轻质造形材料的制作方法

专利名称：：轻质造形材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及轻质造形材料，特别是涉及富于流动性并且保形性优异的乳状轻质造形材料。即，本发明的轻质造形材料是在壁画用底层材料、油彩画用底层材料、水彩画用底层材料、点心等的展示用模拟材料、装饰品材料等中可广泛使用的轻质造形材料。
背景技术：
：以往，在装饰品材料等
技术领域：
，还没有找到容易操作且轻质的造形材料，不得已用容易获得的粘土来代用。但是，所述粘土常见是以粒状原材料或植物残体离解物为主要材料并在该主要材料中加有用于粘结粒状原材料的粘结剂、香料、色素、水分、油分等添加物而构成的。因此，以往的粘土重量重，存在使用不方便的问题。为此，提出了一种轻质粘土，其通过配合相对于总量为320重量％的有机中空微球、520重量％的合成粘结剂(羧甲基纤维素)、1030重量％的纤维粉、5060重量％的水，从而能够容易地进行焚烧处理，所述有机中空微球的外壳含有含丙烯腈或偏二氯乙烯的共聚物(例如，参照专利文献l)。所述轻质粘土中严格设定水的配合比例，这是因为，如果水的配合比例小于50重量％，则造形作业变得困难，另一方面，如果水的配合比例超过60重量％，则因软化而缺乏造形性，进而会有损于轻质化。另外，提出了一种轻质粘土，其在造形干燥后即使因外力而产生相当大的变形也不会发生裂纹、折断、破损，从而可以长期保存(例如，参照专利文献2)。更具体而言，所述轻质粘土含有作为主要材料的粒径20120)am的合成树脂微小中空球体(515重量％)、聚乙烯醇类树脂(510重量％)、乙酸乙烯酯类树脂、水(5080重量％)，其中，把聚乙烯醇类树脂和乙酸乙烯酯类树脂的配合比例以重量比计设定为10:7至10:3。另外，还提出了干燥时的变形耐久性非常优异的、在手工艺等中使用的粘土的作业性、手感等物性优异的轻质粘土(例如，参照专利文献3)。更具体而言，所述造形用轻质粘土含有515重量％的粒径为2012(^m的合成树脂微小中空球体、510重量％的聚乙烯醇树脂、1.57重量％的含增塑剂的乙酸乙烯酯树脂、0.51.5重量％的聚乙烯氧化物和5080重量％的水。另外，对于含有有机中空微球的轻质粘土而言，提出了如下轻质粘土将该有机中空微球的平均粒径设定为30150pm、相对于总量将添加量设定为等于或大于0.1重量％而小于3重量％，且轻质粘土还含有水，并将该水的添加量设定为总量的6585重量％(例如，参照专利文献4)。另一方面，提出了管容器装入型粘土，其中，具有流动性的粘土的取出极为简单，同时较少污染手指，并且处理极为便利(例如，参照专利文献5)。更具体而言，提出了管容器装入型粘土102，如图8所示，在具有盖体103的软质原材料制的管容器102的内部填充具有流动性的粘土(图中没有示出)，压迫管容器100就可以挤出粘土。[专利文献l]日本特开平2_123390号公报(权利要求书等)[专利文献2]日本特开2001—131329(权利要求书等)[专利文献3]日本特开2001—234081(权利要求书等)[专利文献4]日本特开2002—356365号公报(权利要求书等)[专利文献5]日本实用新型注册第3024101号(实用新型注册权利要求书等)
发明内容但是，专利文献1所公开的轻质粘土，其水的配合比例过低，并且由于合成粘结剂(羧甲基纤维素)和水的配合比例没有被最佳化，所以存在不仅缺乏流动性、而且缺乏保形性的问题。另外，专利文献2和3所公开的轻质粘土，其粘合树脂(聚乙烯醇类树脂、含增塑剂的乙酸乙烯酯类树脂、聚乙烯氧化物等)的含量过高，并且粘合树脂和水的配合比例没有被最佳化，所以存在不仅缺乏流动性、而且缺乏保形性的问题。也就是说，专利文献13所公开的轻质粘土均不能使用挤出器容易地挤出，且强行挤出时存在难以保持该挤出口的形状的问题。进而，专利文献13所公开的轻质粘土还存在制造时作为添加成分的轻质化材料易于被破坏的问题。正因为如此，轻质化材料中残留的挥发成分在长期保存时或处于夏季等周围温度升高而变成高温状态时，会飞散到外部，所以存在轻质粘土整体膨胀到初期状态的1.53倍左右的体积的问题(以下称为膨胀问题)。另外，专利文献4所公开的轻质粘土，其有机中空微球的添加量少，并且粘合树脂和水的配合比例没有被最佳化，所以存在保形性有些缺乏、且膨胀问题也没有充分解决的问题。另一方面，专利文献5所公开的管容器装入型粘土102没有提及任何有关粘土的构成，对于粘合树脂和水的配合比例对流动性和保形性的影响等也没有记载和提示。也就是说，实际上专利文献5所公开的管容器装入型粘土102，不仅不能通过具有规定形状的挤出口104容易地挤出粘土，而且强行挤出时，存在难以保持所述挤出口104的形状的问题。因此，本发明的发明人发现，在构成乳状的轻质造形材料时，在规定的粘合树脂中添加粘度调节剂，并将水的添加量和水/聚乙烯醇类树脂的配合比例控制在规定范围，仅此，轻质化材料的添加量即使在较宽的范围变化，也能够分别提高作为相反特性的流动性(挤出性)和保形性，并能够解决上述膨胀问题。也就是说，本发明的目的是提供乳状的轻质造形材料，其在流动性和保形性方面优异，并且解决了膨胀问题，获得了优异的保存性。