专利名称：一种耐寒性能得到改进的氯丁橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐寒性能得到改进的橡胶组合物，特别涉及一种用于铁道机车车辆制动机、并且耐寒性能得到改进的氯丁橡胶组合物。
背景技术：
随着我国铁路运输的发展，铁道机车车辆制动机的性能得到不断改进和提高，制动系统各部件的检修周期需要逐步延长。
铁路系统各种制动阀基本上都包括以下几类橡胶配件密封圈、密封垫、夹心阀、膜板，其中膜板是技术难度最高的一类橡胶配件，而在各种类型的膜板中应属120阀膜板技术难度最高。各种制动机的橡胶膜板外形均类似于一个盘子，内、外缘断面为O形，安装在金属部件上，起固定和密封作用；橡胶膜板中间部分较薄，起隔膜的作用，隔膜两边的空气形成一定压差时，通过隔膜的挠动，带动活塞和阀杆做一定的位移，从而起到一定的控制作用。膜板有些品种是纯胶制造的，也可以是橡胶与织物复合的或者是橡胶与金属复合的。其最大工作风压为0.6MPa，使用温度范围是-50℃～+70℃，除空气外，膜板还会接触到制动管系中的多种油性介质。制动系统还有一些产品，如制动缸皮碗等，在耐油和耐寒性的要求上与膜板是基本相同的，因此基本上是用相同的材料制造的。
我国橡胶膜板发展过程铁路客货车辆103/104阀的研制始于60年代，采用橡胶膜板结构代替旧型三通阀中金属活塞与金属胀圈，它具有保证气密性、提高灵敏度、减少金属研磨工作量、检修方便的优点。限于当时的条件，橡胶膜板采用天然胶制造，耐寒性尚好、但耐油性很差、寿命短，并且在使用中103/104阀常会出现膜板被制动缸脂和风缸带入的油雾浸蚀而腐蚀、变形、穿孔的现象，为了保证行车安全，需要经常检修，以便及时发现和更换变形失效的膜板。103/104阀橡胶膜板的辅修期为半年，段修期为一年。
进入90年代，铁道货车又推出了以120阀和空重车自动调整装置为代表的制动新技术，这些技术的实现都离不开橡胶件的配合。90年代末期，为了避免因天然胶膜板不耐油而引起的制动特性偏离和故障，研发人员通过进一步的选材和试验，采用耐油的丁腈橡胶制作橡胶膜板，在耐寒性上取得突破，并且耐高温、耐疲劳、抗永久变形等方面比天然胶膜板有显著提高，可适当提高制动机的安全可靠性，延长检修周期。并适用于各种类型的机车车辆制动阀或用于制造耐油耐低温的橡胶配件。用丁腈橡胶制成的120阀橡胶膜板的检修周期目前定为两年，经过近几年的运用考核，准备将检修期延长至四年。但由于丁腈橡胶不耐臭氧老化，所以其使用寿命仍然受到局限。用丁腈橡胶制成的除120阀之外的其它机车车辆制动机的橡胶膜板，因其设计结构和使用条件的不同，要求的物理机械性能也都各有特点，一般都比120阀的使用寿命更长。
目前我国铁道部提出橡胶膜板的使用寿命要逐步达到6至8年的预期目标。但是我国铁道车辆制动机现用天然橡胶或丁腈橡胶制造的膜板均不能达到这个预期目标。其中，由于天然橡胶不耐油、不耐老化，使用寿命短；丁腈橡胶虽然耐油和耐热性能较好，但不耐臭氧老化，故使用寿命不可能超过五年。普通配方的氯丁橡胶，其耐油、耐臭氧老化的性能好，但耐寒性难以达到使用要求。
由于120阀橡胶膜板的结构及受力的特殊性，并且，我国幅员辽阔，对制动机适应的温度范围要求比其它国家更广，对制动橡胶膜板的耐低温和耐高温的性能更苛刻，致使发达国家的同类产品性能无法满足我国的需要。比如我国的橡胶膜板要求工作温度下限为-50℃，而美国对低温的要求为-43℃、德国对低温的要求为-40℃，均不能满足我国的要求；俄罗斯的低温要求虽然在-55℃，但是他们的橡胶膜板结构简单、灵敏度要求较低，也就是说采用俄罗斯的同类产品橡胶也不能满足我国120阀的要求；所以在国外同行业中橡胶膜板方面没有性能相当的同类产品。
