一种增韧型稀土永磁材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种增韧型稀土永磁材料的制备方法，包括以下步骤：S1、采用铸锭或速凝甩片工艺制备稀土永磁合金，经破碎、研磨得到合金粉料；S2、往合金粉料中加入增韧剂和有机添加剂，并混合均匀；所述增韧剂选自SiC晶须、CuO晶须、TiC晶须、Si3N4晶须、AlN晶须、TiO2晶须、SnO2晶须中的至少一种；S3、将混合体系进行磁场取向压制成型和等静压，烧结和回火后得到稀土永磁材料。本发明还提供了采用该制备方法制备得到的增韧型稀土永磁材料。本发明提供的制备方法，在保持磁性能基本不变的前提下，能显著提高稀土永磁合金的韧性及加工性能，从而制备得到力学性能得到显著增强的稀土永磁材料。
【专利说明】一种增韧型稀土永磁材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于磁性材料领域，尤其涉及一种增韧型稀土永磁材料的制备方法以及由该制备方法制备得到的稀土永磁材料。
【背景技术】
[0002]1983年，日本住友金属公司首次发明了钕铁硼永磁材料。自问世以来，钕铁硼永磁材料由于具有高磁能积、相对低廉的价格和充足的资源储备等优点，特别是钕铁硼具有很高的性能价格比，因此成为制造效能高、体积小、质量轻的磁性功能器件的理想材料，对许多应用领域产生革命性的影响。
[0003]Nd2Fe14B为四方晶系，其晶体结构复杂，滑移系很少，因此没有屈服变形，这就决定了 Nd2Fe14B系列化合物为脆性材料。而钕铁硼的脆性特征在很大程度上限制了其应用，只能进行磨削切片、电火花切割、激光等加工，且加工过程易造成破碎、掉边角等不良品，抬高了产品成本。
[0004]现有技术中通过在烧结钕铁硼磁粉中添加铁纤维或其它纤维状金属丝，其不但不能起到增韧的作用，反而会在烧结过程中与钕铁硼合金反应造成钕铁硼成分偏析，甚至破坏其四方晶相结构，导致磁性能降低。
[0005]CN201110347367中公开了一种改善加工性的电机用烧结钕铁硼的制备方法，其通过在合金熔炼过程中向钕铁硼中添加锑、铜和钛元素，以改善合金的力学性能。但该方法中，用于改性的金属元素与合金组分同时熔炼，因此用于改性的金属元素含量不宜过高，否则会导致合金成分偏析，但是含量较低时其改善效果又有限，并不能有效增强合金的韧性，使得合金产品的加工性能仍较差。
[0006]CN200810249555中公开了一种氮化硼纳米管晶界相添加制备高强韧性磁体方法，其步骤为:1)主相合金采用铸造工艺制成钕铁硼铸锭合金，晶界相合金采用快淬工艺制成快淬带；2)将主相合金和晶界相合金分别制粉；3)将氮化硼纳米管添加到晶界相合金粉末中；4)混合后的主相合金和晶界相合金粉末在磁场中压制成型；5)在高真空烧结炉内制成烧结磁体。该方法为双合金法，工艺复杂；另外，所采用的氮化硼纳米管成本高，不利于生产量产；且采用该方法制备得到的磁体的抗弯强度< 300 MPa，其韧性改善效果仍非常有限。
【发明内容】
[0007]本发明解决了现有技术中稀土永磁材料存在的韧性差、增韧改性过程中改性效果有限且工艺复杂的技术问题。
[0008]本发明提供了一种增韧型稀土永磁材料的制备方法，包括以下步骤:
51、采用铸锭或速凝甩片工艺制备稀土永磁合金，然后经破碎、研磨得到粒径为3-5μ m的合金粉料；
52、往100重量份合金粉料中加入0.02-2重量份的增韧剂和0.01-1重量份的有机添加剂，并混合均匀；所述增韧剂选自SiC晶须、CuO晶须、TiC晶须、Si3N4晶须、AlN晶须、TiO2晶须、SnO2晶须中的至少一种； S3、将S2得到的混合体系进行磁场取向压制成型和等静压，然后进行烧结和回火，得到所述增韧型稀土永磁材料。[0009]本发明还提供了一种增韧型稀土永磁材料，所述增韧型稀土永磁材料由本发明提供的制备方法制备得到。[0010]本发明提供的增韧型稀土永磁材料的制备方法中，通过采用高熔点、韧度高的晶须级的Sic、CuO、TiC、Si3N4, AIN、TiO2, SnO2作为稀土永磁合金的增韧剂，在烧结过程中能有效细化晶粒，从而提高材料韧性；同时结合晶须的复合传递、裂纹桥联、裂纹偏转以及拔出效应等增强机理，能进一步增强稀土永磁材料的韧性，得到本发明提供的增韧型稀土永磁材料。