所述流动性和保形性是即使增加轻质化材料的添加量也能够通过具有规定形状的挤出口容易地挤出的这种程度的流动性和能够原样保持挤出口的规定形状的这种程度的保形性。通过本发明，提供了轻质造形材料，其含有含聚乙烯醇类树脂的粘合树脂、粘度调节剂、水和轻质化材料，其中，把轻质化材料的添加量设定为总量的322重量％，同时把水的添加量设定为总量的6592重量％，并且把水/聚乙烯醇类树脂的配合比例(重量比)设定为3300，从而可以解决上述的问题点。也就是说，轻质化材料的添加量在较宽范围变化，即使添加量增多，也可以通过对规定的粘合树脂添加粘度调节剂，从而使流动性提高，可以使用挤出器容易地且在短时间内以乳状粘土挤出。另外，通过将水的添加量以及水/聚乙烯醇类树脂的配合比例控制在规定范围，可以使用挤出器容易地且在短时间内挤出，并且能够得到保形性优异的轻质造形材料。进而，只要是所述乳状的轻质造形材料，在制造时，能够显著减少作为添加成分的轻质化材料的破坏，即使长期保存时或处于夏季等周围温度升高而变成高温状态时，也可以原样保持初期的包装状态。另外，以往，轻质化材料的添加量以及水的添加量的适宜范围都很分散，但是通过考虑水/聚乙烯醇类树脂的配合比例等，即使增加轻质化材料、水的添加量，也较少出现流动性、保形性等降低的情况，进而可以控制膨胀问题的产生。构成本发明的轻质造形材料时，优选将作为粘合树脂的聚乙烯醇类树脂的添加量设定为总量的0.222重量％。通过如此构成，即使增加轻质化材料的添加量、即使水的添加量在宽范围变化，也可以获得优异的流动性、保形性等。另外，在构成本发明的轻质造形材料时，优选将粘度调节剂的添加量设定为总量的0.120重量％，并将水/粘度调节剂的配合比例(重量比)设定为3920。通过如此构成，即使增加轻质化材料的添加量，即使水的添加量在宽范围变化，也可以获得优异的流动性、保形性等。另外，在构成本发明的轻质造形材料时，优选粘度调节剂为选自脂肪酸、脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和多糖类中的至少l个化合物。通过使用这样的粘度调节剂来构成轻质造形材料，可以有效防止聚乙烯醇类树脂的凝析，获得长期的优异的流动性和保形性等。在构成本发明的轻质造形材料时，把上述的脂肪酸等粘度调节剂作为第1粘度调节剂时，作为与该第1粘度调节剂种类不同的第2粘度调节剂，优选含有多元醇。这样，通过并用第1粘度调节剂和第2粘度调节剂，流动性和保形性等的平衡变得更加良好，可以使用例如挤出器更加容易地且在短时间挤出。另外，在构成本发明的轻质造形材料时，优选将轻质造形材料依照JISK2207进行测定的针入度设定为880mm(测定温度25°C)。这样，通过将针入度控制在规定范围，可以使用例如挤出器容易地且在短时间挤出。另外，只要是具有这样的针入度的乳状轻质造形材料，在制造时，能够显著减少作为添加成分的轻质化材料的破坏，即使长期保存时或处于夏季等周围温度升高而变成高温状态时，也可以原样保持初期的包装状态。另外，在构成本发明的轻质造形材料时，优选将轻质造形材料的挤出量(使用容量250ml、挤出口多边形模、外径17mm、内径13mm的挤出器时10秒钟所挤出的轻质造形材料的容量)设定为2250cm3/10秒。这样，通过将挤出量控制在规定范围，不仅可以获得轻质造形材料的操作性，而且可以获得长期的优异的保形性、变形抵抗值等。另外，构成本发明的轻质造形材料时，优选将轻质造形材料的体积收縮率设定为35%以下。这样，通过将体积变化率控制为规定范围的值，可以获得不仅在初期而且经过长时间后仍优异的保形性。另外，在构成本发明的轻质造形材料时，优选轻质化材料为有机中空微球和无机中空微球、或任意之一。通过添加这样的轻质化材料，可以得到流动性和轻质性更加优异的轻质造形材料，并且可以有效地减少膨胀问题和发色性低下的问题。此外，以往，一旦在聚乙烯醇类树脂中添加无机中空微球，就会有立即产生聚乙烯醇类树脂凝析的问题，但是通过添加粘度调节剂并控制水/粘度调节剂的配合比例，可以有效防止这种现象。构成本发明的轻质造形材料时，优选轻质造形材料还含有着色剂，并且该着色剂的添加量设定为总量的0.0110重量％。这样，通过添加着色剂来构成轻质造形材料，可以容易地使造型材料带有颜色，同时可以得到发色性优异的轻质造形材料。另外，在构成本发明的轻质造形材料时，优选轻质造形材料为乳状，并且将该轻质造形材料通过规定形状的挤出口进行挤出时保持该挤出口的形状。通过如此构成，可以容易地形成复杂形状的装饰式样等，并且可以长期保持。另外，由于保持了所述挤出口的形状，所以多种颜色的粘土不相互混合而可以以独立的形态存在。图1:(a)(b)是用于说明十二烷基硫酸钠的含量与变形抵抗值和挤出量的关系的图。图2:(a)(b)是用于说明水/PVA的配合比例与挤出量和体积收縮率的关系的图。图3:(a)(b)是用于说明微球含量(％)与体积收縮率(％)和挤出量的关系的图。图4:(a)(b)是用于说明针入度的测定方法的图。图5:(a)(d)是用于说明轻质造形材料的使用方法(挤出方法、挤出口等)的图。图6:(a)(b)是用于说明轻质造形材料的变形抵抗值的测定方法的图。图7:是用于说明轻质造形材料的用途的一个例子的图。图8:是用于说明以往的管装入型粘土的图。