专利名称：超吸水树脂及其制备方法
技术领域：
本发明是一种超吸水树脂及其制备方法，涉及通过紫外光引发在橡胶乳胶粒表面接枝聚合的技术。
背景技术：
超吸水树脂是指含有交联网络结构的亲水性高分子聚合物，它可以吸收几百倍乃至上万倍于自身重量的水而保持凝胶状态。超吸水性树脂按其组成可分为以下两类，均聚物超吸水树脂包括聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酰胺、聚乙二醇等；共聚物超吸水树脂包括淀粉系、纤维素系、蛋白质系接枝物超吸水性树脂等。从微观结构上看，现有的超吸水树脂主要是通过交联剂分子将单个分子链连接起来，分子链被交联点分隔为若干个部分(如图1)，吸水树脂真正参与吸水的只是被分隔后的一个个短亲水性分子链，吸水能力受到很大限制。因此吸水效果并不很高，一般对纯水的吸水倍率约为800～2000倍左右，对盐水(以0.9％氯化钠(NaCl)重量溶液计)的吸水倍率，最高不超过200倍，所以超吸水树脂制备研究的一个重要内容就是如何提高超吸水树脂的吸水倍率。根据Flory传统的吸水树脂吸水公式，可知影响超吸水树脂吸水倍率的主要因素有三方面第一，超吸水树脂本身结构单体的亲水性，即单体的亲水性越好，所得超吸水树脂的吸水倍率越高；第二，超吸水树脂中的电荷密度，电荷密度越高，超吸水树脂的分子链离散越开，吸水倍率也越高；第三，超吸水树脂体系的交联密度，交联密度低，分子链自由活动的能力强，吸水倍率高。
目前超吸水树脂的制备方法，一般都是将单体(或接枝主体)、交联剂以及引发剂加入反应釜，然后聚合而得。均聚物超吸水树脂是将交联剂、引发剂加入到单体溶液中聚合一定时间后得到，共聚物超吸水树脂是将预处理后的淀粉(纤维素、蛋白质等)与单体混合、再加入交联剂和引发剂聚合而得。用上述方法聚合所得不同产品的区别在于单体、交联剂的选取和配比不同，而对于产品的结构并没有控制能力。
从单体和电荷密度两方面提高吸水倍率的发展空间已很有限，吸水树脂的吸水能力主要由交联密度控制，可以通过两种方法来实现，第一是调整交联剂的用量，第二是选择交联剂的种类。
超吸水树脂的吸水倍率与交联剂用量成反向的变化关系，交联剂用量越多，交联密度越高，吸水树脂的吸水倍率越低。欲使超吸水树脂具有较高的吸水倍率，必须降低交联密度。但是如果交联密度过低，超吸水树脂的分子链对水缺乏足够的束缚力，吸水率反而又下降，同时凝胶含量也会降低。这正是传统吸水树脂吸水能力低的根本原因，由此制约了吸水树脂的进一步发展。
通过选择适当的交联剂，可以在不改变交联点数目的同时，降低交联密度，达到提高吸水能力的目的。中国专利01136626.5中公开了一种大分子交联剂的合成方法，将不同分子量的低聚乙二醇两端用丙烯酰氯酯化，得到不同链长的交联剂。用该交联剂制备超吸水树脂，克服了普通交联剂分子小、反应过快、导致吸水树脂交联不均匀的问题，得到吸水倍率达4000倍以上的吸水树脂。此外，还可通过控制交联剂的链长来控制吸水树脂的吸水倍率，利用长链的交联剂，降低树脂中的交联点密度以提高吸水倍率。同时，交联剂本身参与吸水，也有利于吸水倍率的提高。尽管如此，该专利树脂吸水倍率的提高实质上仍是通过降低交联密度来实现的，并没有突破传统的吸水树脂结构，况且交联密度不能无限降低，否则交联密度太低，势必导致强度降低和吸水倍率下降。
本申请人在中国专利申请200410046163x中公开了一种紫外光引发交联超细粉末橡胶的制备方法，将添加光引发剂和交联敏化剂的橡胶乳液置于强度为30-100瓦/平方米的紫外光下进行光照，代替γ射线高能射线辐照引发橡胶交联。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有新型微观结构的超吸水树脂，该树脂的吸水结构可使吸水树脂具有更长的吸水链，有足够的自由度结合水分子，同时通过交联结构将分子链上所结合的水分子固定起来，从而具有高吸水倍率。本发明还提供了该吸水树脂的制备方法，通过夺氢型光引发剂在紫外光照的条件下，经过引发-偶合两步反应使橡胶胶粒表面形成休眠基团，然后利用该休眠基团引发亲水性单体聚合，接枝吸水高分子聚合物，从而制备出具有新型结构、高吸水倍率的超吸水树脂。