【具体实施方式】[0011]本发明提供了一种增韧型稀土永磁材料的制备方法，包括以下步骤: 51、采用铸锭或速凝甩片工艺制备稀土永磁合金，然后经破碎、研磨得到粒径为3-5μ m的合金粉料； 52、往100重量份合金粉料中加入0.02-2重量份的增韧剂和0.01-1重量份的有机添加剂，并混合均匀；所述增韧剂选自SiC晶须、CuO晶须、TiC晶须、Si3N4晶须、AlN晶须、TiO2晶须、SnO2晶须中的至少一种； 53、将S2得到的混合体系进行磁场取向压制成型和等静压，然后进行烧结和回火，得到所述增韧型稀土永磁材料。[0012]具体地，本发明中，所述稀土永磁合金的组成为:REaFe (1QQ_a_b_。) BbMe，其中9at% ≤ a ≤ 18at%，5at% ≤ b ≤ 8at%, O ≤ c ≤ 15 at% ;RE 选自 Nd、Pr、Dy、Tb、Ho、Ga 中的至少一种，M 选自 Co、Al、Cu、Zr、N1、Sn、Ga、Nb、Mo、Ti 中的至少一种。[0013]本发明中,将稀土永磁合金破碎的方法为氢碎或通过破碎机破碎，优选氢碎，其破碎效果更佳。所述氢碎法为本领域技术人员所公知，将铸锭或速凝甩片工艺制备得到的稀土永磁合金装入氢碎炉中，抽真空后，充入高纯氢气，在0.02-1.2Mpa氢压下,吸氢0.5_5h,听到合金的爆裂声，同时可以检测到容器的温度在不断升高，这是稀土永磁合金吸氢后形成氢化物体积膨胀而爆裂，然后在450-650°C下脱氢2-10h，得到碎粉。所述通过破碎机破碎的方法为本领域技术人员所公知，例如采用鄂式破碎机进行粗破碎，然后通过中破碎机进行中破碎。[0014]本发明中，所述研磨将氢碎后的碎粉进一步破碎，从而完成合金的制粉过程。所述研磨的方法为气流磨或球磨，优选气流磨。气流磨制粉的方法为本领域技术人员所公知，其为利用气流将粉末颗粒加速到超音速，使之相互对撞而破碎。通过气流磨将破碎后的碎粉制成平均粒径为3-5 μ m的合金粉料。[0015]本发明提供的增韧型稀土永磁材料的制备方法中，通过采用高熔点、韧度高的晶须级的Sic、CuO、TiC、Si3N4, AIN、TiO2, SnO2作为稀土永磁合金的增韧剂，在烧结过程中能有效细化晶粒，从而提高材料韧性；同时结合晶须的复合传递、裂纹桥联、裂纹偏转以及拔出效应等增强机理，能进一步增强稀土永磁材料的韧性，得到本发明提供的增韧型稀土永磁材料。[0016]本发明中，所述晶须为通过高纯度单晶生长而成的短纤维，其直径一般为微米或亚微米数量级。作为本发明的一种优选实施方式，本发明中，所述增韧剂的晶须长度为1-50 μ m0
[0017]本发明的发明人通过进一步的实验的发现，本发明中，所述增韧剂选自SiC晶须和CuO晶须的混合物。更优选情况下，以增韧剂的总质量为基准，其中SiC晶与CuO晶须的质量比为I: (1-5)。
[0018]如前所述，本发明中，以100重量份的合金粉料为基准，增韧剂的用量0.02-2重量份，更优选为0.1-0.3重量份。
[0019]本发明中，所述有机添加剂为现有制备稀土永磁合金中常用的各种有机添加剂，其主要作用包括:提高粉末的润滑度以提高磁场取向成型取向度，同时阻隔粉料颗粒与氧气接触，防止合金粉末被氧化。因此，所述有机添加剂包括但不限于现有技术中常用的各种润滑剂和/或抗氧化剂。其中，所述抗氧化剂可选自聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷单脂肪酸酯或聚环氧乙烷烯丙基醚中的一种或多种。所述润滑剂可采用油酸、硬脂酸及它们的盐、多元醇、聚乙二醇、山梨醇、以及脱水山梨醇与硬脂酸甘油脂的混合物。。本发明中，所述润滑剂、抗氧化剂也可直接采用商购产品，本发明没有特殊限定。
[0020]将混合体系在磁场中取向压制成型坯件的方法为常规方法，优选情况下，在磁场取向成型压机中压制为坯件。所述磁场取向压制成型的条件为:在1.5-5T的恒磁场或脉冲磁场中进行取向压制成型。所述等静压的条件为:将压制成型得到的坯件在170-220MPa等静压保持15-120S。
[0021]本步骤S3中，将坯件放置于烧结炉中，在1000-1200°C烧结2-6小时，采用低温烧结能够有效避免坯件晶粒较快的长大。所述烧结炉内设有腔体，腔体内壁以一定间隔的环状的钥丝环绕，通电使钥丝发热，然后主要以热辐射的形式作用到坯件上，对坯件进行加热，所述坯件即压型块，形状以所需要的永磁体的加工外型为参考。所述回火的步骤为:先在800-1000°C进行一级回火，并保持l_4h，再在400-600°C进行二级回火，并保持l_4h。经过两级回火处理有利于稀土永磁材料获得良好的微观结构。
[0022]本发明中，所述烧结和回火的步骤优选在真空或惰性气体保护下进行。所述惰性气体可以为不参与反应的任何气体，优选为零族元素气体中的一种或多种。
