专利名称：一种高EPDM含量的EPDM－g－SAN增韧剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及增韧剂的制备，具体涉及一种接枝共聚物EPDM-g-SAN增韧剂的合成方法。
背景技术：
三元乙丙橡(EPDM)与苯乙烯(St)及丙烯腈(An)混合单体(St-An)接枝共聚物(AES)是针对合成顺丁橡胶与St-An接枝共聚物(ABS)所用高顺式顺丁橡胶含有大量易于氧化的碳-碳双键，导致ABS的耐天候老化黄变性能差而开发的一种苯乙烯系增韧树脂，由Copolymer-Rubber公司在1970年首先投产，此后日本出光石油公司、JSR公司和德国Bayer公司相继投产。AES的制备方法有直接合成法和共混法两种。直接合成法是按预先设定的EPDM/St-An配料比，用溶液聚合法直接合成EPDM含量低的AES用作工程塑料。共混法是先合成EPDM含量高达50～70％的接枝共聚物EPDM-g-SAN，然后由用户在成型加工过程中用EPDM-g-SAN与St-An接枝共聚物(SAN树脂)按设定的配料比进行熔融共混制备AES工程塑料，其中g表示接枝。
直接合成法制备的AES，其EPDM含量已由配料比固定，故制品的冲击强度单一。为满足用户能方便地加工冲击强度不同的制品，工业上不采用直接合成法生产AES，而是先合成EPDM含量高达50～70％的EPDM-g-SAN，再与SAN树脂熔融共混制得AES。目前，高EPDM含量的EPDM-g-SAN的合成及其与SAN树脂共混制备AES在美、德、日等国已成规模工业化生产。AES工程塑料广泛用于制造汽车和摩托车配件，渔具，渔业和农用周转箱，手提箱，容器，由于其优异的耐侯性，也广泛用于制造房屋上盖、门窗、广告牌、游泳池装饰层等室外制品，技术经济效益显著。我国目前很少开展用作增韧剂的EPDM-g-SAN的合成研究，更未实现其工业化生产。少数厂家制备AES所用EPDM-g-SAN仍依靠进口。
EPDM分子链主要由乙烯单元、丙烯单元和少量非共轭双烯如亚乙基降冰片烯(ENB)构成。ENB结构单元侧基含碳-碳双键。EPDM-g-SAN采用主链饱和、只有少量侧基含碳-碳双键的EPDM与St-An通过接枝共聚合制备，所以与SAN树脂共混制得的AES具有优异的耐天候老化黄变性能。由于EPDM-g-SAN所含接枝链的组分与SAN树脂相同而具有良好的相容性，故所制备的AES具有优良的抗冲击韧性。此外，AES树脂的吸水率也优于ABS树脂。
理论上，EPDM-g-SAN可以通过溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合等技术制备，但实现工业化的只有溶液聚合法。目前世界工业发达国家均采用共混法生产AES，而工业上则采用溶液接枝共聚合法(下文简称溶液法)生产EPDM-g-SAN增韧剂，其合成过程是首先用正己烷和氯苯混合溶剂溶解EPDM，再加入St-An和引发剂过氧化二异丙苯，在120℃反应22小时，然后用大量甲醇将产物EPDM-g-SAN沉淀回收。溶液法的显著缺点是单体转化率低，一般只能达到75％(wt)左右，溶剂用量大，(EPDM+St+An)/溶剂(wt/wt)的比率低于1/4，即溶剂占整个聚合体系质量的80％以上，产物需用大量甲醇沉淀，所回收的废液是溶剂、剩余单体和甲醇的混合物，将各组分分离提纯循环利用的过程复杂，设备投资大，导致生产成本高企。日本专利JP48017895公开了一种采用加溶剂的水相悬浮聚合直接合成AES的方法，但该方法作为溶剂的正己烷用量为EPDM质量的10倍，单体转化率仅为70.8％，溶剂后处理困难，而且制得的AES的EPDM含量仅为26wt％左右，产物属AES工程塑料，不能用作增韧剂。
发明内容