本发明的超吸水树脂是由呈立体空间网络结构的橡胶胶粒接枝吸水高分子聚合物构成，以网络结构中的每一个橡胶胶粒为结点，向空间伸展出多个能够吸水并且储水的高分子聚合物分子链，形成呈星形结构的吸水单元。
上述的吸水高分子聚合物是由丙烯酸类、丙烯酰胺类及其衍生物、丙烯酸酯类或/和其他烯类常用单体聚合得到的高分子聚合物。
本发明超吸水树脂的制备方法，依次包括以下步骤将添加光引发剂和敏化剂的橡胶乳液在紫外光下，在惰性气体保护下照射，反应15～90分钟，通过引发-偶合两步反应在橡胶胶粒表面引入休眠基团；在照射后的橡胶乳液中加入交联剂，加热至75～90℃使橡胶胶粒表面的休眠基断裂产生表面自由基，然后在温度为75～90℃下搅拌反应，反应时间0.5小时～2小时，引发胶粒表面带有休眠基团的橡胶乳液与交联剂聚合反应，得到由交联剂与橡胶胶粒构成的微观立体网络的交联橡胶乳液，其中网络以胶粒为结点、交联剂分子链为网线；在交联后的橡胶乳液中加入亲水性单体水溶液，在75～90℃温度下进行接枝反应，接枝反应时间为4～20小时，由胶粒表面未反应的休眠基团断裂产生初级自由基引发亲水单体接枝反应，形成多条从橡胶胶粒表面向空间伸展出亲水性聚合物分子链，构成类似星形结构的吸水单元，得到新型结构的超吸水树脂。
上述方法中光引发剂同专利申请200410046163x中公开的夺氢型紫外光引发剂，如二苯甲酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物，硫杂蒽酮及其衍生物或氧杂蒽酮及其衍生物；光引发剂用量为橡胶干胶质量百分比的0.5～5％，优选3～5％。
上述方法中所用的敏化剂如专利申请200410046163x中所公开，是单官能度、双官能度或多官能度的一种可聚合单体或多种可聚合单体的混合物。用量为橡胶干胶质量百分比1～5％。单官能度与多官能度敏化剂混合使用可以得到较好地效果。
上述方法中紫外光的照射强度为30～100W/m2，适宜波长为230～400nm。
上述方法中在照射后橡胶乳液中加入的交联剂为双丙烯酰胺类水溶性双烯化合物；交联剂的用量为橡胶干胶质量百分比的1～9％，较好用量为橡胶干胶质量百分比的1～5％。
上述方法中所用的亲水性单体是通常的丙烯酸类及其衍生物、丙烯酰胺类及其衍生物、丙烯酸酯类及其衍生物或/和其它乙烯基亲水单体；单体量为橡胶干胶重量的15～60倍。
本发明的效果本发明通过立体空间网络结构的橡胶胶粒接枝吸水高分子聚合物，构建了具有微观星形新型结构的吸水单元，该吸水结构具有更长的吸水链，有足够的自由度可以结合水分子，同时网状空间立体交联结构将分子链上所结合的水分子固定起来，从而大大提高了吸水树脂的吸水倍率，本发明的超吸水树脂，对纯水的吸水倍率可达到5000～13000倍，更优达5000～10000倍；对硬度为10的自来水，吸水倍率可达到350～650倍，更优350～500倍；对盐水(以0.9％NaCl重量溶液计)的吸水倍率可达到100～320倍，更优100～250倍，远高于一般吸水树脂的吸水倍率。
图1是现有吸水树脂吸水单元的微观结构示意图；图中，1为单个分子链，2为交联剂分子。
图2是本发明吸水树脂吸水单元的微观星形结构示意图；图中，3代表橡胶胶粒节点，4是高分子吸水链图3、图4是本发明的制备方法在橡胶胶粒表面引入可再引发的休眠基的引发和偶合过程示意图；图5是本发明的制备方法含休眠基团的橡胶乳液与交联剂反应制备具有微观立体网络结构的橡胶乳液过程示意图；图6是本发明的制备方法在乳液微观网络结点上引发亲水单体接枝反应制备超吸水树脂反应过程示意图；图中，3代表橡胶胶粒节点，4是高分子吸水链，5代表网状空间立体交联结构。
具体实施例方式本发明从吸水树脂的微观结构出发，首先构建橡胶胶粒的空间网络，在前述的紫外光引发交联橡胶的技术基础上，在橡胶胶粒表面接枝亲水聚合物，得到具有新型结构并表现出超高吸水倍率的吸水树脂。实施方法如下第一步在橡胶胶粒表面引入可再引发的休眠基将添加光引发剂和敏化剂的橡胶乳液在紫外光下照射，在橡胶胶粒表面引入休眠基团。以夺氢型光引发剂二苯甲酮(BP)为例，通过如图3、图4所示的引发-偶合两步反应可在橡胶胶粒表面引入半嚬哪醇休眠基。在光或热的作用下休眠基与橡胶胶粒表面相连的弱键可发生断裂再生出自由基引发聚合。具体做法为先将光引发剂溶解在敏化剂中配制光引发剂和敏化剂的混合溶液；在一带搅拌的反应器中加入橡胶乳液，搅拌的同时逐滴加入光引发剂和敏化剂的混合溶液；待完全溶解后，通氮除氧至少30分钟，持续搅拌，然后在氮气保护下将上述配好的反应液置于紫外光下照射反应15～90分钟。