另外，在航空航天领域虽然有使用温度范围较广的橡胶材料，但是在使用条件上与铁道机车车辆橡胶膜板不一样，也不能满足要求。
因此需要提供一种能够既耐油又耐寒，并且使用寿命长，满足铁道机车车辆制动机使用的橡胶。具体说需要提供一种能够在-50℃～+70℃温度范围内，耐油、耐寒、耐臭氧，检修周期达到6至8年，满足铁道机车车辆制动机正常使用的橡胶，这就是本发明的宗旨所在。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的缺陷，提供一种适合我国铁道机车车辆运行环境，在-50℃～+70℃使用温度范围下，满足使用要求的耐寒性能得到改进的氯丁橡胶组合物，解决普通氯丁橡胶低温结晶、耐寒性较差的问题。
为了得到适合我国铁道机车车辆运行环境，使用温度范围在-50℃～+70℃下满足使用要求的耐寒氯丁橡胶组合物，实现上述目的，本发明采取的技术方案是选择结晶速度较慢的氯丁橡胶品种，并配合可干扰氯丁橡胶的结晶、降低其脆性温度、提高其耐寒性能的其它添加胶种及配合剂，从而提供一种耐寒性得到改进的耐寒氯丁橡胶组合物。
按照本发明的技术方案，本发明的一个方面是改进氯丁橡胶的耐寒性，改进耐寒性主要是通过选择氯丁橡胶品种、添加胶种、增塑剂的品种和用量来完成。在选定结晶速度较慢的氯丁橡胶品种的前提下，根据所选的氯丁橡胶的性能，必要时可加入其它添加胶种，起到适当的改性作用，其总的作用是干扰其结晶，还可以调节其耐油性和耐臭氧等性能；如果已选择了最难结晶的氯丁橡胶品种，那么并用其它品种橡胶干扰结晶的作用则不明显，此时也可不加入其它添加胶种。本发明人还打破了常规对增塑剂用量的限制，进行了多种增塑剂单用及用量比较和并用及不同配比的比较实验，确定了使用的品种及其用量。按照本发明的技术方案，本发明的另一个方面是通过配合体系的筛选，使本发明的氯丁橡胶在耐寒性能得到改进的同时，还具有优良的耐疲劳性能。在改善氯丁橡胶耐疲劳性的实验中，数据显示不同防老体系对氯丁橡胶的耐疲劳性影响非常大，防老剂品种、用量和两种以上防老剂之间的协同效应都很重要。
经过反复的试验和研究，本发明人找到了一种能达到本发明目的的耐寒性能得到改进的氯丁橡胶组合物配方。该配方按照重量份计包括下列组分，氯丁橡胶100-50份，硫化剂4-15份，加工助剂0.5-4份，补强填充剂10-90份，合成增塑剂15-50份，硫化促进剂0.5-6份，防老剂3-9份。
根据上述所选择的氯丁橡胶品种的不同，必要时，所述橡胶组合物中还可以加入其它种类的添加橡胶0-50份，石油系增塑剂0-20份，防护蜡0-4份。
为了获得耐寒性得到改进的耐寒氯丁橡胶组合物，所述的氯丁橡胶选自结晶速度慢的产品，如美国Du Pont公司商品名为Neoprene WRT、NeopreneTRT、Neoprene WXJ、Neoprene WD、Neoprene WK的氯丁橡胶，德国Bayer公司商品名为Bayprene 110、Bayprene 130、Bayprene 124的氯丁橡胶，日本电气化学公司商品名为Denka S-40V、Denka DCR-32、Denka DCR-35、DenkaES-70的氯丁橡胶，日本东洋曹达公司商品名为B-10的氯丁橡胶，法国德斯吉尔公司商品名为Butaclor MC-10、Butaclor MH-10的氯丁橡胶，中国长寿公司的DCR213、DCR114中的至少一种，以上公司推出的耐寒新品种和其它公司的类似品种都应包括在内。
所述的硫化剂是金属氧化物，优选其中的氧化锌和氧化镁的重量比例为1∶0.5-2混合物。
所述的加工助剂是硬脂酸或皂类中的一种，优选自其中的硬脂酸或复合金属皂(SW-6)中的至少一种。
所述的补强填充剂选自炭黑、白炭黑和/或其它无机填料中的至少一种。其中优选快压出炉黑、高耐磨炭黑、半补强炭黑和白炭黑VN-3中的至少一种。
