专利名称：改进涂覆基材的阻隔性的方法
技术领域：
本发明总体上涉及改进涂覆有阻隔涂层的基材的阻隔性的方法，包括让该涂覆基材与酸接触。
背景信息塑料在包装中已日益用作玻璃和金属容器的取代品。塑料包装好于玻璃包装的优点包括更轻质、降低的破损和可能更低的成本。塑料包装好于金属包装的优点是塑料可以更容易地设计为可再封闭的。当常用的塑料包装材料(例如，聚酯、聚烯烃和聚碳酸酯)用来包装氧气敏感性物品和/或碳酸饮料时，此类材料的气体阻隔性能方面的缺点可能会是问题。例如，一些氧气敏感性产品甚至在片刻暴露于氧气之后就可能变得变色和/或损坏，而如果允许二氧化碳出去的话，碳酸饮料可能损失它们的碳酸化作用或变得“淡而无味”。
具体而言，气体例如氧气和二氧化碳可以容易地穿透包装工业常用的大多数塑料材料。氧气渗透常数(“P(O2)”)将可以在具体设置的情况下穿过薄膜或涂层的氧气的量量化并通常用单位cm3-密耳/100英寸2/大气压/天表示。这是渗透率的标准单位，测量为在具体的温度和相对湿度(R.H.)条件下在一个大气压的分压差下，经过24小时，氧气穿透面积为100平方英寸(645平方厘米)厚度为1密耳(25.4微米)的样品的立方厘米数。除非另有说明，本文所使用的P(O2)值在23℃+/-5℃和50％的R.H.下报道。
目前食品和饮料工业使用的常用包装材料之一是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)。虽然它被广泛使用，但是PET具有较高的P(O2)值(即，大约6.0)。其它包装材料例如聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯等同样是气体可渗透的。食品和饮料包装工业已在寻求改进此类包装材料的P(O2)值的途径。
发明概述本发明涉及改进其至少一部分上具有阻隔涂层的基材的阻隔性的方法，包括让该阻隔层涂覆的基材与酸接触。该阻隔涂层不含无机氧化物或二氧化硅。根据这些方法处理的基材也在本发明的范围内。
发明详述本发明涉及改进其至少一部分上具有阻隔涂层的基材的阻隔性的方法，包括让该阻隔层涂覆的基材与酸接触，其中该阻隔涂层不含无机氧化物或二氧化硅。根据本发明，可以使用任何有机或无机酸。在一个实施方案中，酸是一元酸；实例包括但不限于乳酸、硝酸和乙酸。在另一个实施方案中，使用多元酸。“多元酸”是指具有两个或更多个酸官能团的酸。实例包括但不限于柠檬酸、磷酸、酒石酸、衣康酸、琥珀酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、抗坏血酸、丁烷四羧酸、四氢呋喃四羧酸、环戊烷四羧酸、四羧酸、和衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸乙烯基膦酸、乙烯基磺酸和肉桂酸。
通常由水基或溶剂基溶液将该酸施涂到涂覆基材上。酸在溶液中的浓度可以是0.1wt％或更高，例如0.1wt％-25wt％，0.5-5wt％，或1.0wt％，其中wt％基于该溶液的总重量。适合的溶液可以例如通过将酸溶解在水中来制备。或者，一些或全部水可以被一或多种有机溶剂代替。适合的溶剂包括低级醇、酮、二醇醚等。水基溶液应理解为具有大于50％水作为溶剂的溶液，溶剂基溶液应理解为具有小于50％水作为溶剂的溶液。在本发明的某些非限制性实施方案中，用于本发明方法的酸溶液具体排除硅烷；在其它非限制性实施方案中，酸溶液中的酸来自非聚合物酸。
如上面指出的那样，根据本发明方法处理的基材已被阻隔涂层涂覆。本文所使用的术语“阻隔涂层”是指具有低的气体(例如氧气和/或二氧化碳)渗透率的任何涂层；即，该涂层显示对氧气、二氧化碳和/或其它气体穿过该材料的通过进行阻挡。根据本发明，对任何气体的渗透进行任何阻挡就足以将该涂层称为“阻隔涂层”；某些应用可能需要相对高的对二氧化碳或氧气的阻挡，但不是对两者都这样，而某些应用可能仅需要相对低的对二氧化碳和/或氧气的阻挡。