本发明方法中所用的辐照光源是紫外光引发聚合技术中常用的辐照光源，有汞弧灯(包括低压汞灯、中压汞灯和高压汞灯)、无极灯或金属卤化物灯。所用紫外光的适宜波长为230～400nm，照射强度为30～100W/m2。反应器为密闭容器，反应器正对光源部分的透光率要求大于80％，一般由可透光材料制成，如硬质玻璃、石英玻璃、树脂薄膜(如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚酯膜)等。
本发明所用橡胶乳液可以为一种橡胶或多种橡胶的混合橡胶乳液；橡胶乳液可以是溶液状、乳液状、细悬浮状；所含的橡胶可以是通用橡胶，也可以是特种橡胶；橡胶乳液固含量为40～60％重量，一般为50％重量，橡胶胶粒的粒径一般约为50～500nm。
所用光引发剂为夺氢型紫外光引发剂，可以是二苯甲酮(BP)及其衍生物类、蒽醌及其衍生物、硫杂蒽酮(常用的如异丙基硫杂蒽酮-ITX等)或氧杂蒽酮类及其衍生物等。光引发剂的用量一般为橡胶干胶质量的0.5～5％(质量百分比)，优选3～5％。
所用的敏化剂如专利申请200410046163x中公开的单官能度、双官能度或多官能度的一种可聚合单体或多种可聚合单体的混合物。单官能度与多官能度敏化剂混合使用可以得到较好地效果。单官能度敏化剂选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯等；双官能度敏化剂选自二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸一缩乙二醇酯或二甲基丙烯酸三甘醇酯等；多官能度敏化剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四甲基丙烯酸酯等。敏化剂主要有两种作用首先敏化剂可以溶解固体的光引发剂，以便将引发剂带到橡胶胶粒表面及内部；其次光照过程中光引发剂不仅可以夺取橡胶乳胶粒表面的活泼氢产生休眠基团，还可以通过敏化剂的桥连作用从乳胶粒内部夺取活泼氢产生休眠基团。敏化剂的存在提高了乳胶粒表面及内部休眠基团的含量，有利于进一步的交联及接枝反应。
敏化剂用量一般为橡胶干胶质量的1～5％(质量百分比)，优选3～5％。
本步骤中对于不同的光引发剂最好采用不同光照时间，对BP类光引发剂，光照时间优选60～90分钟；对于ITX类光引发剂，光照时间优选15～30分钟。光照时间过短，光引发剂不能充分被引发，达不到二次引发的要求。光照时间过长，所得到的休眠基团在光的作用下有所消耗，不利于后续反应，同时还消耗更多的能源。
第二步制备具有微观立体网络结构的橡胶乳液即在第一步所得橡胶乳液中加入交联剂，加热至一定温度，使橡胶胶粒表面的休眠基断裂产生表面自由基，然后引发交联剂聚合反应(如图5)，得到的乳液由交联剂与橡胶胶粒构成的微观立体网络组成，网络以胶粒为结点、交联剂分子链为网线。
具体做法为取一定量上述第一步得到的乳液，用水稀释后加入一定量交联剂水溶液，通氮气除氧至少30分钟后在一定温度下反应。反应温度为75～90℃，反应时间0.5小时～2小时。
该步骤所用交联剂为水溶性双烯类化合物，可以是双丙烯酰胺类，如N，N-亚甲基-双丙烯酰胺(MBA)、哌嗪二丙烯酰胺等，交联剂的用量一般为橡胶干胶的1～10％(质量百分比)。
第三步在乳液微观网络胶粒结点上引发亲水单体接枝反应，制备超吸水树脂如图6，在第二步所得微观网络结点上由胶粒表面未反应的休眠基团断裂产生初级自由基、引发亲水单体接枝反应制备超吸水树脂，形成的亲水性聚合物分子链从橡胶胶粒表面向空间伸展出，结构单元类似星形结构(见图2)。最终得到由橡胶胶粒为结点，向空间伸展出多个吸水分子链的星形吸水单元组成的微观立体交联网络结构的超吸水树脂。
