专利名称：一种用于合成星型杂臂橡胶的方法
技术领域：
本发明涉及高分子化合物合成领域，特别涉及橡胶合成领域。
背景技术：
当前能源和环境问题是人类面临的两大重要问题。在橡胶行业，降低汽车轮胎的滚动阻力成为重要的性能要求。随着汽车工业的迅猛发展，对轮胎许多其它重要性能的要求也更高、更全面，如抗湿滑性(安全性)、耐磨性(耐用性)等。研究表明以往各种通用胎面胶的各性能间存在着明显的矛盾。滚动阻力小、耐磨性好的橡胶，则抗湿滑性差，反之亦然。人们在研究中发现，通过各种具有不同Tg的胶料的共混确实可以达到各种性能的平衡。目前，轮胎的制备基本上三胶并用，即天然橡胶、丁苯橡胶和丁二烯橡胶的共混，三胶并用采取的是机械共混的方法，共混存在胶种间的相容性不好，从而影响了各种助剂的分散、橡胶的硫化及硫化胶的性能。
解决这种矛盾的途径是研制新型聚合物，即合成既改善滚动阻力又不损害抗湿滑性的橡胶。正是这个原因，德国的K.H.Nordsiek等人经过研究于1984年提出了集成橡胶的概念。集成橡胶的理念是由不同聚合物分子链段提供不同的性能，最终使橡胶具有最全面的性能。德国的Hüls公司于1984年通过苯乙烯、丁二烯、异戊二烯的负离子三元共聚首先成功地合成了SIBR，商品名为Vestogral，而美国的Goodyear公司也相继开发出了同类产品。这种化学合成的集成橡胶由于将不同的链段键合于一条高分子链上，从而限制了不同链段的自由运动，使混合更为均匀和彻底，硫化和硫化胶的性能更为优越。
U.S.Pat.No.5,272,220介绍了一种连续的双釜聚合方法合成了一种部分偶联的适宜用作轮胎的三元集成橡胶，组成为5％～20％的苯乙烯含量，7％～35％的异戊二烯以及55％～88％的丁二烯。其中苯乙烯、异戊二烯和丁二烯结构单元均为无规分布。其丁二烯重复单元的微观结构大约为25％～40％的顺1，4结构；40％～60％为反1，4结构；5％～25％的乙烯基结构。异戊二烯重复单元的微观结构约75％～90％的为1，4结构；10％～25％为3，4结构。该橡胶的玻璃化温度约在-90℃～-70℃之间。数均分子量在150000～400000之间，重均分子量在300000～800000之间，分子量分布为1.0～1.5。
U.S.Pat.No.4,843,120中描述的是合成含有多个玻璃化转变温度的橡胶，在-110℃～-20℃会显示出一个玻璃化温度，在-50℃～0℃会出现另一个玻璃化温度。具体方法是分两釜串联，单体按一定的配比连续进入第一釜，当达到一定的转化率后进入第二釜，在第二釜中偶联。各釜聚合条件不同，加入的调节剂也不同。此法的特点是在不同的转化阶段加入调节剂、偶联剂，合成不同分子链段结构、分子量分布变宽的聚合物。但是第一釜中的转化率、聚合温度难以控制，活性种末端的空间位阻大则难于偶联、聚合至后期由于胶液的粘度变大难于偶联、聚合温度和偶联剂的加入方式等亦会影响偶联效率，还会较大地影响所得聚合物的特性粘度，故对冷流和加工性能有较大的影响。
发明内容
本发明的目的是用一种较为简便的合成方法，设计合成一种杂臂星型橡胶。该聚合物物在结构上为星型，且同一聚合物分子上含有不同组成的臂(如，聚异戊二烯臂，丁苯共聚物臂)，故称之为杂臂。它在组成结构上不同于上述文献中各臂组成均相同的对称性的偶联聚合物，即星型聚合物各臂都相同(均为丁苯臂或均为异戊二烯-苯乙烯-丁二烯无规分布的聚合臂)。正是由于杂臂的存在，使其相当于将聚异戊二烯橡胶和不同微观结构的丁苯橡胶链合到同一分子链上，实现聚合物在分子结构上的共混，改善橡胶及其硫化的性能，抗湿滑性能优，滚动阻力低，综合性能优异的胶种。此外，该合成方法操作简便，单釜即可，无需采用双釜，既简化了操作又节约了生产成本。