[0023]本发明还提供了一种增韧型稀土永磁材料，所述增韧型稀土永磁材料由本发明提供的制备方法制备得到。
[0024]为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0025]实施例1
(1)采用铸锭工艺制备钕铁硼合金块，其成分为(PrNd)12.64Dy1.47Fe77.79B6C0l.2Al0.5 Cu0.2Ga0 2ο然后将钕铁硼合金块米用1.0Mpa氢压下吸氢1.5h,并560°C下脱氢6h,得到氢碎粉；然后通过将氢碎粉研磨成粒度为3?4 μ m的合金粉料。
(2)取该合金粉料100重量份，然后加入0.1重量份SiC晶须(长度为1-50 μ m)和0.1重量份抗氧化剂及润滑剂，采用美式三维混料机混料，混料转速为30r/min，混料时间为2h，得到混合体系。 (3)将混合体系在1.5-2T的恒磁场中取向压制成型，并经过190MPa等静压保持15s，得到坯件。将坯件在氩气保护下，转入真空烧结炉内1070°C烧结4.5h，并在900°C进行一级回火2h，然后在490°C下二级回火3h，得到本实施例的稀土永磁材料SI。
[0026]对比例I
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的稀土永磁材料DS1，不同之处在于:
步骤(2)中，往100重量份合金粉料中只加入0.1重量份抗氧化剂及润滑剂，不加入SiC晶须；然后采用美式三维混料机混料，混料转速为30r/min，混料时间为2h，得到混合体
系O
通过上述步骤，得到本对比例的稀土永磁材料DSl。
[0027]实施例2
(O采用速凝甩片工艺制备钕铁硼合金薄片，其成分为(PrNd)1(l.65Dy3.5Fe77.46B5.9C0l.73Ala5 Cuai6 Nba i。然后将钕铁硼合金薄片米用1.1Mpa氢压下吸氢2.5h,并500°C下脱氢8h,得到氢碎粉；然后通过将氢碎粉研磨成粒度为3?4μ m的合金粉料。
(2)取该合金粉料100重量份，然后加入0.1重量份SiC晶须(长度为1-50μπι)、0.1重量份的CuO晶须(长度为1-50 μ m)和0.1重量份抗氧化剂及润滑剂，采用美式三维混料机混料，混料转速为30r/min，混料时间为2h，得到混合体系。
(3)将混合体系在1.5-2T的恒磁场中取向压制成型，并经过190MPa等静压保持15s，得到坯件。将坯件在氩气保护下，转入真空烧结炉内1080°C烧结4.5h，并在900°C进行一级回火2h，然后在550°C下二级回火3.5h，得到本实施例的稀土永磁材料S2。
[0028]对比例2
采用与实施例2相同的步骤制备本对比例的稀土永磁材料DS1，不同之处在于:
步骤(2)中，往100重量份合金粉料中只加入0.1重量份抗氧化剂及润滑剂，不加入SiC晶须、CuO晶须；然后采用美式三维混料机混料，混料转速为30r/min，混料时间为2h，得到混合体系。
通过上述步骤，得到本对比例的稀土永磁材料DS2。
[0029]实施例3
采用采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的稀土永磁材料DS1，不同之处在于:步骤(2)中，往100重量份合金粉料中只加入2重量份TiC晶须(长度为1-50 μ m)、0.3重量份抗氧化剂及润滑剂；然后采用美式三维混料机混料，混料转速为30r/min，混料时间为2h，得到混合体系。
通过上述步骤，得到本实施例的稀土永磁材料S3。
[0030]实施例4
采用采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的稀土永磁材料DS1，不同之处在于:步骤(2)中，往100重量份合金粉料中只加入0.01重量份Ti02晶须(长度为1-50 μ m)、0.01重量份AlN晶须(长度为1-50 μ m)和0.01重量份抗氧化剂及润滑剂；然后采用美式三维混料机混料，混料转速为30r/min，混料时间为2h，得到混合体系。
通过上述步骤，得到本实施例的稀土永磁材料S4。
[0031]实施例5
采用采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的稀土永磁材料DS1，不同之处在于:步骤(2)中，往100重量份合金粉料中只加入0.05重量份SiC晶须(长度为1-50 μ m)、