具体做法为取一定量第二步所得的橡胶乳液加入反应瓶中，再加入亲水性单体水溶液混合均匀，通氮除氧至少30分钟后升温至一定温度下接枝反应。接枝反应时间为4～24小时，反应温度为75～90℃。
所用亲水性单体是一般公知的水溶性烯类单体，丙烯酸及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸脂其衍生物或/和其它乙烯基亲水单体，如丙烯酰胺的N-烷基衍生物、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸；丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮，烯丙基的膦酸类、硫酸类、磺酸类等。
上述亲水性单体可以单独使用，也可以几种混合使用，所用单体量为橡胶干胶重量的15～60倍。
本发明方法中单体转化率及凝胶含量的测定方法如下取制好的超吸水树脂三块，分别称重为W1，W2，W3，将第一部分吸水树脂直接干燥至恒重(本发明所采用的干燥过程是首先于50℃常压干燥24小时，然后再于50℃真空干燥24小时)，称量得重量为W4；将第二部分吸水树脂在丙酮中浸泡5天，每12小时换丙酮一次，除去未反应单体而保留聚合物，然后干燥至恒重，称量得重量为W5；将第三部分吸水树脂在水中浸泡72小时，每6小时换水一次，除去非接枝部分。然后干燥至恒重，称量得重量为W6。转化率与凝胶含量按下式计算 式中W4/W1为每克样品中加入的单体总量；W5/W2为每克样品中聚合物的总量；W6/W3为凝胶总量。
本发明方法中吸水倍率的测定方法如下
1.对纯水的吸水倍率取小块制好的超吸水树脂置于三蒸级超纯水中浸泡，每12小时换一次水，浸泡5天，取出一定量超吸水树脂称重为W7，然后将此超吸水树脂于50℃干燥24小时，再置于50℃真空干燥24小时，称重W8。吸水倍率按下式计算 2.自来水与盐水的吸水倍率取小块制好的超吸水树脂置于自来水或0.9％的NaCl盐水中浸泡，每12小时换一次水，浸泡5天，取出一定量超吸水树脂称重W9，然后将该凝胶置于纯水中浸泡，12小时换一次水，浸泡5天。再于50℃干燥24小时，50℃真空干燥24小时，取出称重W10，吸自来水(盐水)倍率按下式计算 以下通过实施例对本发明的实施进一步说明，但是本发明不应限于这些实施例，还应包括在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见的各种改变。
实施例1将5g光引发剂二苯甲酮(BP)，加到4g敏化剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)与1g丙烯酸正丁酯(n-BA)中，TMPTA与n-BA以质量比4∶1的比例配合使用；将引发剂加到敏化剂中使之完全溶解。
将200g丁腈橡胶乳液(干胶重100g，商品代号为丁腈26)，置于烧杯中，搅拌，逐滴加入上述配制好的光引发剂与敏化剂的混合液，使其在橡胶乳液中完全溶解。
取20ml上述配制好的丁腈橡胶乳液置于光照反应瓶中，通氮30分钟后，置于紫外光下光照。光源为高压卤素灯，主波长光的强度为40瓦/平方米，引发剂吸收波长范围，光照时间为90分钟，得到预聚乳液。
取上述预聚乳液2g，0.04g N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶解于98g水中，通氮气30分钟，在85℃水浴中反应120分钟，得到反应乳液。
取上述反应乳液10g，与5g水，9g 30％丙烯酰胺(AM)，6g 5％丙烯酸(AA)置于反应瓶中混合，总单体浓度为10％重量。通氮气30分钟，在85℃水浴中反应10小时，得产物超吸水树脂。经测定，单体转化率为60％，凝胶含量为87.2％，吸纯水倍率为6900倍，自来水吸收倍率为650倍，0.9％盐水吸收倍率为138倍。
实施例2制备方法如实施例1，仅将最后一步聚合时反应温度降为80℃，反应时间延长为20小时。产物超吸水树脂经测定，单体转化率为87.3％，凝胶含量达到98.7％，对纯水的吸收倍率为6000倍，对自来水吸收倍率为500倍，对0.9％盐水吸收倍率为184倍。