本发明提供了一种用于合成星型杂臂橡胶的方法，其特征在于，包括以下步骤1)聚合配制含有四氢呋喃的异戊二烯溶液，溶剂为环己烷、正己烷、或有这两种化合物组成的混合溶剂，异戊二烯单体的浓度为10～20克单体/100毫升溶剂；将上述异戊二烯溶液压入反应釜后加入有机锂引发聚合，聚合温度在50℃～90℃之间，聚合时间1～2小时；有机锂用量为0.6～2毫摩尔每100克异戊二烯单体；四氢呋喃与有机锂的摩尔比例在0.5～10；2)加入偶联剂二乙烯基苯偶联0.5～1.5小时，偶联剂二乙烯基苯与有机锂比例在0.2～1.2之间；
3)加入含有计量丁二烯、苯乙烯混合物以及调节剂的混合溶液聚合；调节剂为包括四氢呋喃、二氧六环、二缩乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、四甲基乙烯基二铵、五甲基二乙烯基三胺以及烷基苯磺酸盐类，其用量与有机锂的摩尔比例在1～40之间；其中丁二烯占丁二烯、苯乙烯混合物质量的50％-90％，异戊二烯和丁二烯、苯乙烯混合物的质量比为0.43～2.33；聚合温度在50℃～90℃之间，聚合时间1～2小时。
其中所用的有机锂引发剂为是烷基锂、芳基锂、芳烷基锂、环烷基锂。
步骤3)的调节剂为十二烷基苯磺酸钠(钾)、十六烷基苯磺酸钠(钾)、十二烷基硫酸钠，或者有这些两种、三种组成的混合调节剂。
所合成橡胶的组成为质量分数30％～70％的聚异戊二烯；30％～70％的丁苯共聚物，丁苯臂中苯乙烯、丁二烯结构单元为无规分布，约10％～50％的苯乙烯，50％～90％的丁二烯。聚合物中聚异戊二烯臂上约68％～95％的异戊二烯结构单元为1，4结构，5％～32％的为3，4结构；丁苯臂上20％～65％的聚丁二烯结构单元为乙烯基结构，35％～80％为1，4结构。聚合物在-100℃～-50℃存在一个玻璃化转变温度，在-50℃～20℃存在另一玻璃化转变温度或者在-70℃～0℃间存在一较宽的玻璃化转变区。橡胶的数均分子量为200,000到600,000，重均分子量为300,000～800,000，分子量分布在1.2～1.6之间。
使用核磁共振NMR对聚合物样品的微观结构含量进行分析表征；用凝胶渗透色谱仪对聚合物样品的Mn及MWD进行分析表征；用美国PERKIN-ELMER公司DSC-2C型示差扫描量热分析仪(DSC)测试聚合物的玻璃化温度，升温速度为20℃/分钟。
然后进行硫化，硫化配方如下表所示表I
硫化胶由动态热机械分析仪(DMTA)，DDV-11-EA(日本)测试动态力学性能，升温速度5℃/分钟。
本发明的效果本发明通过不同的结构调节剂、不同的单体比例合成了不同组成结构的杂臂聚合物。经DSC测试证明该聚合物在-100℃～-50℃存在一个玻璃化转变温度，在-50℃～20℃存在另一玻璃化转变温度；或者在-70℃～20℃间存在一较宽的玻璃化转变区。经DMTA测试该聚合物在-100℃～-60℃范围内有较大的tgδ值，证明该胶有较好的耐寒性和耐磨性；在0℃～20℃范围内有较大的tgδ值，证明该胶有较好的抗湿滑性；在60℃～80℃内有较低的tgδ值，证明该胶有较小的滚动阻力。在表II中列出了该胶与U.S.Pat.No.5,272,220中胶样的机械性能及动态力学性能的对比。
图1偶联前聚异戊二烯GPC谱2最终产物的GPC谱3聚合物核磁谱4有两个玻璃化转变温度的聚合物的DSC谱5聚合物的DMTA曲线具体实施方式