本发明的目的在于克服目前用溶液法合成EPDM-g-SAN存在的缺点，提供一种EPDM含量高、单体转化率和接枝率高、溶剂用量少，产物及溶剂后处理容易，产物形态均一的EPDM-g-SAN增韧剂的制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现一种高EPDM含量的EPDM-g-SAN增韧剂的制备方法，包括如下步骤和工艺条件(1)在反应器中加入EPDM和惰性良溶剂，使EPDM充分溶解后，再加入引发剂和St、An的混合单体，搅拌混合均匀；所述St与An的质量比为70∶30～50∶50；所述EPDM与混合单体St-An的质量比为5∶5～7∶3；所述引发剂选自过氧化二苯甲酰(BPO)、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化2-乙基己酸叔丁酯中的一种或多种；引发剂用量为混合单体质量的1～2.5％；
(2)加入助分散剂，在低速搅拌下，滴加浓度为1～4wt％主分散剂的水溶液，逐渐提高搅拌速度至高速搅拌；补加去离子水，构成EPDM/St-An悬浮接枝共聚合反应体系；所述主分散剂为聚乙烯醇、纤维素醚类和聚丙烯酸钠盐中的一种或者多种；主分散剂用量为惰性良溶剂、EPDM、St及An质量和的0.3～1％；所述助分散剂为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，助分散剂与主分散剂质量比为1∶3～1∶15；所述去离子水的用量为以重量计，去离子水与分散剂水溶液的水份重量之和与惰性良溶剂、EPDM、St和An重量之和的比例为3∶1～3∶2；(3)调整搅拌速度至中速，以水浴或油浴加热，将反应体系升温至75～90℃，在氮气保护下恒温反应16-24小时；(4)将反应体系冷却，出料并滤出产物，经水洗烘干后制得EPDM-g-SAN增韧剂。
所述惰性良溶剂选自苯、甲苯、正庚烷、环己烷、二甲苯、环己酮中的一种或多种的混合物，优选甲苯，其用量为EPDM质量的1.5～2.5倍。
所述引发剂和St、An混合单体的加入方式为引发剂预先溶于混合单体一并加入EPDM溶液，或者引发剂预先溶于溶剂，然后滴入EPDM/St-An溶液。
所述EPDM与St-An的质量比优选为55∶45～65∶35。
阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠的一种或者两种。所述非离子型表面活性剂为水溶性的聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯(Tween60)和聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯(Tween80)的一种或者两种。
助分散剂与主分散剂质量比优选为1∶5～1∶10。
发明原理在EPDM/St-An体系中，随着EPDM用量的提高，St-An用量相应减少。少量单体量难以溶解大量EPDM，因而无法制得可分散的EPDM/St-An溶液。采用在EPDM/St-An中加入少量溶剂的方法能制得可分散的溶液，从而使悬浮聚合能够顺利进行。
相对于现有技术本发明具有的优点和有益效果为(1)本发明制备的EPDM-g-SAN增韧剂的EPDM含量高达50～70％；接枝共聚合体系的单体转化率为90％以上，最高可达98％。EPDM-g-SAN的接枝率为40～65％。所制得的增韧剂为直径0.1～2.0mm的粉末状或者珠状颗粒。
(2)本发明制备EPDM-g-SAN所用悬浮接枝共聚合法的溶剂用量少，仅为EPDM与St-An质量之和的1～2倍，产物及溶剂容易回收，后处理过程简单。
(3)应用本发明制备的EPDM-g-SAN增韧剂与SAN树脂以双辊热炼机或双螺杆挤出机熔融共混制得AES，EPDM/AES质量百分比为15～35％时，AES的缺口冲击强度相应可达32.6～60.8KJ/m2。