实施例3制备方法如实施例1，仅将最后一步聚合时反应时间缩短为4小时。产物超吸水树脂经测定，单体转化率为54.64％，对纯水的吸收倍率为12500倍吸水，对自来水吸收倍率为610倍，对0.9％盐水吸收倍率为246倍。
实施例4制备方法如实施例1，仍使用实施例1种的反应乳液。取反应乳液10g，与2.5g水，8.5g 30％丙烯酰胺(AM)，9g 5％丙烯酸(AA)置于反应瓶中混合，总单体浓度为10％重量。通氮气30分钟，在85℃水浴中反应10小时，得产物超吸水树脂。经测定对纯水的吸收倍率为7500倍。
实施例5取实施例1中的预聚乳液1g，0.02g N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶解于98g水中，通氮气30分钟，在85℃水浴中反应60分钟，得到反应乳液。
取上述反应乳液10g，与5.35g水，8.5g 30％丙烯酰胺(AM)，6g 5％丙烯酸(AA)，和0.15g N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)置于反应瓶中混合，总单体浓度为10％重量。通氮气30分钟，在80℃水浴中反应10小时，得产物超吸水树脂。经测定单体转化率为74.5％，凝胶含量为96.9％，对纯水的吸收倍率为5000倍，对自来水吸收倍率为550倍，对0.9％盐水吸收倍率为200倍。
实施例6制备方法如实施例5，将N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的用量减少为0.01g，通氮气30分钟，在85℃水浴中反应60分钟，得到反应乳液。
取上述反应乳液10g，8g 30％丙烯酰胺(AM)，12g 5％丙烯酸(AA)置于反应瓶中混合，总单体浓度为10％重量。通氮气30分钟，在85℃水浴中反应10小时，得产物超吸水树脂。经测定单体转化率为75.4％，凝胶含量为74.56％，对纯水的吸收倍率为6000倍，对0.9％盐水吸收倍率为300倍。
实施例7将5g光引发剂二苯甲酮(BP)，加到4g敏化剂TMPTA与1g丙烯酸正丁酯(n-BA)中，TMPTA与n-BA以质量比4∶1的比例配合使用；将引发剂加到敏化剂中使之完全溶解。
将200g羧基丁腈橡胶乳液(干胶重100g)，置于烧杯中，搅拌，逐渐加入上述配制好的光引发剂与敏化剂的混合液，使其在橡胶乳液中完全溶解。
取20ml上述配制好的丁腈橡胶乳液置于光照反应瓶中，通氮30分钟后，置于紫外光下光照。光源为高压卤素灯，主波长光的强度为45瓦/平方米，引发剂吸收波长范围，光照时间为60分钟，得到预聚乳液。
取上述预聚乳液3g，0.06g N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶解于147g水中，通氮气30分钟，在85℃水浴中反应60分钟，得到反应乳液。
取上述反应乳液10g，与10g水，9.3g 30％丙烯酰胺(AM)，0.7g 30％丙烯酸(AA)置于反应瓶中混合，总单体浓度为10％重量。通氮气30分钟，在85℃水浴中反应10小时，得产物超吸水树脂。经测定转化率为66.39％，凝胶含量为85.78％，对纯水的吸收倍率为8900倍，自来水吸收倍率为540倍，0.9％盐水吸收倍率为164倍。
实施例8制备方法如实施例7，仅将交联以及聚合时的反应温度升高为90℃，反应时间为8小时。产物超吸水树脂经测定，单体转化率为64.74％，对纯水的吸收倍率达到13000倍。
实施例9实施方法同实施例7，仅将实施例7所得到的产物经纯水完全浸泡以后，用0.5％的氢氧化钠溶液浸泡水解，水解时间为18小时后，对纯水的吸收倍率增加到8000倍，水解时间为106小时时，对纯水的吸收倍率达到10060倍。
实施例10实施方法同实施例7，仅将实施例7中30％丙烯酰胺(AM)减少为9g，30％丙烯酸(AA)增加为1g，置于反应瓶中混合，总单体浓度为10％重量。通氮气30分钟，在85℃水浴中反应10小时，得产物超吸水树脂。经测定，单体转化率为61.54％，凝胶含量为88.36％，对纯水的吸收倍率为13000倍，对自来水吸收倍率为560倍，对0.9％盐水吸收倍率为204倍。
