方法，其中所述将胶体体系涂布到所述基片、和/或对所述体系的外部导向作用、和/或对所述获得层的干燥、和/或对所述层的热处理，是在湿度不低于40％下实施。
68.根据权利要求54所述的方法，其中在将胶体体系涂布到所述基片、和/或对所述体系施加外部导向作用、和/或对所述获得层进行干燥、和/或对所述层进行热处理的过程中，可以沿所述基片表面建立湿度梯度。
69.根据权利要求54所述的方法，其中在所述各向异性膜形成过程中，至少有一段时间所述涂布层是处于恒定的电场和/或磁场中。
70.根据权利要求54所述的方法，其中所述温度区是通过加热方法所产生，其中所述加热方法对所述各向异性颗粒进行导向。
71.一种制备各向异性晶体膜的方法，包括下述步骤在基片上涂布一层含有不等轴颗粒的胶体体系，外部处理所述胶体体系以降低所述胶体体系的所述涂布层的粘度，对所述胶体体系施加外部导向作用以为所述胶体体系中的颗粒提供主导向，允许具有所述颗粒的主导向的所述沉积胶体体系至少回复到其粘度的其起始值，在0℃至50℃范围内和60至90％湿度范围内通过强制地减缓干燥速率对所述沉积层进行干燥，方式为在有限容积内实施该操作，所述有限容积成一定形状从而阻止溶剂蒸气偏移所述形成中的膜的表面，以及通过温度区至少一次单方向通过所述层对所述基片表面上的所述层进行热处理。
72.一种制备各向异性晶体膜的方法，包括下述步骤在基片上涂布一层含有不等轴颗粒的胶体体系，外部处理所述胶体体系以降低所述胶体体系的所述涂布层的粘度，对所述胶体体系施加外部导向作用以为所述胶体体系中的颗粒提供主导向，使具有所述颗粒的主导向的所述沉积胶体体系至少回复到其粘度的起始值，干燥所述沉积层，以及通过沿所述层至少一次单方向经过温度区对所述基片表面上的所述层进行热处理。
全文摘要
本发明涉及制备各向异性晶体膜的方法和实施该方法的装置。将含有不等轴颗粒的胶体体系作为膜涂布在基片的表面，同时降低胶体体系的粘度。对降低了粘度的胶体体系中的颗粒进行导向，使其回复到胶体体系的起始粘度。然后对膜进行干燥，该干燥在可控制条件下进行。对已干燥的膜的区带可进行渐进加热以改善膜的特性。
文档编号B29C55/00GK1460282SQ02801013
公开日2003年12月3日 申请日期2002年2月6日 优先权日2001年2月7日
发明者帕维尔·拉扎列夫, 维克托·纳扎罗夫, 纳塔利娅·奥夫钦尼科娃 申请人:奥普逖娃公司