具体实施方式本发明的实施方式是轻质造形材料，其是含有含聚乙烯醇类树脂的粘合树脂、粘度调节剂、水和轻质化材料的轻质造形材料，其中，把轻质化材料的添加量设定为总量的322重量％，同时把水的添加量设定为总量的6592重量％，并且把水/聚乙烯醇类树脂的配合比例(重量比)设定为3300。以下，分为粘合树脂、粘度调节剂、水、轻质化材料等构成要素进行说明。l.粘合树脂(1)种类作为粘合树脂的种类，其以使用聚乙烯醇类树脂为特征。其理由是，所述聚乙烯醇类树脂每单位重量所含有的羟基的量多，所以具有适合的粘性、流动性和凝聚性等，少量添加就可以发挥作为轻质粘土的令人满意的特性。另外，也是因为聚乙烯醇类树脂的保水性优异，并且与其他水溶性树脂例如含羟基的化合物、含羧基的化合物之间的相溶性优异。作为所述聚乙烯醇类树脂，包括将乙酸乙烯酯皂化而得到的聚乙烯醇自身、或在聚乙烯醇的侧链引入羧基而得到的改性聚乙烯醇、在聚乙烯醇的侧链引入氨基而得到的改性聚乙烯醇、或在聚乙烯醇的侧链引入碳数10以上的长链垸基而得到的改性聚乙烯醇等。另外，通过添加少量聚丙烯酸、聚丙烯酸盐(聚丙烯酸钠等)，整体易于形成乳状，所以在希望得到手感优异的轻质造形材料时聚丙烯酸、聚丙烯酸盐是有效的合用物质。如果在粘合树脂中添加乙酸乙烯酯类树脂、聚乙烯氧化物等，有时流动性显著降低、或手感变差。因此，即使在添加这样的树脂或化合物的情况下，也优选将其值设定为小于总量的0.5重量％。(2)添加量优选将粘合树脂的添加量设定为轻质造形材料总量(100重量％)的0.230重量％。其理由是，所述粘合树脂的添加量小于0.2重量％时，则轻质造形材料的操作性和成型性有时显著降低；另一方面，所述粘合树脂的添加量大于30重量％时，则有时轻质造形材料的延展性降低、或混合分散变得困难。因此，为了使轻质造形材料的操作性或成型性与轻质造形材料的延展性的平衡更加良好，优选将粘合树脂的添加量设定为总量的0.325重量%，更优选设定为0.422重量％。另外，优选将作为粘合树脂的一部分或全部的聚乙烯醇类树脂的添加量设定为轻质造形材料总量(100重量％)的0.222重量Q/^。其理由为，通过设定为这样的范围内的值，可以在水的添加量为宽范围的情况下获得作为相反特性的流动性、保形性等。因此，更优选将作为粘合树脂的聚乙烯醇类树脂的添加量设定为轻质造形材料总量的0.321重量％，进一步优选设定为0.420重量％。2.粘度调节剂(1)种类粘度调节剂的种类没有特殊限定，但是作为第1粘度调节剂，优选粘度调节剂为选自脂肪酸、脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、多糖类、非离子纤维素衍生物、丙烯酰胺类、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、瓜尔胶中的至少l个化合物。更具体而言，优选例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯磺酸钠、单异丙基萘磺酸钠、二异丁基萘磺酸钠、三异亚丙基萘磺酸钠、丙基二苯基醚二磺酸钠、十二烷基硫酸钠、肉豆蔻酸硫酸钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、丙烯酰胺、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、聚乙烯吡咯烷酮等单独一种或两种以上的组合。其理由为，只要是这样的粘度调节剂，就可以与聚乙烯醇类树脂均匀地相溶，容易将轻质造形材料的粘度(针入度)和流动性控制在规定范围。另外，这是因为，通过这样的粘度调节剂，可以有效防止聚乙烯醇类树脂的凝析，当然可以防止轻质造形材料整体的粘度变化，并且可以防止水分含量的变化。因此，即使周围的环境条件发生变化，对于粘性、流动性、凝聚性等也可以原样维持在初期状态。月桂酸、月桂酸钠、十二垸基硫酸钠和十二垸基苯磺酸钠是特别优选的粘度调节剂，这是因为，即使添加较少量的这些粘度调节剂，也可以改善聚乙烯醇类树脂的触变性、保形性，并且可以有效防止其凝析。另外，第2粘度调节剂可替代作为上述第1粘度调节剂的表面活性剂等或与第1粘度调节剂并用，优选添加多元醇作为第2粘度调节剂。其理由为，多元醇可以与聚乙烯醇类树脂均匀地相溶，从而容易将轻质造形材料的粘度、流动性(包括挤出量、针入度，以下相同)控制在规定范围，另一方面还可显示优异的保湿效果。因此，作为适宜的多元醇，优选添加乙二醇、丙二醇、甘油等。另外，这样的多元醇由于与上述月桂酸、月桂酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠等并用，所以对于防止聚乙烯醇类树脂凝析更加有效。(2)添加量优选将粘度调节剂(第1粘度调节剂或第2粘度调节剂)的添加量均设定为总量的0.120重量％。其理由为，所述第1粘度调节剂或第2粘度调节剂各自的添加量如果小于0.1重量Q/^，则有时变形抵抗值变小、保形性降低、或者难以防止聚乙烯醇类树脂的凝析。另一方面，所述粘度调节剂的添加量如果超过20重量％，则有时轻质造形材料的保形性反而显著降低、混合分散变得困难。因此，为了使防止轻质造形材料凝析与保形性等的平衡达到更加良好，优选将第1粘度调节剂或第2粘度调节剂的添加量都设定为总量的0.318重量％，进一步优选设定为0.516重量％。