图1为EPDM、SAN及抽提后EPDM-g-SAN的衰减全反射红外光图谱图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。发明人对本发明经过研究和试验，有许多成功的实例，下面列举部分实施例，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1在一个装有冷凝回流管、搅拌器、油浴加热控温仪的1000ml三口圆底烧瓶中加入EPDM48g、甲苯90g，在60℃下低速搅拌溶解12小时，加入溶解了0.48g BPO的20.8g苯乙烯和11.2g丙烯腈的混合单体。控制搅拌速度为150转/分，搅拌10分钟后加入十二烷基硫酸钠粉料0.12g，继续搅拌5分钟。将45g浓度为2％的聚乙烯醇-224(PVA-224)水溶液滴加到反应体系中，在15分钟内滴加完毕。同时将搅拌速度逐渐提高到1200转/分。将250g去离子水缓慢加入烧瓶中，通氮气15分钟，在氮气保护下5分钟内提高反应温度至80℃。反应20小时后将体系冷却至室温，出料。用200目滤布将产物滤出，用自来水将产物洗涤3次，置于真空干燥箱中在80℃烘干8小时，通过如下红外光谱分析，制得直径为0.5mm左右的EPDM-g-SAN增韧剂。反应体系的单体转化率为98％，EPDM-g-SAN的EPDM含量为60.5％。
单体转化率和接枝率的测定方法如下将合成的悬浮法EPDM-g-SAN用滤纸包裹，放入索氏提取器中以丙酮为溶剂抽提48h，分离出游离SAN，提纯产物于80℃真空干燥至恒重。单体转化率(CR)、接枝率(GR)以及接枝效率(GE)计算式如下
式中，W为纯EPDM-g-SAN质量；A为EPDM-g-SAN中EPDM质量。
EPDM/AES的计算方法 红外光谱分析本实例1中所制备的EPDM-g-SAN抽提后剩余接枝物、EPDM及SAN树脂热压成片，在红外分光光度计SP2000(英国Pye Unicam Ltd.)上测试。
EPDM、SAN以及抽提后EPDM-g-SAN的衰减全反射红外光谱图如图1所示。从图可以看出，提纯接枝共聚物红外光谱在波数为2238cm-1处出现了C≡N基团的特征伸缩振动吸收峰，在760cm-1和701cm-1出现了单取代苯环的特征吸收峰，而这些吸收峰在EPDM的红外光谱图中没有出现。由此可以证明EPDM分子链的确已接枝上SAN支链，即EPDM与St及An发生了接枝共聚合反应。
将本实施例制备的EPDM-g-SAN增韧剂与SAN树脂在热炼机上以165℃的辊温混炼，即制得综合性能优异的AES工程塑料。经检测，其悬臂梁缺口冲击强度与EPDM/AES比率的关系如表1所示。由表1可见，当EPDM/AES质量比率低于12.5％时，AES的悬臂梁缺口冲击强度增加缓慢，EPDM/AES质量比率为在12.5～15％之间，AES的悬臂梁缺口冲击强度急剧增加，在EPDM/AES质量比率高于15％后，悬臂梁缺口冲击强度增加便缓。由此可见，悬浮法EPDM-g-SAN在较低用量就可以有效的提高AES的韧性，在EPDM/AES质量比率为15％时即高达36.9KJ/m2，其对SAN树脂的增韧效率高。
表1缺口冲击强度与EPDM/AES比率的关系
实施例2在一个装有冷凝回流管、搅拌器、油浴加热控温仪的1000ml三口圆底烧瓶中加入EPDM36g、环己酮30g，正庚烷24g，在60℃下低速搅拌溶解12小时，加入溶解了0.16g过氧化2-乙基己酸叔丁酯和0.2g过氧化二苯甲酰的27g苯乙烯和9g丙烯腈的混合单体。控制搅拌速度为120转/分，搅拌10分钟后加入十二烷基苯磺酸钠粉料0.08g，继续搅拌5分钟。将30g浓度为4％的甲基纤维素水溶液滴加到反应体系中，在15分钟内滴加完毕，同时调整搅拌速度逐渐提高到1200转/分。将350g去离子水缓慢加入烧瓶中，通氮气15分钟，在氮气保护下在5分钟内提高反应温度至75℃。反应16小时后将体系冷却至室温，出料。用200目滤布将产物滤出，用自来水将产物洗涤三次，置于真空干燥箱中在80℃下烘干8小时，即制得直径为0.4mm左右的EPDM-g-SAN增韧剂。反应体系的单体转化率91％，EPDM-g-SAN的EPDM含量为52.4％。
将制备的EPDM-g-SAN增韧剂与SAN树脂热炼机上以165℃的辊温混炼，即制得综合性能优异的AES。在EPDM/AES质量比率分别为15％、20％和25％时，悬臂梁缺口冲击强度分别为24.2KJ/m2、35.3KJ/m2和39.8KJ/m2。