加料管、吸收瓶等按负离子聚合除杂方法处理，氮气保护下备用。2L聚合釜抽真空，充氮气反复三次，保持氮气气氛。将吸收瓶中异戊二烯的环己烷溶液(浓度为10g异戊二烯/100ml环己烷)，加入计量的调剂剂，摇匀，加入计量的引发剂引发，将溶液加入反应釜在50～90℃内聚合。
聚合1～2小时，单体转化完全后向釜中加入计量的二乙烯基苯偶联。
0.5～1.5小时后将配好的丁二烯/苯乙烯以及含有计量调节剂的环己溶液(浓度为10g单体/100ml环己烷)加入反应釜在50～90℃聚合1～2小时。
聚合结束后用乙醇终止反应，加入聚合物重量0.5％～1％的防老剂，除去溶剂后放入50℃真空烘箱中烘干。
下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。
实施例1加料管、吸收瓶等按负离子聚合除杂方法处理，氮气保护下备用。2L聚合釜抽真空，充氮气反复三次，保持氮气气氛。吸收瓶中加入异戊二烯的环己烷溶液700ml(浓度为10g异戊二烯/100ml己烷)，加入0.875毫摩尔的四氢呋喃调节结构，摇匀，加入0.875毫摩尔的正丁基锂引发，将溶液加入反应釜在70℃内聚合。
聚合1小时，单体转化完全后向釜中加入0.35毫摩尔的二乙烯基苯偶联。
1.5小时后将含有0.4375毫摩尔四甲基乙烯基二铵的配好的丁二烯/苯乙烯质量比为50/50的环己溶液(浓度为10g单体/100ml己烷)700ml加入反应釜在70℃聚合1.5小时。
聚合结束后用乙醇终止反应，加入聚合物重量0.5％的防老剂，除去溶剂后放入50℃真空烘箱中烘干。
由GPC测定聚合物的数均分子量为310,000；分子量分布1.2；聚合物平均臂数为4臂。由NMR测定聚合物中聚异戊二烯臂上约92％的异戊二烯结构单元为1，4结构，约8％的为3，4结构；丁苯臂上20％的聚丁二烯结构单元为乙烯基结构，80％为1，4结构。聚合物在-80℃～-40℃存在一较宽的玻璃化转变温度区。
实例2加料管、吸收瓶等按负离子聚合除杂方法处理，氮气保护下备用。2L聚合釜抽真空，充氮气反复三次，保持氮气气氛。吸收瓶中加入异戊二烯的环己烷溶液700ml(浓度为10g异戊二烯/100ml环己烷、己烷混合液)，加入0.875毫摩尔的四氢呋喃调节结构，摇匀，加入0.875毫摩尔的正丁基锂引发，将溶液加入反应釜在90℃内聚合。
聚合2小时，单体转化完全后向釜中加入0.44毫摩尔的二乙烯基苯偶联。
1小时后将含有35毫摩尔的四氢呋喃的配好的丁二烯/苯乙烯质量比为90/10的环己溶液(浓度为10g单体/100ml环己烷、己烷混合液)700ml加入反应釜在90℃聚合1小时。
聚合结束后用乙醇终止反应，加入聚合物重量1％的防老剂，除去溶剂后放入50℃真空烘箱中烘干。
由GPC测定聚合物的数均分子量为330,000；分子量分布1.3；聚合物平均臂数为4臂。由NMR测定聚合物中聚异戊二烯臂上约90％的异戊二烯结构单元为1，4结构，约10％的为3，4结构；丁苯臂上35％的聚丁二烯结构单元为乙烯基结构，65％为1，4结构。聚合物在-80℃～-60℃左右存在一玻璃化转变温度，在-50℃～0℃左右存在另一玻璃化转变温度。
实例3加料管、吸收瓶等按负离子聚合除杂方法处理，氮气保护下备用。2L聚合釜抽真空，充氮气反复三次，保持氮气气氛。吸收瓶中加入异戊二烯的环己烷溶液700ml(浓度为10g异戊二烯/100ml环己烷)，加入0.875毫摩尔的四氢呋喃调节结构，摇匀，加入0.875毫摩尔的正丁基锂引发，将溶液加入反应釜在50℃聚合。