在此，图1(a)是以第1粘度调节剂(十二垸基硫酸钠)的含量为横轴、以后述的实施例1215和比较例56的变形抵抗值为纵轴而得到的曲线图。图1(b)是相对于上述的横轴以挤出性试验的结果(挤出量l)为纵轴而得到的曲线图。由图1(a)所示的变形抵抗值的特性曲线可知，通过添加少量的第1粘度调节剂，变形抵抗值急剧增加。可知，在粘度调节剂为十二垸基硫酸钠的情况下，十二垸基硫酸钠的含量为214%时，变形抵抗值显示最高值，即使含量再高些，变性抵抗值也边维持高水平、边缓缓降低。由此可知，通过添加第l粘度调节剂，可以产生令人满意的变形抵抗性，获得作为轻质造形材料所必需的粘弹性、成型性、保形性。由图1(b)所示的挤出量特性曲线可知，通过添加第1粘度调节剂，挤出量虽然大为减少，但是可以在宽范围获得适宜的稳定的挤出量。也就是说，对于挤出性试验中得到的挤出量而言，在粘度调节剂为十二烷基硫酸钠的情况下，十二烷基硫酸钠的含量为24%附近时，挤出量的值虽然急剧降低，但是即使十二烷基硫酸钠的含量更高，也可以保持规定的挤出量。由此可知，通过添加第l粘度调节剂，可以得到令人满意的挤出量，获得作为轻质造形材料所必需的粘弹性、成型性、保形性。作为表示令人满意的成形性、保形性的数值的变形抵抗值的标准，如由图1(a)和表13所理解到的，优选变形抵抗值为1301000gf，进一步优选为200500gf。此外，作为令人满意的挤出量的标准，虽然根据挤出口所使用的喷嘴的构成而多少有些变化，但是在使用如图5(b)所示的喷嘴(聚乙烯制)时，正如由图l(b)、图2(a)和图3(b)或表13所理解的，优选挤出量为250cm3/10秒，进一步优选为325cm3/10秒。进而，在使用图5(c)所示的喷嘴(镀铬铁制)时，优选挤出量为2150cm3/10秒，进一步优选为3120cm3/10秒。(3)水/粘度调节剂的配合比例有关粘度调节剂即上述第1粘度调节剂的添加量，优选将水/粘度调节剂的配合比例设定为3920。其理由为，通过控制在这样的范围，可以在宽范围例如6592重量%调整水的添加量时，均获得优异的流动性、保形性等。艮口，其原因是，所述水/粘度调节剂的配合比例如果小于3，则有时轻质造形材料中易于产生泡，形状易于恶化。另一方面，所述水/粘度调节剂的配合比例如果大于920，则不能体现充分的变形抵抗性，并且保形性显著恶化。进而，这是因为，对于防止聚乙烯醇类树脂凝析有时变得困难。因此，优选将所述水/粘度调节剂的配合比例设定为4870，进一步优选设定为5820，最优选设定为1080。3.水(1)水的添加量优选考虑轻质造形材料的操作性和成型性、或制造轻质造形材料的容易性来确定水的添加量。例如优选设定为总量的6592重量。％。其理由为，所述水的添加量如果小于65重量％，则有时粘度调整变得困难、流动性显著降低。因此，提供可挤出的粘土变得困难。另一方面，这是因为，所述水的添加量如果超过92重量％，则耐蠕变性的控制有时变得困难，保形性有时显著降低。因此，所述水的添加量更优选设定为总量的6691重量％。以往，专利文献1中水的添加量设定为5060重量％，专利文献2中设定为1555重量％，专利文献3中设定为5080重量％，专利文献4中优选6585重量％，但是没有使后述的水/聚乙烯醇类树脂的配合比例最优化，并且对水/粘度调节剂的配合比例也没有任何考虑。也就是说，以往，如果水的配合比例增大，则会看到软化而缺乏造形性，进而有损于轻质化，但是本发明通过使水/聚乙烯醇类树脂的配合比例等最优化，而解决了这样的问题。(2)水/聚乙烯醇类树脂的配合比例有关水的添加量，以将水/聚乙烯醇类树脂的配合比例(重量比)设定为3300作为特征。其理由为，通过控制在这样的范围，可以在水的添加量为宽范围的情况下获得优异的流动性、保形性，并且可以有效控制膨胀问题。也就是说，这是因为，所述水/聚乙烯醇类树脂的配合比例如果小于3，则轻质造形材料的变形抵抗值和体积收縮率的值会变大，流动性和保形性会降低，进而，防止聚乙烯醇类树脂凝析以及控制膨胀问题会变得困难。另一方面，这是因为，所述7乂/聚乙烯醇类树脂的配合比例如果超过300，则保形性会显著降低，体积收縮率的值会增加，同样地，防止聚乙烯醇类树脂凝析会变得困难。因此，优选将所述水/聚乙烯醇类树脂的配合比例(重量比)设定为3270，进一步优选设定为3250，最优选设定为450。在此，参照图2(a)(b)，具体说明水/聚乙烯醇类树脂的配合比例与轻质造形材料的流动性和保形性的关系。图2(a)的横轴表示水/聚乙烯醇类树脂的配合比例，纵轴表示作为挤出性试验的数值的挤出量，进而，在图2(b)中纵轴表示体积收縮率的值。也就是说，所述图2(a)(b)所示的特性曲线表示出后述实施例和比较例的挤出性试验和体积收縮率的数据。因此，如由所述图2(a)(b)所示的特性曲线所理解到的，如果水/聚乙烯醇类树脂为3300，则即使在轻质造形材料中水的添加量多的情况下(此时为6592重量％)，也可以获得挤出量和体积收縮率的优异的平衡。另外，可知，如果水/聚乙烯醇类树脂为4250,则可以获得流动性和保形性更加优异的平衡。4.轻质化材料(1)种类轻质化材料的种类没有特殊限定，但是优选使用例如有机中空微球、无机中空微球。作为这样的有机中空微球，只要是具有含有机材料的外壳(壳壁)、其内部具有空隙的微球就可以适当使用。