所述的合成增塑剂选自苯二甲酸酯类、脂肪二元酸酯类、脂肪酸酯类、磷酸酯类、聚酯类、环氧类和其它类合成增塑剂中的至少一种。优选其中脂肪二元酸酯类中的癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二(丁氧基乙氧基)酯(TP-95)，苯二甲酸酯类中的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，脂肪酸酯类中的乙酰柠檬酸三正丁酯，磷酸脂类中的磷酸三(丁氧基乙)酯，聚酯类中的聚己二酸亚丁基酯，环氧类中的环氧大豆油，其它类合成增塑剂中的二丁基亚甲基双硫代乙二醇酯(Plastikator 88)中的至少一种。
所述的硫化促进剂选自硫黄、硫脲类促进剂、秋兰姆类促进剂、噻唑类促进剂、胍类促进剂、胺类促进剂中的至少一种。优选其中的乙撑硫脲(NA-22)、对，对′-二氨基二苯甲烷(NA-11)、二乙基硫脲、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(TS)、二硫化二苯并噻唑(DM)和二邻甲苯胍(DOTG)中的至少一种。
所述的其它种类添加橡胶选自顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、乙丙橡胶或特种氯丁橡胶中的至少一种。其中优选丁苯橡胶、丁腈橡胶、特种氯丁橡胶中的至少一种。所述的特种氯丁橡胶是指高门尼黏度、高强度的品种的氯丁橡胶。
所述的石油系增塑剂选自变压器油和环烷油中的至少一种。
所述的防老剂选自二芳基仲胺和/或酮-胺反应生成物中的至少两种。其中包括二芳基仲胺中的N-苯基-α-萘胺(防老剂A)、N-苯基-β-萘胺(防老剂D)、辛基化二苯胺(防老剂OD)、N，N′-二苯基对苯二胺(防老剂H)、N，N′-二甲苯基对苯二胺(防老剂3100)、N-异丙基，N′-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)、二芳基对苯二胺的混合物(防老剂DAPD)、二苯胺与二异丁烯的反应产物(防老剂ODA)，酮-胺反应生成物中的6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(防老剂AW)，及丙酮和二苯胺高温反应产物(防老剂BLE)，优选其中的至少两种。
所述的防护蜡是微晶蜡或石蜡。
本发明一个优选的实施方案提供了一种耐寒性能得到提高的氯丁橡胶组合物配方，按照重量份计该橡胶组合物包括下列组分，氯丁橡胶50-100份，其它种类添加橡胶50-0份，硫化剂7-12份，加工助剂1-3.5份，补强填充剂15-80份，合成增塑剂15-50份，硫化促进剂0.5-6份，石油系增塑剂15-1份，防老剂4-7份，防护蜡1-3份。
本发明一个更优选的实施方案提供了一种耐寒的氯丁橡胶组合物，按照重量份计包括下列组分，氯丁橡胶75-100份，其它种类添加橡胶0-25份，硫化剂7-11份，加工助剂1-3.5份，补强填充剂15-80份，合成增塑剂15-45份，硫化促进剂0.5-4份，石油系增塑剂0-8份，防老剂3-6份，防护蜡1-3份。
本发明所述耐寒的氯丁橡胶制品是按照本技术领域制造橡胶的常规方法，通过配料、轧胶、检验、出片、(如果膜板是橡胶与纤维材料或金属骨架复合的，还应进行纤维材料或金属骨架的涂胶工艺)、硫化、修边、成品检验等常规工序，制作而成的。
本发明的有益效果是本发明提供了一种耐寒性能得到改进的氯丁橡胶组合物，可用于制造铁道车辆制动系统的橡胶制品，克服了普通氯丁橡胶低温结晶、耐寒性较差的缺点，具有适合我国铁道机车车辆运行环境，在-50℃～+70℃使用温度范围下满足使用要求的优点，解决了现有技术中存在的问题。