实施例3在一个装有冷凝回流管、搅拌器、油浴加热控温仪的1000ml三口圆底烧瓶中加入EPDM56g、二甲苯140g，在60℃下低速搅拌溶解11小时，加入溶解了0.6gl，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环已烷的13.2g苯乙烯和10.8g丙烯腈的混合单体。控制搅拌速度为160转/分，搅拌10分钟后加入0.12g十二烷基苯磺酸钠粉料、0.1gT聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯(Tween80)，继续搅拌5分钟。将66g浓度为1％的甲基纤维素水溶液滴加到反应体系中，在15分钟内滴加完毕，同时调整搅拌速度逐渐提高到1000转/分。将264g去离子水缓慢加入烧瓶中，通氮气15分钟，在氮气保护下在5分钟内提高反应温度至90℃。反应24小时后将体系冷却至室温，出料。用200目滤布将产物滤出，用自来水将产物洗涤三次，置于真空干燥箱中在80℃下烘干8小时，即制得直径为0.4mm左右的EPDM-g-SAN增韧剂。反应体系的单体转化率96％，EPDM-g-SAN的EPDM含量为70.9％。将增韧剂与SAN树脂热炼机上以165℃的辊温混炼，即制得综合性能优异的AES。在EPDM/AES质量比率分别为15％、20％和25％时，悬臂梁缺口冲击强度分别为37.9KJ/m2、49.6KJ/m2和59.8KJ/m2。
实施例4在一个配备了自动控温仪的加热油锅、热油泵、不锈钢冷凝回流器，带变频调速器的1.1KW搅拌器和釜内物料自动控温仪的20L夹套加热的不锈钢反应釜中加入EPDM 1008g、甲苯1890g，在60℃下低速搅拌溶解12小时，加入溶解了10gBPO的399g苯乙烯和231g丙烯腈的混合单体，控制搅拌速度为100转/分，15分钟后加入2.52g聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯(Tween60)，继续搅拌5分钟。将945g浓度为2％的PVA-224水溶液滴加到反应釜中，在滴加的同时将搅拌速度逐渐提高到400转/分，在30分钟内滴加完毕。将5250g去离子水缓慢加入反应釜中，10分钟内加完。通氮气15分钟，在氮气保护下10分钟内提高反应温度至80℃。恒温反应20小时后，将体系冷却至室温，出料。用200目滤布将产物滤出，用自来水将产物洗涤三次，置于真空干燥箱中在80℃下烘干8小时，即制得1576g直径为0.9mm左右的增韧剂EPDM-g-SAN，其单体转化率为90.2％，EPDM含量为62.4％。将增韧剂与SAN树脂以不同配比在的热炼机上以165℃的辊温混炼即制得综合性能优异的AES树脂，在EPDM/AES质量比率分别为15％、20％和25％时，AES的悬臂梁缺口冲击强度分别为32.6KJ/m2、44.2KJ/m2、56.6KJ/m2。
实施例5～7实施例5～7的实验配方、反应时间、反应温度如表2所示。在一个装有冷凝回流管、搅拌器、油浴加热控温仪的1000ml三口圆底烧瓶中加入EPDM和溶剂，在60℃下低速搅拌溶解15小时，加入溶解了引发剂的苯乙烯和丙烯腈的混合单体。控制搅拌速度为180转/分，搅拌10分钟后加入十二烷基硫酸钠粉料0.12g，继续搅拌5分钟。将浓度为2％的聚乙烯醇-224(PVA-224)水溶液滴加到反应体系中，在15分钟内滴加完毕。同时将搅拌速度逐渐提高到1200转/分。将去离子水缓慢加入烧瓶中，通氮气15分钟，在氮气保护下5分钟内提高反应温度反应温度。反应结束后将体系冷却至室温，出料。用200目滤布将产物滤出，用自来水将产物洗涤3次，置于真空干燥箱中在80℃烘干8小时，即制得EPDM-g-SAN增韧剂。
将制备的EPDM-g-SAN增韧剂与SAN树脂在热炼机上以165℃的辊温混炼，即制得综合性能优异的AES工程塑料。
权利要求