也就是说，优选这样的微球外壳由偏二氯乙烯一丙烯腈共聚树脂、乙酸乙烯酯一丙烯腈共聚树脂、甲基丙烯酸甲酯—丙烯腈共聚树脂、丙烯腈树脂等构成，内部包含有气体、液体。具有含乙酸乙烯酯—丙烯腈共聚树脂、甲基丙烯酸甲酯一丙烯腈共聚树脂和丙烯腈树脂等的外壳的有机中空微球是更优选的有机中空微球，这是因为其白色性高。另外，有关轻质化材料的种类，除有机中空微球外，也优选使用外壳含有例如玻璃材料的无机材料的无机中空微球。这样的无机中空微球的特点是无色透明、耐压强度高而且轻，对于其耐压强度，例如以750psi(lpsi=6.90xl03N、lkgf二9.807N/cm2)的测定压力进行加压时的残存率为9092(VOL%)。因此，通过并用有机中空微球和无机中空微球，可以显著减轻轻质造形材料每单位体积的重量，并且由于在无机中空微球的周围存在有机中空微球，可以发挥缓冲材料的作用，可以有效防止无机中空微球被破坏，进而可以进一步提高无机中空微球的分散性。这样，通过并用有机中空微球和无机中空微球，依靠与着色剂的关系，可以提高发色性，提高轻质造形材料的形状和保持性，降低收縮率。(2)平均粒径将轻质化材料的平均粒径设定为10150pm。其理由为，所述轻质化材料的平均粒径如果小于10pm，则轻质造形材料的造形性有时降低，添加规定量时轻质化会变得困难。另一方面，这是因为，所述轻质化材料的平均粒径如果超过150pm，则混合分散有时变得困难，或轻质造形材料的造形性有时降低。因此，更优选将轻质化材料的平均粒径设定为15130pm，进一步优选设定为20110pm。应说明的是，所述轻质化材料的平均粒径可以用光学显微镜获取轻质化材料的图像、接着使用图像处理装置由该图像算出。(3)添加量本发明的特征还在于，将轻质化材料的添加量设定为总量的322重量/b。其理由为，所述轻质化材料的添加量如果小于3重量％，则轻质造形材料的轻质化变得困难，保形性显著降低。另一方面，这是因为，所述轻质化材料的添加量如果超过22重量Q^，则轻质造形材料的造形性和操作性显著降低，而且混合分散变难。因此，为了使轻质造形材料的轻质化和操作性等更加良好，更优选将轻质化材料的添加量设定为4.521重量。％，进一步优选设定为620重在此，图3(a)中示出中空微球(微球)的含量与体积收縮率的关系，进而在图3(b)中示出中空微球(微球)的含量与将挤出性试验的结果数值化而得到的挤出量的关系。由该图3(a)所示的特性曲线可以说，有微球含量越大、体积收縮率越小的倾向。具体而言，微球含量为约4.5重量％时，体积收縮率的减少一下子变得缓慢，但是含量如果超过4.5重量％，仍显示减少的倾向。由图3(b)所示的特性曲线也可以说，有微球含量越大、挤出量越小的倾向。具体而言，微球含量在达到约6.0重量％之前，挤出量急剧减少，但是微球含量超过6.0重量％时，显示缓慢的减少倾向。因此，参考图3(a)(b)所示的特性曲线，可知，通过将微球含量设定为620重量％，可以得到特性平衡更加优异的轻质造形材料。5.添加物(1)纤维作为添加物的纤维(纸浆)有时使轻质造形材料的流动性显著降低。因此，添加纤维(纸浆)时，优选将其添加量设定为总量的6重量％以下的值。(2)着色剂优选添加着色剂以赋予颜色。作为这样的着色剂的种类，没有特殊限定，只要是以往在油墨、涂料等领域中使用的着色剂即可，可举出例如有机颜料、无机颜料或染料。优选将这样的着色剂的添加量设定为总量的0.0110重量。％。其理由为，所述着色剂的添加量如果小于0.01重量％，则有时不能发挥添加効果、与轻质化材料的协同效果，由着色剂产生的发色性有时降低。另一方面，这是因为，所述着色剂的添加量如果超过10重量％，则由于光散射增加或变得显著易于凝聚而反而使得发色性降低。因此，为使由着色剂产生的发色性更加良好，更优选将着色剂的添加量设定为0.028重量％，进一歩优选设定为0.037重量％。(3)其他添加物轻质造形材料中除添加上述添加物外，作为添加物，还优选添加防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、油类、蜡类、增稠剂、增塑剂、粘度调节剂以外的表面活性剂、有机溶剂等单独一种或两种以上的组合。6.针入度优选将轻质造形材料依照JISK2207进行测定的针入度设定为880mm(测定温度25°C)。其理由为，通过将作为轻质造形材料的粘度指标的针入度控制在这样的范围内，可以使用例如挤出器来容易地且在短时间挤出。另外，这是因为，如果是具有这样的针入度的乳状轻质造形材料，则在制造时可以显著减少作为添加成分的轻质化材料的破坏。因此，可以避免膨胀问题，即使在长期保存时或处于夏季等周围温度升高而变成高温状态时，也可以原样保持初期的包装状态。在此，轻质造形材料的针入度可以如下测定依照JISK2207,使用如图4(a)所示的装置IO，将上面经平坦化后的轻质造形材料12置于台上，使图4(b)所示的规定针16从所述轻质造形材料12的上部进入。具体而言，可以对上部最大截面积(A)为0.5cm2、针部长度(L)为100mm的针16施加50g荷重，以lmm为单位，将30秒钟插入的长度作为针入度，来进行测定。但是，如果在冬季或夏季周围温度过度变化，粘度和针入度实际上大为改变，有时流动性降低，多少会发生膨胀问题。