具体实施例方式 以下通过具体的实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1 用本领域常规的生产橡胶密封制品的方法，按表1所述的配方，制备本发明的耐寒性氯丁橡胶。其生产工艺步骤如下 生胶塑炼 ↓ 配料→混炼→停放→检验→出片(→织物或金属骨架涂胶)→硫化→修边→成品检验→入库。
表1氯丁橡胶组合物的配料表(单位kg)
表2本发明所用原材料生产厂家目录 实施例2 按表1所示配方，用实施例1所述的同样方法制备耐寒性氯丁橡胶。
实施例3 按表1所示配方，用实施例1所述的同样方法制备耐寒性氯丁橡胶。
实施例4 按表1所示配方，用实施例1所述的同样方法制备耐寒性氯丁橡胶。
实施例5 按表1所示配方，用实施例1所述的同样方法制备耐寒性氯丁橡胶。
实施例6 按表1所示配方，用实施例1所述的同样方法制备耐寒性氯丁橡胶。
表1中所述实施例1-6中所述的耐寒橡胶，加工制造成铁道机车车辆橡胶制品后，应该符合设计要求，即可以通过各项相应的产品试验。经测试，表1中所述实施例1-3中所述的耐寒橡胶，满足表3所示的性能指标，用于制造120阀膜板满足120阀膜板的各项型式试验要求，其中包括经-50℃×48h、-30℃×48h、-10℃×168h冷冻后膜板仍具有相应的使用性能。表1中所述实施例4-6中所述的耐寒橡胶，其硬度、扯断伸长率、压缩耐寒系数和屈挠龟裂等性能不受表3性能指标的限制，可用于制造120阀膜板之外的其它膜板、皮碗等需要耐油耐寒耐臭氧的弹性制品。
表3用于120阀膜板的耐寒氯丁胶料的性能指标 对比实施例1-2 对比实施例1-2的配方如表4所示 表4 按表4所示配方，用实施例1所述的同样方法制备对比实施例1-2的普通氯丁橡胶。
表5实施例1-6和对比实施例1-2所制得的橡胶的物理机械性能测试结果 表5 由表5可以看出，本发明实施例1-6在保证耐油性、耐老化及耐臭氧性能的同时，与对比实施例1-2相比，其压缩耐寒系数远大于对比实施例的压缩耐寒系数，经低温长时间冷冻不发生结晶，因此本发明实施例的耐寒性得到突破性改善；另外本发明实施保护例的屈挠龟裂次数远大于对比例，因此本发明实施例的疲劳寿命得到大幅度改善。
因此，本发明耐寒性能得到改进的氯丁橡胶组合物克服了普通氯丁橡胶低温结晶、耐寒性较差的缺点，适合我国铁道机车车辆运行环境，在-50～+70℃使用温度范围下满足使用要求。
以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式
的一种，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种耐寒性能得到改进的氯丁橡胶组合物，它包括氯丁橡胶、硫化剂、加工助剂、补强填充剂、合成增塑剂、硫化促进剂和防老剂，其重量配比为
氯丁橡胶 100-50份
硫化剂4-15份
加工助剂 0.5-4份
补强填充剂10-90份
合成增塑剂15-50份
硫化促进剂0.5-6份
防老剂3-9份。
2.按权利要求1所述的耐寒性能得到改进的氯丁橡胶组合物，其特征在于所述橡胶中还可以加入添加橡胶、石油系增塑剂、防护蜡，其重量配比为
添加橡胶 0-50份
石油系增塑剂 0-20份
防护蜡0-4份。
3.按权利要求1所述的耐寒性能得到改进的氯丁橡胶组合物，其中所述的氯丁橡胶选自Neoprene WRT、Neoprene TRT、Neoprene WXJ、Neoprene WD、Neoprene WK、Bayprene 110、Bayprene130、Bayprene124、Denka S-40V、Denka DCR-32、Denka DCR-35、Denka ES-70、B-10、Butaclor MC-10和ButaclorMH-10、DCR213和DCR114难结晶型氯丁橡胶中的至少一种；所述的硫化剂是金属氧化物；所述的加工助剂是硬脂酸或皂类；所述的补强填充剂选自炭黑、白炭黑和/或其它无机填料中的至少一种；所述的合成增塑剂选自苯二甲酸酯类、脂肪二元酸酯类、脂肪酸酯类、磷酸脂类、聚酯类、环氧类以及其它类合成增塑剂中的至少一种；所述的硫化促进剂选自硫脲类促进剂、胺类促进剂、硫黄、秋兰姆类促进剂、噻唑类促进剂、胍类促进剂中的至少一种；所述的防老剂选自二芳基仲胺和/或酮-胺反应生成物中的至少两种。