实施例11实施方法同实施例7，仅将实施例7中30％丙烯酰胺(AM)减少为8.8g，同时增加0.15g甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)，置于反应瓶中混合，用水调总单体浓度为10％重量。通氮气30分钟，在85℃水浴中反应10小时，得产物超吸水树脂。经测定，单体转化率为73.64％，凝胶含量为88.41％，对纯水的吸收倍率为5000倍，对自来水吸收倍率为350倍，对0.9％盐水吸收倍率为129倍。
实施例12取实施例7中所用的预聚乳液6g，0.135g N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶解于147g水中，通氮气30分钟，在85℃水浴中反应60分钟，得到反应乳液。
取上述反应乳液10g，与10g水，9g 30％丙烯酰胺(AM)，1g 30％丙烯酸(AA)置于反应瓶中混合，总单体浓度为10％重量。通氮气30分钟，在85℃水浴中反应10小时，得产物超吸水树脂。经测定，对纯水的吸收倍率为7000倍，对自来水吸收倍率为357倍，对0.9％盐水吸收倍率为161倍。
实施例13
实施方法同实施例10，仅将实施例10中凝胶产物剪成小块，与固体氢氧化钠水解24小时，得到水解后凝胶。经测定，对纯水的吸收倍率为10100倍，对0.9％盐水吸收倍率为321倍。
实施例14将0.5g光引发剂异丙基硫杂蒽酮(ITX)，加到4g敏化剂TMPTA与1g丙烯酸正丁酯(n-BA)中，TMPTA与n-BA以质量比4∶1的比例配合使用；将引发剂加到敏化剂中使之完全溶解。
将200g羧基丁腈橡胶乳液(干胶重100g)，置于烧杯中，搅拌，逐渐加入上述配制好的光引发剂与敏化剂的混合液，使其在橡胶乳液中完全溶解。
取20ml上述配制好的丁腈橡胶乳液置于光照反应瓶中，通氮30分钟后，置于紫外光下光照。光源为高压卤素灯，主波长光的强度为45瓦/平方米，引发剂吸收波长范围，光照时间为15分钟，得到预聚乳液。
取上述预聚乳液3g，0.06g N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶解于147g水中，通氮气30分钟，在75℃水浴中反应30分钟，得到反应乳液。
取上述反应乳液10g，与10g水，9.3g 30％丙烯酰胺(AM)，0.7g 30％丙烯酸(AA)置于反应瓶中混合，总单体浓度为10％重量。通氮气30分钟，在75℃水浴中反应10小时，得产物超吸水树脂。经测定转化率55.28％，对纯水的吸收倍率为8100倍，对自来水吸收倍率为500倍，对0.9％盐水吸收倍率为295倍。
实施例15将0.5g光引发剂异丙基硫杂蒽酮(ITX)，加到4g敏化剂TMPTA与1g丙烯酸正丁酯(n-BA)中，TMPTA与n-BA以质量比4∶1的比例配合使用；将引发剂加到敏化剂中使之完全溶解。
将200g丁苯橡胶乳液(干胶重100g)，置于烧杯中，搅拌，逐渐加入上述配制好的光引发剂与敏化剂的混合液，使其在橡胶乳液中完全溶解。
取50ml上述配制好的丁苯橡胶乳液置于光照反应瓶中，通氮30分钟后，置于紫外光下光照。光源为高压卤素灯，主波长光的强度为45瓦/平方米，引发剂吸收波长范围，光照时间为30分钟，得到预聚乳液。
取上述预聚乳液2g，0.04g N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶解于98g水中，通氮气30分钟，在85℃水浴中反应60分钟，得到反应乳液。
取上述反应乳液10g，与10g水，9g 30％丙烯酰胺(AM)，1g 30％丙烯酸(AA)置于反应瓶中混合，总单体浓度为10％重量。通氮气30分钟，在85℃水浴中反应10小时，得产物超吸水树脂。经测定转化率76.93％，凝胶含量为84.91％，对纯水的吸收倍率为9400倍，对自来水吸收倍率为350倍，对0.9％盐水吸收倍率为120倍。
权利要求
1.一种超吸水树脂，其特征在于由呈立体空间网络结构的橡胶胶粒接枝吸水高分子聚合物构成，网络结构中的每一个橡胶胶粒为结点，向空间伸展出多个能够吸水并且储水的吸水高分子聚合物分子链，形成呈星形结构的吸水单元。