因此，为了在所有季节获得优异的挤出性、防止发生膨胀问题，更优选将轻质造形材料的针入度设定为1573mm，进一步优选设定为2267mm。7.体积收縮率优选将轻质造形材料的体积收縮率设定为35Q/^以下。其理由为，所述体积变化率如果超过35%，则伴随干燥的变形显著产生，从而不仅在初期而且长期地保持规定形状有时变得困难。但是，如果所述体积收縮率变得过小，则可使用的轻质化剂的添加量会变得过多，粘合树脂和粘度调节剂等的种类会被过度限制。因此，更优选将轻质造形材料的体积收縮率设定为1%34。％，进一步优选设定为2%33%。另外，所述体积收縮率也可以根据使用的轻质化剂、粘合树脂、粘度调节剂等的添加量而变化。例如，如图2(b)和图3(a)所示，通过改变水和聚乙烯醇的配合比例、微球的含量，可以使体积收縮率大为变化。具体而言，通过将微球的含量设定为621重量％，可以更加稳定地获得约35%以下的体积收縮率的值。进而，通过将水和聚乙烯醇的配合比例设定在3300，可以获得约35%以下的体积收縮率的值。因此，通过适当改变水和聚乙烯醇的配合比例、微球的含量，可以确保富于轻质性和流动性并且能长期保持所希望形状的轻质造形材料。8.制造方法(1)混合工序其为均匀混合粘合树脂、轻质化材料、粘度调节剂、着色剂和水等配合原料的工序。为了能够将这些配合原料均匀地混合分散，优选使用例如螺旋桨混合机、捏和机、行星式混合器、三辊机、球磨机等。特别是，轻质化材料轻而在混炼时易于被破坏并且易于产生分散不均，所以优选使用捏和机以转数10l，000rpm、时间160分钟的条件进行挤出混炼，更优选使用捏和机以转数30300rpm、时间1030分钟的条件进行挤出混炼。应说明的是，.只要是本发明的轻质造形材料，就可以显著减少轻质化材料等的破坏，所以即使由于周围温度等的变化而使上述混炼条件多少发生偏差，也可以有效避免所谓的膨胀问题。另外，对于着色剂，优选预先将其分散在水或醇中调整为溶液状以便能够均匀地混合分散，并且添加碱试剂等将pH调整为7以上以使该溶液不凝聚。混合配合原料时，优选维持在例如307(TC。其理由为，所述混合温度如果低于3(TC，则配合原料有时不能均匀混合，另一方面，这是因为，混合温度如果超过7(TC，则有时所得轻质造形材料的拉伸性会丧失、变脆。因此，更优选将混合配合原料时的混合温度维持在356(TC，进一步优选维持在4055°C。(2)针入度调整工序其为调整轻质造形材料的针入度的工序。进而，优选添加水、粘度调节剂，把依照JISK2207进行测定的轻质造形材料的针入度设定为例如880(25°C)。其理由为，所述轻质造形材料的针入度如果小于8，则有时所得轻质造形材料的拉伸性会丧失、变脆，操作性反而降低，另一方面，轻质造形材料的针入度如果超过80，则有时表面的粘性增加，操作性降低。对于本发明的轻质造形材料而言，由于添加有粘度调节剂并且水的添加量较多，所以极其容易将轻质造形材料的针入度控制在规定范围。另一方面，针入度的测定温度为4(TC时，优选将所述轻质造形材料的针入度设定为870，更优选设定为2058。其理由为，仅通过将轻质造形材料加热到4(TC左右，就可以显著降低轻质造形材料的针入度。因此，可以更加容易进行挤出器的挤出。另外，即使将轻质造形材料加热到4CTC左右，由于挤出器挤出后的温度立刻降至室温附近，所以轻质造形材料的保形性显著增强。为此，在挤出器的挤出口附近预先设置加热装置，这在使用这种轻质造形材料时是方便的。(3)包装工序优选设置将所制成的轻质造形材料分成小份后进行包装的工序。也就是说，通常，由于所述轻质造形材料含有较多水或醇等，所以优选用防潮材料例如聚乙烯或聚丙烯等塑料材料进行包装以维持轻质造形材料中的含水量并同时获得规定的操作性。特别是，通过使用聚乙烯作为包装材料，易于获得如下优点可以获得对轻质造形材料的不粘性，即使所述轻质造形材料为乳状，也可以容易地挤出。通过使用聚丙烯，可以在维持规定的防潮性的基础上进行热封，所以聚丙烯是优选的包装材料。进而，通过使用内侧为聚乙烯、外侧为聚丙烯的复合薄膜，可以获得聚乙烯的不粘性和聚丙烯的防潮性等，所以是更优选的包装材料。另外，对于本发明的轻质造形材料而言，大多是通过挤压而挤出的，为了在后方不逆流，优选在包装轻质造形材料后，如图5(a)所示，在包装的周围设置热封部20a。进而，对于喷嘴部分，为了通过挤压将轻质造形材料容易地挤出，优选由聚乙烯、聚丙烯构成，并对其周围进行热封等，或夹着衬垫进行机械螺旋固定。但是，为了将轻质造形材料更容易地挤出，优选用金属材料或塑料材料构成喷嘴部分的基材，并对其表面实施铬处理(镀铬)。其理由为，通过在喷嘴部分形成规定厚度的铬层，与其他金属不同，可以制成平滑性极高、动摩擦小的表面。更具体而言，已明确，通过对底层的铁等金属材料实施厚度为0.15pm的镀铬，可以获得510倍于不实施镀铬情况下的挤出量。例如在实施例1中，已确认，通过使用图5(c)所示的实施了厚度为0.5微米的镀铬的喷嘴，与使用如图5(b)所示的聚乙烯制的喷嘴相比，被挤出的轻质造形材料的容量变成约150cmVlO秒。此外，本发明的轻质造形材料由于充分抑制了膨胀问题的发生，所以具有不必像以往的包装材料那样设置通气孔、或使用透气性优异的包装材料的优点。实施例以下举出实施例和比较例详细说明本发明。