聚合1.5小时，单体转化完全后向釜中加入0.66毫摩尔的二乙烯基苯偶联。
0.5小时后将含有0.088毫摩尔十二烷基硫酸钠、0.088毫摩尔五甲基二乙烯基三胺的配好的丁二烯/苯乙烯质量比为75/25的环己溶液(浓度为10g单体/100ml环己烷)700ml加入反应釜在50℃聚合1.5小时。
聚合结束后用乙醇终止反应，加入聚合物重量0.5％的防老剂，除去溶剂后放入50℃真空烘箱中烘干。
由GPC测定聚合物的数均分子量为440,000；分子量分布1.5；聚合物平均臂数为5臂。由NMR测定聚合物中聚异戊二烯臂上约93％的异戊二烯结构单元为1，4结构，约7％的为3，4结构；丁苯臂上50％的聚丁二烯结构单元为乙烯基结构，50％为1，4结构。聚合物在-80℃～-60℃左右存在一玻璃化转变温度，在-50℃～0℃左右存在另一玻璃化转变温度。
实例4加料管、吸收瓶等按负离子聚合除杂方法处理，氮气保护下备用。2L聚合釜抽真空，充氮气反复三次，保持氮气气氛。吸收瓶中加入异戊二烯的环己烷溶液700ml(浓度为10g异戊二烯/100ml环己烷)，加入0.875毫摩尔的四氢呋喃调节结构，摇匀，加入0.875毫摩尔的正丁基锂引发，将溶液加入反应釜在60℃内聚合。
聚合1.5小时，单体转化完全后向釜中加入0.875毫摩尔的二乙烯基苯偶联。
1小时后将含有0.088毫摩尔十二烷基苯磺酸钠、0.263毫摩尔五甲基二乙烯基三胺的配好的丁二烯/苯乙烯质量比为75/25的环己溶液(浓度为10g单体/100ml环己烷)700ml加入反应釜在60℃聚合1小时。
聚合结束后用乙醇终止反应，加入聚合物重量0.5％的防老剂，除去溶剂后放入50℃真空烘箱中烘干。
由GPC测定聚合物的数均分子量为500,000；分子量分布1.5；聚合物平均臂数为6臂。由NMR测定聚合物中聚异戊二烯臂上约92％的异戊二烯结构单元为1，4结构，约8％的为3，4结构；丁苯臂上65％的聚丁二烯结构单元为乙烯基结构，35％为1，4结构。聚合物在-80℃～-60℃左右存在一玻璃化转变温度，在-50℃～0℃左右存在另一玻璃化转变温度。
实例5加料管、吸收瓶等按负离子聚合除杂方法处理，氮气保护下备用。2L聚合釜抽真空，充氮气反复三次，保持氮气气氛。吸收瓶中加入异戊二烯的环己烷溶液700ml(浓度为10g异戊二烯/100ml环己烷)，加入0.875毫摩尔的四氢呋喃调节结构，摇匀，加入0.875毫摩尔的正丁基锂引发，将溶液加入反应釜在80℃内聚合。
聚合1.5小时，单体转化完全后向釜中加入0.66毫摩尔的二乙烯基苯偶联。
1小时后将含有0.175毫摩尔二缩乙二醇二甲醚、0.175毫摩尔乙二醇二甲醚的配好的丁二烯/苯乙烯质量比为75/25的环己溶液(浓度为10g单体/100ml环己烷)700ml加入反应釜在80℃聚合2小时。
聚合结束后用乙醇终止反应，加入聚合物重量0.5％的防老剂，除去溶剂后放入50℃真空烘箱中烘干。
由GPC测定聚合物的数均分子量为440,000；分子量分布1.5；聚合物平均臂数为5臂。由NMR测定聚合物中聚异戊二烯臂上约92％的异戊二烯结构单元为1，4结构，约8％的为3，4结构；丁苯臂上55％的聚丁二烯结构单元为乙烯基结构，45％为1，4结构。聚合物在-80℃～-60℃左右存在一玻璃化转变温度，在-50℃～0℃左右存在另一玻璃化转变温度。
实例6加料管、吸收瓶等按负离子聚合除杂方法处理，氮气保护下备用。2L聚合釜抽真空，充氮气反复三次，保持氮气气氛。吸收瓶中加入异戊二烯的环己烷溶液500ml(浓度为14g异戊二烯/100ml环己烷)，加入0.21毫摩尔的四氢呋喃调节结构，摇匀，加入0.42毫摩尔的正丁基锂引发，将溶液加入反应釜在50℃内聚合。