根据本发明，可以使用任何适合的阻隔涂层。在某些非限制性实施方案中，适合的阻隔涂层可以是主要用作氧气阻隔层的那些，显示出小于大约3.0，例如小于大约1.0，或小于大约0.5cm3-密耳/100英寸2/大气压/天的氧渗透率。主要用作二氧化碳阻隔层的根据本发明的阻隔涂层可以显示出小于大约15.0，例如小于大约5.0，或小于2.0cm3-密耳/100英寸2/大气压/天的二氧化碳渗透率。适合的阻隔涂层可以是有机或无机的；具体排除包含无机氧化物或二氧化硅的阻隔涂层。尤其适合的有机涂层包括环氧胺涂层，例如美国专利号5,300,541；5,006,381；5,008,137和6,309,757中描述的那些，所有文献的内容在此引入供参考。环氧胺阻隔涂层可从PPG Industries，Inc.以它们的BAIROCADE系列产品商购。在某些非限制性实施方案中，阻隔涂层具有胺官能度或残余的胺官能度和/或环氧官能度或残余的环氧官能度。“环氧官能度”和“残余的环氧官能度”分别是指具有反应性氧的环氧基团或通过此类基团和另一种官能团的反应所形成的化合物。“胺官能度”和“残余的胺官能度”是指具有至少一对自由电子的胺氮，包括但不限于包含在伯、仲或叔胺中的那些。在其它的非限制性实施方案中，除胺官能度或残余的胺官能度以外，阻隔涂层还具有碱性官能度或残余的官能度。“碱性官能度”和“残余的碱性官能度”是指具有至少一对自由电子的碱性基团或原子。在其它的非限制性实施方案中，可以使用其它的其阻隔性可以根据本发明的方法进行改进的涂层。
可以按本领域中已知的任何方式将阻隔涂层施涂到基材上，例如浸涂、喷涂、辊涂、刷涂等。在根据本发明方法处理之前，通常至少部分地固化该阻隔涂层。固化可以通过合适的方式进行，例如在环境温度或升温下进行。阻隔涂层可以具有使用者所需的任何干膜厚度，该厚度通常将是0.1到5.0密耳，例如0.1到1.0密耳。
根据本发明的方法，然后可以通过让阻隔层涂覆的基材与酸，例如上述任何酸溶液接触来处理该涂覆有阻隔涂层的基材。能够理解的是，与酸的过度接触可能引起阻隔涂层起皱、溶胀和/或另外变得扭曲、与基材剥离和/或层离。因此，与酸的接触时间小于涂层开始溶胀和/或起皱的时间。通常，这一时间将是大约20秒或更短，例如15秒或更短。确定接触时间所考虑的因素包括酸的温度、酸的类型和酸的浓度。出乎意料的是，本发明的酸处理实现改进的阻隔性，这是因为尽管发明人不希望受此束缚，但是据信该酸可能实际上侵蚀已有的阻隔涂层。
在一个实施方案中，酸处于或接近室温，例如20℃+/-5℃。然而，已发现当将酸加热到高于室温的温度，例如高于150(66℃)+/-10时，可以获得增强的阻隔性；大于或等于180(82℃)+/-10的温度是尤其适合的，这是通常填充热变定聚(对苯二甲酸乙二醇酯)瓶的温度。
阻隔层涂覆的基材和酸之间的接触可以通过任何常规方法进行，例如通过喷雾、浸渍，辊涂、刷涂等。通常，在酸溶液中浸渍将是适合的。
在与酸接触之后，然后将基材干燥，例如通过风干或强制风干来干燥。可以稍微冲洗基材，例如用去离子水冲洗。
酸可以进一步包含着色剂。本文所使用的术语“着色剂”是指染料、调色剂(tint)或任何其它可以赋予酸层颜色的物质。例如，酸层可以包含一种或多种FDA-批准的着色剂，它们是水和/或酸化的和/或可溶的，这会均匀地或不均匀地改变阻隔涂层的颜色。
根据本发明方法，可以处理对气体渗透性敏感的任何基材。本文所使用的术语“经处理的”以及同类术语是指如上所述让阻隔层涂覆的基材与酸接触。尤其适合的基材包括具有气体渗透性的那些，例如聚合物，包括但不限于聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、PET和聚(萘二甲酸乙二醇酯)(“PEN”)或它们的任何结合物。根据本发明的方法，处理之后基材将通常具有比没有处理的基材的P(O2)值或透过率低的P(O2)值或透过率。在某些非限制性实施方案中，P(O2)可以降低50％，例如75％乃至90％或更大。