[实施例l](1)轻质造形材料的制成在容积为200升的捏和机内装入以下配合材料AF，然后以40rpm的转数旋转捏和机，制成轻质造形材料(密度0.40g/cm3)。另外，作为PVA，使用在20°C、4%水溶液的粘度为4000mPaS的部分皂化物。A:有机中空微球0.372kg(平均粒径35pm、L值(白度)50以上、中性产品)B:聚乙烯醇类树脂0.684kg(高粘度产品二2(TC、4X水溶液的粘度4000mPa's)C:油酸0.132kgD:丙二醇0.012kgE:水10.8kg(2)轻质造形材料的评价对所得轻质造形材料分别进行如下的针入度、流动性、保形性、轻质性和膨胀性的评价。所得结果(n数二5的平均评价)示于表1中。(2)—l针入度测定使用如图4(a)所示的针入度测定器IO(依照JISK2207)，在25。C和4(TC的条件下测定作为所得轻质造形材料的粘度的指标的针入度。此处所谓的针入度是对具有长度(L)为100mm的针施加50g的荷重，将针在30秒钟所插入的长度以lmm为单位而表示的值。(2)—2挤出性作为所得轻质造形材料的粘度的其他指标的挤出性，用以下标准来评价。即，如图5(a)所示，使用挤出器20(容量250ml、挤出口多边形模、外径17mm、内径13mm)，测定在单位时间10秒钟所挤出的轻质造形材料的挤出量(体积(cmVlO秒))。此时，在挤出口上分别安装图5(b)所示的聚乙烯制喷嘴和图5(c)所示的经镀铬(l微米)处理的铁制喷嘴，将所得的挤出量的值分别作为挤出量1和挤出量2。另外，图5(b)所示的聚乙烯制喷嘴和图5(C)所示的经镀铬(1微米)处理的铁制喷嘴，其底面均为图5(d)所示的构成，分别用符号L1表示内径，用符号L2表示外径。(2)—3体积收縮率所得轻质造形材料的体积收縮率用以下基准进行评价。即，将轻质造形材料填充在已知容积(VI)的容器内，测定其重量(Wl)。其次，将相同重量(Wl)的轻质造形材料成型为板状，然后在32'C、120小时的条件下使其干燥。对干燥后的轻质造形材料的表面实施防水喷雾处理，然后将该轻质造形材料浸泡在填满水的已知体积的容器内，通过溢出的水量算出干燥后轻质造形材料的体积(V2)。根据下式，由所得的VI和V2算出轻质造形材料的干燥体收縮率(%)。体积收縮率(％)=(VI_V2)/VIX100(2)—4形状轻质造形材料的形状如下进行测定。即，在图5(a)所示的挤出器20(容量250ml、挤出口多边形、外径17mm、内径13mm)上安装图5(b)所示的聚乙烯制喷嘴，使用这样的挤出器挤出30g轻质造形材料，评价截面形状是否维持多边形。另外，对于形状，如果得到O以上的评价，则可以说对轻质造形材料具有适宜的保形性。可以再现完全的多边形状截面。〇可以再现几乎完全的多边形状截面。虽然有少许崩塌，但基本可以再现多边形状截面。X:不能再现多边形状截面。(2)—5变形抵抗值如图6(a)所示，将轻质造形材料12成型为直径38mm、高95mm的圆筒型后，置于称32上。接着，如图6(b)所示，使活塞(油压)30以18.6cm/分的速度落下，将轻质造形材料12下压。接着，读取轻质造形材料的高度由95mm变化为70mm时称的读数，把该值作为轻质造形材料的变形抵抗值。另外，变形抵抗值成为轻质化材料的成型性和保形性的指标，已明确，通过将变形抵抗值设定为1501000gf，可以获得在流动性和保形性方面适宜的结果。[实施例26、比较例12]实施例26和比较例12中，如表1所示，改变轻质化材料和水的配合比例来研究所得轻质化材料的物性。具体而言，通过改变轻质化材料的量(有机中空微球)和轻质化材料的平均粒径，进而改变水的配合比例，并且使用油酸作为第1粘度调节剂，使用丙二醇作为第2粘度调节剂，从而对所得轻质造形材料的物性进行比较。另外，作为PVA，使用在20°C、4%水溶液的粘度为4000mPaS的部分皂化物。接着，与实施例1同样地制成轻质造形材料并进行评价，所得结果示于表l中。如由结果所容易理解到的，已明确，有机中空微球的添加量如果小于3重量％，则形状、保形性、体积收縮率、轻质性的评价结果显著降低。另一方面，有机中空微球的添加量如果超过22重量％，则有机中空微球的分散性降低，形状和挤出量的评价结果反而会降低。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>[实施例711、比较例34]实施例711和比较例34中，如表2所示，改变PVA和水的配合比例来研究所得轻质造形材料的物性。具体而言，把轻质造形材料的含量设定为7.3重量％，进而把轻质化材料的平均粒径设定为35pm来使用。PVA添加率低时，使用高粘度产品(20°C、4%水溶液的粘度为4000mPa)，PVA添加率高时，使用中粘度产品(20°C、4%水溶液的粘度为60mPas)。按照实施例1的制法，制造改变了水和PVA的添加量的轻质造形材料，来进行评价。此时，作为第l粘度调节剂使用硬脂酸钠，作为第2粘度调节剂使用丙二醇。接着，与实施例1同样地制成轻质造形材料并进行评价，所得结果示于表2中。如由结果所容易理解到的，已明确，所述水/PVA的配合比例如果小于3，则挤出量和保形性显著降低，而且体积收縮率增大。另一方面，己明确，所述水/PVA的配合比例如果超过300，则操作性显著降低，挤出量和形状显著降低，而且体积收縮率增大。