聚合0.5小时，单体转化完全后向釜中加入0.08毫摩尔的二乙烯基苯偶联。
1小时后将含有0.04毫摩尔二缩乙二醇二甲醚、0.04毫摩尔乙二醇二甲醚的配好的丁二烯/苯乙烯质量比为75/25的环己溶液(浓度为14g单体/100ml环己烷)500ml加入反应釜在50℃聚合1.5小时。
聚合结束后用乙醇终止反应，加入聚合物重量0.5％的防老剂，除去溶剂后放入50℃真空烘箱中烘干。
由GPC测定聚合物的数均分子量为380,000；分子量分布1.2；聚合物平均臂数为2.3臂。由NMR测定聚合物中聚异戊二烯臂上约95％的异戊二烯结构单元为1，4结构，约5％的为3，4结构；丁苯臂上55％的聚丁二烯结构单元为乙烯基结构，45％为1，4结构。聚合物在-80℃～-60℃左右存在一玻璃化转变温度，在-50℃～0℃左右存在另一玻璃化转变温度。
实例7加料管、吸收瓶等按负离子聚合除杂方法处理，氮气保护下备用。2L聚合釜抽真空，充氮气反复三次，保持氮气气氛。吸收瓶中加入异戊二烯的环己烷溶液700ml(浓度为10g异戊二烯/100ml环己烷)，加入0.875毫摩尔的四氢呋喃调节结构，摇匀，加入0.875毫摩尔的正丁基锂引发，将溶液加入反应釜在70℃内聚合。
聚合1.5小时，单体转化完全后向釜中加入0.66毫摩尔的二乙烯基苯偶联。
1小时后将含有0.088毫摩尔十六烷基苯磺酸钠、0.088毫摩尔五甲基二乙烯基三胺的配好的丁二烯/苯乙烯质量比为75/25的环己溶液(浓度为10g单体/100ml环己烷)300ml加入反应釜在70℃聚合1.5小时。
聚合结束后用乙醇终止反应，加入聚合物重量0.5％的防老剂，除去溶剂后放入50℃真空烘箱中烘干。
由GPC测定聚合物的数均分子量为210,000；分子量分布1.4；聚合物平均臂数为4臂。由NMR测定聚合物中聚异戊二烯臂上约92％的异戊二烯结构单元为1，4结构，约8％的为3，4结构；丁苯臂上50％的聚丁二烯结构单元为乙烯基结构，50％为1，4结构。聚合物在-80℃～-40℃存在一较宽的玻璃化转变温度区。
实例8加料管、吸收瓶等按负离子聚合除杂方法处理，氮气保护下备用。2L聚合釜抽真空，充氮气反复三次，保持氮气气氛。吸收瓶中加入异戊二烯的环己烷溶液200ml(浓度为20g异戊二烯/100ml环己烷)，加入8毫摩尔的四氢呋喃调节结构，摇匀，加入0.8毫摩尔的正丁基锂引发，将溶液加入反应釜在90℃内聚合。
聚合1.5小时，单体转化完全后向釜中加入0.96毫摩尔的二乙烯基苯偶联。
1小时后将含有0.08毫摩尔十二烷基苯磺酸钾、0.4毫摩尔五甲基二乙烯基三胺的配好的丁二烯/苯乙烯质量比为75/25的环己溶液(浓度为20g单体/100ml环己烷)300ml加入反应釜在90℃聚合1.5小时。
聚合结束后用乙醇终止反应，加入聚合物重量0.5％的防老剂，除去溶剂后放入50℃真空烘箱中烘干。
由GPC测定聚合物的数均分子量为380,000；分子量分布1.4；聚合物平均臂数为6臂。由NMR测定聚合物中聚异戊二烯臂上约68％的异戊二烯结构单元为1，4结构，约32％的为3，4结构；丁苯臂上50％的聚丁二烯结构单元为乙烯基结构，50％为1，4结构。聚合物在-80℃～-40℃存在一较宽的玻璃化转变温度区。