除非另有明确规定，本文所使用的所有数值，例如表示值、范围、量或百分率的那些可以当作前面有词语“大约”来理解，即使该术语没有明确出现。在此所述的任何数值范围旨在包括在其中包含的所有子范围。复数包括单数，反之亦然。还有，在此使用的术语“聚合物”是指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物两者；前缀“多”是指两个或更多。
实施例以下实施例旨在说明本发明，且无论如何不应该认为是限制本发明。
实施例1用可从PPG Industries，Inc.商购的BAIROCADE喷涂六个16液体盎司的PET瓶子，遵循制造商的指示，在180下固化8分钟，达到300mg的干膜重量。将涂覆的瓶子浸入1％的被加热到185的酸溶液中15秒，如表1所示。使用Mocon 261测试透过率，其单位为cc/包装/天。
表1
BAIROCADE涂覆的PET瓶子的透过率通常为0.02+/-0.002。因此，所有接受本发明酸处理的瓶子的透过率全部有所改进。
实施例2可以用环氧-胺阻隔涂层涂覆塑料瓶子，例如PET瓶子，浸入室温酸溶液中一分钟，并将酸溶液加热到185保持15秒。室温酸处理的瓶子的透过将比没有用酸处理的瓶子好至少10％(即，透过降低至少10％)，经加热的酸处理的瓶子的透过将比没有用酸处理的瓶子好至少70％(即，透过降低至少70％)。
虽然以上出于说明目的描述了本发明的特定实施方案，但是对本领域技术人员来说在不脱离所附权利要求书中所限定的本发明的情况下对本发明的细节作出许多改变是显而易见的。
权利要求
1.改进其至少一部分上具有阻隔涂层的基材的阻隔性的方法，包括让该阻隔层涂覆的基材与酸接触，其中该阻隔涂层不含无机氧化物或二氧化硅。
2.权利要求1的方法，其中该酸是一元酸。
3.权利要求1的方法，其中该酸是多元酸。
4.权利要求3的方法，其中该酸是柠檬酸。
5.权利要求1的方法，其中该酸在溶液中。
6.权利要求5的方法，其中该溶液是水基溶液。
7.权利要求5的方法，其中该溶液是溶剂基溶液。
8.权利要求5的方法，其中酸在溶液中的浓度为至少0.1wt％。
9.权利要求5的方法，其中酸在溶液中的浓度为0.5-5.0wt％。
10.权利要求1的方法，其中接触时间小于该阻隔涂层开始溶胀和/或起皱的时间。
11.权利要求10的方法，其中接触时间为20秒或更短。
12.权利要求10的方法，其中接触时间为15秒或更短。
13.权利要求1的方法，其中在接触步骤中该酸处于大于室温的温度下。
14.权利要求13的方法，其中该酸在大于或等于150的温度下。
15.权利要求5的方法，其中该溶液还包含一种或多种着色剂。
16.权利要求1的方法，其中该阻隔涂层是有机的。
17.权利要求16的方法，其中该阻隔涂层包含环氧和/或胺官能度和/或残余的环氧和/或残余的胺官能度。
18.根据权利要求1的方法处理的基材。
19.权利要求18的基材，其中该基材包括PET。
20.权利要求19的基材，其中经处理的基材的P(O2)比未处理的基材的P(O2)低至少50％。
21.权利要求20的基材，其中经处理的基材的P(O2)比未处理的基材的P(O2)低至少75％。
22.改进用包含胺官能度的阻隔涂层涂覆的基材的阻隔性的方法，包括让该阻隔层涂覆的基材与酸接触。
23.权利要求22的方法，其中该阻隔涂层还包含环氧基团或其残基。
24.权利要求22的方法，其中经处理的基材的P(O2)比未处理的基材低至少75％。
25.权利要求22的方法，其中经处理的基材的P(O2)比未处理的基材低至少90％。
26.权利要求1的方法，其中经处理的基材的P(O2)比未处理的基材低至少75％。
27.权利要求1的方法，其中经处理的基材的P(O2)比未处理的基材低至少90％。
全文摘要
公开了改进具有阻隔涂层的基材的阻隔性的方法。该方法总体上包括让该阻隔层涂覆的基材与酸接触。还公开了根据这一方法处理的基材。
文档编号C08J7/00GK101035843SQ200580034252
公开日2007年9月12日 申请日期2005年10月4日 优先权日2004年10月7日
发明者W·A·埃塞里 申请人:Ppg工业俄亥俄公司