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>配合比例来研究所得轻质造形材料的物性。具体而言，把轻质造形材料的含量设定为6.2重量％，进而把轻质化材料的平均粒径设定为35pm来使用。按照实施例1的制法，制造改变了第1粘度调节剂和水的添加量的轻质造形材料，来进行评价。此时，作为第l粘度调节剂使用十二烷基硫酸钠，作为第2粘度调节剂使用甘油，将所得轻质化材料料的物性进行比较。另外，作为PVA，使用20°C、4%浓度时的粘度为4000mPas的高粘性改性物。接着，与实施例1同样地制成轻质造形材料并进行评价，所得结果示于表3中。如由结果所容易理解到的，已明确，所述水/粘度调节剂的配合比例如果在规定范围内，就不仅可以得到优异的流动性、保形性，而且可以显著提高操作性。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>[实施例1720]实施例1720中，如表4所示，通过改变轻质化材料的量和轻质化材料的平均粒径、或组成的配合比例，进而作为第1粘度调节剂分别使用十二烷基苯磺酸钠(简称DBS'Na)、羟乙基纤维素(HEC)、甲基纤维素(MC)和油酸钾(OK)的组合、以及瓜尔胶，作为第2粘度调节剂使用甘油，来比较所得轻质造形材料的物性。另外，使用20°C、4%浓度时的粘度为30mPaS的中粘度产品或粘度为4000mPas的高粘度产品作为PVA。接着，与实施例1同样地制成轻质造形材料并进行评价，所得结果示于表4中。如由结果所容易理解到的，己明确，所述水/粘度调节剂的配合比例如果在规定范围内，就不仅可以得到优异的流动性、保形性，而且可以显著提高操作性。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>产业上的可利用性根据本发明的轻质造形材料，仅通过在轻质造形材料中添加粘度调节剂，并将构成轻质造形材料的轻质化材料的添加量、水的添加量、水/聚乙烯醇类树脂的配合比例控制在规定范围，就可以满足相反特性的通过挤出口的挤出性与保形性等的良好的关系，并能解决上述那样的膨胀问题。因此，如图7所示，本发明的轻质造形材料可适用作玩具或作为装饰品的花饰蛋糕、点心的房子、点心类、鲜奶油等模拟材料。权利要求1、一种轻质造形材料，其含有含聚乙烯醇类树脂的粘合树脂、粘度调节剂、水和轻质化材料，其特征在于，把所述轻质化材料的添加量设定为总量的3～22重量％，同时把所述水的添加量设定为总量的65～92重量％，并且把水/聚乙烯醇类树脂的配合比例以重量比计设定为3～300。2、根据权利要求1所述的轻质造形材料，其特征在于，把上述作为粘合树脂的聚乙烯醇类树脂的添加量设定为总量的0.222重量％。3、根据权利要求1或2所述的轻质造形材料，其特征在于，把上述粘度调节剂的添加量设定为总量的0.120重量％，并把水/粘度调节剂的配合比例以重量比计设定为3920。4、根据权利要求13中的任一项所述的轻质造形材料，其特征在于，上述粘度调节剂为选自脂肪酸、脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和多糖类中的至少l个化合物。5、根据权利要求4所述的轻质造形材料，其特征在于，在把上述粘度调节剂作为第1粘度调节剂时，作为与该第1粘度调节剂种类不同的第2粘度调节剂，含有多元醇。6、根据权利要求15中的任一项所述的轻质造形材料，其特征在于，把上述轻质造形材料依照JISK2207在25'C下进行测定的针入度设定为880mm。7、根据权利要求16中的任一项所述的轻质造形材料，其特征在于，把上述轻质造形材料的挤出量设定为2250cmVlO秒，该挤出量是指使用容量250ml、挤出口多边形模、外径17mm、内径13mm的挤出器在IO秒钟挤出的轻质造形材料的容量。8、根据权利要求17中的任一项所述的轻质造形材料，其特征在于，把上述轻质造形材料的体积收縮率设定为35。％以下。9、根据权利要求18中的任一项所述的轻质造形材料，其特征在于，上述轻质化材料是有机中空微球和无机中空微球、或其中之一。10、根据权利要求19中的任一项所述的轻质造形材料，其特征在于，上述轻质造形材料还含有着色剂，并且把该着色剂的添加量设定为总量的0.0110重量％。11、根据权利要求iio中的任一项所述的轻质造形材料，其特征在于，上述轻质造形材料为乳状，并且在通过规定形状的挤出口挤出该轻质造形材料时，保持该挤出口的规定形状。全文摘要提供一种乳状的轻质造形材料，其在流动性和保形性方面优异，并且解决了膨胀问题，获得了优异的保存性。所述的流动性和保形性是即使增加轻质化材料的添加量也能够通过具有规定形状的挤出口容易地挤出的这种程度的流动性和能够原样保持挤出口的规定形状的这种程度的保形性。所述轻质造形材料含有含聚乙烯醇类树脂的粘合树脂、粘度调节剂、水和轻质化材料，其特征在于，把轻质化材料的添加量设定为总量的3～22重量％，同时把水的添加量设定为总量的65～92重量％，并且把水/聚乙烯醇类树脂的配合比例以重量比计设定为3～300。文档编号C08K7/22GK101263195SQ200680033498公开日2008年9月10日申请日期2006年11月9日优先权日2005年11月14日发明者山室敏之申请人:株式会社樱花