1.一种高EPDM含量的EPDM-g-SAN增韧剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件(1)在反应器中加入EPDM和惰性良溶剂，使EPDM充分溶解后，再加入引发剂和St、An的混合单体，搅拌混合均匀；所述St与An的质量比为70∶30～50∶50；所述EPDM与混合单体St-An的质量比为5∶5～7∶3；所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化2-乙基己酸叔丁酯中的一种或多种；引发剂用量为混合单体质量的1～2.5％；(2)加入助分散剂，在低速搅拌下，滴加浓度为1～4wt％主分散剂的水溶液，逐渐提高搅拌速度至高速搅拌；补加去离子水，构成EPDM/St-An悬浮接枝共聚合反应体系；所述主分散剂为聚乙烯醇、纤维素醚类和聚丙烯酸钠盐中的一种或者多种；主分散剂用量为惰性良溶剂、EPDM、St及An质量和的0.3～1％；所述助分散剂为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，助分散剂与主分散剂质量比为1∶3～1∶15；所述去离子水的用量为以重量计，去离子水与分散剂水溶液的水份重量之和与惰性良溶剂、EPDM、St和An重量之和的比例为3∶1～3∶2；(3)调整搅拌速度至中速，以水浴或油浴加热，将反应体系升温至75～90℃，在氮气保护下恒温反应16-24小时；(4)将反应体系冷却，出料并滤出产物，经水洗烘干后制得EPDM-g-SAN增韧剂。
2.根据权利要求1所述的一种高EPDM含量的EPDM-g-SAN增韧剂的制备方法，其特征在于所述惰性良溶剂选自苯、甲苯、正庚烷、环己烷、二甲苯、环己酮中的一种或多种的混合物，其用量为EPDM质量的1.5～2.5倍。
3.根据权利要求2所述的一种高EPDM含量的EPDM-g-SAN增韧剂的制备方法，其特征在于所述惰性良溶剂为甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种高EPDM含量的EPDM-g-SAN增韧剂的制备方法，其特征在于所述引发剂和St、An混合单体的加入方式为引发剂预先溶于混合单体一并加入EPDM溶液，或者引发剂预先溶于溶剂，然后滴入EPDM/St-An溶液。
5.根据权利要求1所述的一种高EPDM含量的EPDM-g-SAN增韧剂的制备方法，其特征在于所述EPDM与St-An的质量比为55∶45～65∶35。
6.根据权利要求1所述的一种高EPDM含量的EPDM-g-SAN增韧剂的制备方法，其特征在于阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠的一种或者两种。
7.根据权利要求1所述的一种高EPDM含量的EPDM-g-SAN增韧剂的制备方法，其特征在于所述非离子型表面活性剂为水溶性的聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯和聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯的一种或者两种。
8.根据权利要求1所述的一种高EPDM含量的EPDM-g-SAN增韧剂的制备方法，其特征在于所述助分散剂与主分散剂质量比为1∶5～1∶10。
全文摘要
本发明公开了一种高EPDM含量的EPDM－g－SAN增韧剂的制备方法。该方法是将EPDM溶于惰性良溶剂中，加入苯乙烯与丙烯腈混合单体、引发剂和助分散剂，低速搅拌混合均匀，然后在高速搅拌下滴加分散剂水溶液，滴加所需去离子水，在氮气保护下升温开始反应。反应结束后滤出产物、水洗、烘干，即得EPDM－g－SAN增韧剂，其EPDM含量为50～75％。将所合成的增韧剂与SAN树脂熔融共混，制得耐天候老化黄变性能优异的高抗冲工程塑料AES。EPDM/St－An悬浮接枝共聚合体系所用溶剂少、单体转化率和接枝率高、产物后处理简单，所制得的EPDM－g－SAN对SAN树脂有优异的增韧效率。
文档编号C08F4/18GK101050257SQ20071002774
公开日2007年10月10日 申请日期2007年4月28日 优先权日2007年4月28日
发明者王炼石, 张敦福, 蔡彤旻, 张安强, 曾祥斌 申请人:华南理工大学, 广州金发科技股份有限公司