4.按权利要求3所述的耐寒性能得到改进的氯丁橡胶组合物，其中所述的硫化剂是氧化锌和氧化镁的混合物；所述的加工助剂选自硬脂酸或复合金属皂；所述的补强填充剂选自快压出炉黑、高耐磨炭黑、半补强炭黑和白炭黑中的至少一种；所述的合成增塑剂选自癸二酸二辛酯、己二酸二(丁氧基乙氧基)酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、磷酸三(丁氧基乙)酯、聚己二酸亚丁基酯、环氧大豆油和二丁基亚甲基双硫代乙二醇酯中的至少一种；所述的硫化促进剂选自乙撑硫脲、二乙基硫脲、对，对′-二氨基二苯甲烷、二硫化四甲基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化二苯并噻唑或和二邻甲苯胍中的至少一种；所述的防老剂选自N-苯基-α-萘胺、N-苯基-β-萘胺、辛基化二苯胺、N，N′-二苯基对苯二胺、N，N′-二甲苯基对苯二胺、N-异丙基，N′-苯基对苯二胺、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、二芳基对苯二胺的混合物、二苯胺与二异丁烯的反应产物和丙酮和二苯胺高温反应产物中的至少两种。
5.按权利要求2所述的耐寒性能得到改进的氯丁橡胶组合物，其中所述的添加橡胶选自顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、乙丙橡胶或特种氯丁橡胶中的至少一种；所述的石油系增塑剂选自变压器油或环烷油中的至少一种；所述的防护蜡选自微晶蜡和石蜡中的至少一种。
6.按权利要求2所述的耐寒性能得到改进的氯丁橡胶组合物，其中各组分的重量配比为
氯丁橡胶50-100份
添加橡胶50-0份
硫化剂 7-12份
加工助剂1-3.5份
补强填充剂 15-80份
合成增塑剂 15-50份
硫化促进剂 0.5-6份
石油系增塑剂15-1份
防老剂 4-7份
防护蜡 1-3份。
7.按权利要求6所述的耐寒性能得到改进的氯丁橡胶组合物，其中各组分的重量配比为
氯丁橡胶75-100份
添加橡胶0-25份
硫化剂 7-11份
加工助剂1-3.5份
补强填充剂 15-80份
合成增塑剂 15-45份
硫化促进剂 0.5-4份
石油系增塑剂0-8份
防老剂 3-6份
防护蜡 1-3份。
全文摘要
本发明提供了一种用于铁道机车车辆制动机的耐寒性能得到改进的氯丁橡胶组合物，它是以结晶速度较慢的氯丁橡胶品种为主要原料，并配合可干扰氯丁橡胶的结晶、降低其脆性温度、并提高其耐寒性能的其它添加胶种及配合剂。其组分包括按重量计的氯丁橡胶100-50份、硫化剂4-15份、加工助剂0.5-4份、补强填充剂10-90份、合成增塑剂15-50份、硫化促进剂0.5-6份、防老剂3-9份。本发明耐寒性能得到改进的氯丁橡胶组合物克服了普通氯丁橡胶低温结晶、耐寒性较差的缺点，适合我国铁道机车车辆运行环境，在-50～+70℃使用温度范围下满足使用要求。
文档编号C08L7/00GK101353453SQ20071011963
公开日2009年1月28日 申请日期2007年7月27日 优先权日2007年7月27日
发明者华 郑, 潘安徽, 强 陶 申请人:铁道科学研究院金属及化学研究所