由图1和图2可以看出偶联前的GPC为单峰分布，而偶联并加入第二步料反应后分子量呈双峰分布，数均分子量变大，分子量分布变宽，由上图可以看出偶联效果明显，偶联效率都达到80％以上，偶联度基本为3～5。从图2中我们还可以看到有一部分较大分子量的聚合物生成，这主要可能是由于二乙烯基苯在偶联过程中发生交联，生成多臂聚合物。由此可知，用此方法可以有效地合成杂臂型的聚合物。
由图3可以看出，所得聚合物确实含有异戊二烯、丁二烯、苯乙烯单元；并且丁二烯、苯乙烯为无规分布，不含嵌段。
由图4可以看出，所得聚合物由两个玻璃化转变温度，证明该聚合物存在两相，聚合物确实存在杂臂。
由图5可以看出，Tgδ峰为一平滑的宽峰，证明聚合物分子链的变化使各相得到较好的相容性。在0℃有较高的Tgδ值，说明具有较高的抗湿滑性能；而在60℃时有较低的Tgδ值，证明有较低的滚动阻力。
表II
注(1)试样1，2为实施例子1，2杂臂橡胶，试样3为美国专利U.S.Pat.No.5,272,220中的产品性能。
(2)由上图可以看出，本发明产品在0℃时有较高的Tgδ值，说明具有较高的抗湿滑性能；而在60℃时有较低的Tgδ值，证明有较低的滚动阻力。
权利要求
1.一种用于合成星型杂臂橡胶的方法，其特征在于，包括以下步骤1)聚合配制含有四氢呋喃的异戊二烯溶液，溶剂为环己烷、正己烷、或有这两种化合物组成的混合溶剂，异戊二烯单体的浓度为10～20克单体/100毫升溶剂；将上述异戊二烯溶液压入反应釜后加入有机锂引发聚合，聚合温度在50℃～90℃之间，聚合时间1～2小时；有机锂用量为0.6～2毫摩尔每100克异戊二烯单体；四氢呋喃与有机锂的摩尔比例在0.5～10；2)加入偶联剂二乙烯基苯偶联0.5～1.5小时，偶联剂二乙烯基苯与有机锂比例在0.2～1.2之间；3)加入含有计量丁二烯、苯乙烯混合物以及调节剂的混合溶液聚合；调节剂为包括四氢呋喃、二氧六环、二缩乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、四甲基乙烯基二铵、五甲基二乙烯基三胺以及烷基苯磺酸盐类，其用量与有机锂的摩尔比例在1～40之间；其中丁二烯占丁二烯、苯乙烯混合物质量的50％-90％，异戊二烯和丁二烯、苯乙烯混合物的质量比为0.43～2.33；聚合温度在50℃～90℃之间，聚合时间1～2小时；4)聚合结束后用乙醇终止反应，加入聚合物重量0.5％～1％的防老剂，除去溶剂后烘干。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所用的有机锂引发剂为是烷基锂、芳基锂、芳烷基锂、环烷基锂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)的调节剂为十二烷基苯磺酸钠(钾)、十六烷基苯磺酸钠(钾)、十二烷基硫酸钠，或者有这些两种、三种组成的混合调节剂。
全文摘要
一种用于合成星型杂臂橡胶的方法属于橡胶合成领域。目前，轮胎的制备基本上三胶并用，即天然橡胶、丁苯橡胶和丁二烯橡胶的共混，三胶并用采取的是机械共混的方法，共混存在胶种间的相容性不好，从而影响了各种助剂的分散、橡胶的硫化及硫化胶的性能。本发明通过不同的结构调节剂、不同的单体比例合成了不同组成结构的杂臂聚合物。本发明产品有较好的耐寒性和耐磨性，较好的抗湿滑性，证明该胶有较小的滚动阻力。该方法简单易行，容易操作。
文档编号C08F4/00GK101062964SQ20071009943
公开日2007年10月31日 申请日期2007年5月21日 优先权日2007年5月21日
发明者韩丙勇, 牛国臣, 吴有平, 胡才仲, 陶惠平, 龚光碧 申请人:北京化工大学