0.25重量份CuO晶须(长度为1-50 μ m)和0.03重量份抗氧化剂及润滑剂；然后采用美式三维混料机混料，混料转速为30r/min，混料时间为2h，得到混合体系。
通过上述步骤，得到本实施例的稀土永磁材料S5。
[0032]对比例3
采用CN201110347367实施例一公开的方法制备本对比例的钕铁硼合金样品DS3。
[0033]对比例4
采用CN200810249555实施例1公开的方法制备本对比例的钕铁硼合金样品DS4。
[0034]性能测试
将S1-S5和DS1-DS4加工为60_ (长)X6_ (宽)X5_ (高)的规格样品，其中高度5mm方向为取向方向。米用微机控制电子万能试验机(型号CMT5105)进行三点抗弯强度测试，加载跨距为40mm,加压速率为0.lmm/min,加压方向平行于钕铁硼取向方向，记录各磁体样品的三点抗弯强度平均值(σ bb)。测试结果如表1所示。
表1
【权利要求】
1.一种增韧型稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 51、采用铸锭或速凝甩片工艺制备稀土永磁合金，然后经破碎、研磨得到粒径为3-5μ m的合金粉料； 52、往100重量份合金粉料中加入0.02-2重量份的增韧剂和0.01-1重量份的有机添加剂，并混合均匀；所述增韧剂选自SiC晶须、CuO晶须、TiC晶须、Si3N4晶须、AlN晶须、TiO2晶须、SnO2晶须中的至少一种； 53、将S2得到的混合体系进行磁场取向压制成型和等静压，然后进行烧结和回火，得到所述增韧型稀土永磁材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤SI中，所述稀土永磁合金的组成为:REaFeBbMc,其中 9at% ≤ a ≤ 18at%, 5at% ≤ b ≤ 8at%, 0 ≤ c ≤ 15 at% ；RE 选自Nd、Pr、Dy、Tb、Ho、Ga 中的至少一种，M 选自 Co、Al、Cu、Zr、N1、Sn、Ga、Nb、Mo、Ti 中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤SI中，所述破碎为氢碎，氢碎的条件为:将稀土永磁合金在0.02-1.2Mpa氢压下，吸氢0.5_5h,在450-650°C下脱氢2-1Oh,得到碎粉；所述研磨的方法为气流磨或球磨。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述增韧剂的晶须长度为1-50 μ m0
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述增韧剂选自SiC晶须和CuO晶须的混合物；以增朝剂的总质量为基准，其中SiC晶与CuO晶须的质量比为1:(1-5)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，以100重量的合金粉料为基准，增韧剂的用量为0.1-0.3重量份。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机添加剂抗氧化剂和/或润滑剂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述磁场取向压制成型的条件为:在1.5-5T的恒磁场或脉冲磁场中进行取向压制成型；所述等静压的条件为:将压制成型得到的坯件在170-220MPa等静压保持15_120s。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的条件为:烧结温度为1000-1200°C，烧结时间为2-6小时；所述回火的步骤为:先在800-1000°C进行一级回火，并保持l_4h，再在400-600°C进行二级回火，并保持l_4h。
10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，所述烧结和回火在真空或惰性气体保护下进行。
11.一种增韧型稀土永磁材料,其特征在于,所述增韧型稀土永磁材料由权利要求1-10任一项所述的制备方法制备得到。
【文档编号】H01F1/053GK103567446SQ201210264842
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月30日 优先权日:2012年7月30日
【发明者】张素荣, 金启明, 吴波 申请人:比亚迪股份有限公司