2.一种权利要求1所述的超吸水树脂的制备方法，依次包括以下步骤将添加光引发剂和敏化剂的橡胶乳液在紫外光下，在惰性气体保护下照射，反应15～90分钟，通过引发-偶合两步反应在橡胶胶粒表面引入休眠基团；在照射后的橡胶乳液中加入交联剂，加热至75～90℃使橡胶胶粒表面的休眠基断裂产生表面自由基，搅拌反应0.5～2小时，引发胶粒表面带有休眠基团的橡胶乳液与交联剂聚合反应，得到由交联剂与橡胶胶粒构成的微观立体网络的橡胶乳液；在所得的微观立体网络橡胶乳液中加入亲水性单体水溶液，在75～90℃温度下进行接枝反应，接枝反应时间为4～20小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所用的光引发剂为夺氢型紫外光引发剂，用量为橡胶干胶质量百分比的0.5～5％；所用的敏化剂是单官能度、双官能度或多官能度的一种可聚合单体或多种可聚合单体的混合物，用量为橡胶干胶质量百分比的1～5％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，夺氢型紫外光引发剂为二苯甲酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物，硫杂蒽酮及其衍生物或氧杂蒽酮及其衍生物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在照射后的橡胶乳液中加入交联剂为水溶性双烯类化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，水溶性双烯类化合物是N，N-亚甲基-双丙烯酰胺或哌嗪二丙烯酰胺。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，交联剂的用量为橡胶干胶的质量百分比1～9％。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所用的亲水性单体是丙烯酸及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸酯其衍生物或/和其它乙烯基亲水单体；单体量为橡胶干胶重量的15～60倍。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所用的亲水性单体是选自以下物质的一种或几种(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺的N-烷基衍生物、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸；丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮，烯丙基的膦酸类、硫酸类、磺酸类。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，对于二苯甲酮类光引发剂，光照时间60～90分钟；对于硫杂蒽酮类光引发剂，光照时间15～30分钟。
全文摘要
本发明提供一种超吸水树脂及其制备方法，将添加光引发剂和敏化剂的橡胶乳液在紫外光下照射，在橡胶胶粒表面引入休眠基团，然后橡胶乳液中加入交联剂，加热至使橡胶胶粒表面的休眠基断裂产生表面自由基，引发胶粒表面带有休眠基团的橡胶乳液与交联剂聚合，得到由交联剂与橡胶胶粒构成的微观立体网络的橡胶乳液，在橡胶乳液中加入亲水性高分子聚合物单体水溶液，引发亲水单体接枝聚合反应，制备出由以橡胶胶粒为结点，向空间伸展出多个吸水分子链的星形吸水单元组成的微观立体交联网络结构吸水树脂，本发明的超吸水树脂，对纯水的吸水倍率达到5000～13000倍；对硬度为10的自来水，吸水倍率达到350～650倍；对0.9％NaCl盐水的吸水倍率达到100～320倍。
文档编号C08F2/50GK101062966SQ20061007669
公开日2007年10月31日 申请日期2006年4月29日 优先权日2006年4月29日
发明者杨万泰, 王勤, 刘莲英, 孙玉凤, 孟辉 申请人:北京化工大学